光催化氧化法簡(jiǎn)介.doc

光催化氧化法簡(jiǎn)介 光催化氧化法是近20年才出現(xiàn)的水處理技術(shù)，在足夠的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)通?？梢詫⒂袡C(jī)物完全礦化為CO2和H2O 等簡(jiǎn)單無機(jī)物，避免了二次污染，簡(jiǎn)單高效而有發(fā)展前途。所謂光催化反應(yīng)，就是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)需要分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，然后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)，或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間化學(xué)產(chǎn)物。光化學(xué)反應(yīng)的活化能來源于光子的能量，在太陽能的利用中光電轉(zhuǎn)化以及光化學(xué)轉(zhuǎn)化一直是十分活躍的研究領(lǐng)域。由于以二氧化鈦粉末為催化劑的光催化氧化法存在催化劑分離回收的問題，影響了該技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用，因此將催化劑固定在某些載體上以避免或更容易使其分離回收的技術(shù)引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛興趣。在我國工業(yè)廢水中，印染廢水因其有機(jī)物含量高、色度深、水質(zhì)復(fù)雜、排放量大而成為難處理的工業(yè)廢水之一。印染廢水中含有大量鹵化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚類及各種染料等有機(jī)物，主要來自纖維、紡織漿料和印染加工所使用的染料、化學(xué)藥劑、表面活性劑和各類整理劑。其COD濃度達(dá)數(shù)千至數(shù)萬mg/L，色度也高達(dá)數(shù)千至數(shù)萬倍，可生化性差，很多廢水還含有高濃度無機(jī)鹽：如氯化鈉、硫化物等，嚴(yán)重污染水環(huán)境。國內(nèi)處理染料廢水普遍以生物法為主，同時(shí)輔以化學(xué)法，但脫色及COD去除效果差，出水難以穩(wěn)定達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。光催化氧化法是近年來水處理研究的熱點(diǎn)之一，實(shí)驗(yàn)證明，此方法對(duì)印染廢水有較好的處理效果。當(dāng)進(jìn)水CODCr為1300 mg/L左右，色度為800倍時(shí)，經(jīng)本法處理的廢水，出水CODCr達(dá) 188 mg/L，色度為010倍，CODCr 去除率達(dá)92%，脫色率幾近100%。主要水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到了GB89781996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中染料工業(yè)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。本法可取代常規(guī)的生物法，適合中小型印染廠的廢水處理。 光催化氧化法原理 光降解通常是指有機(jī)物在光的作用下，逐步氧化成低分子中間產(chǎn)物最終生成CO2、H2O及其他的離子如NO3-、PO43-、Cl-等。有機(jī)物的光降解可分為直接光降解、間接光降解。前者是指有機(jī)物分子吸收光能后進(jìn)一步發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。后者是周圍環(huán)境存在的某些物質(zhì)吸收光能成激發(fā)態(tài)，再誘導(dǎo)一系列有機(jī)污染的反應(yīng)。間接光降解對(duì)環(huán)境中難生物降解的有機(jī)污染物更為重要。 利用光化學(xué)反應(yīng)降解污染物的途徑，包括無催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧化過程。前者多采用氧和過氧化氫作為氧化劑，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又稱光催化氧化，一般可分為均相和非均相催化兩種類型。均相光催化降解中較常見的是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質(zhì)，通過photo-Fenton反應(yīng)產(chǎn)生HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中較常見的是在污染體系中投加一定量的光敏半導(dǎo)體材料，同時(shí)結(jié)合一定量的光輻射，使光敏半導(dǎo)體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等與電子-空穴作用，產(chǎn)生HO等氧化性極強(qiáng)的自由基，再通過與污染物之間的羥基加和、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦化。 新型高效光催化氧化的原理 新型高效光催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用一定波長(zhǎng)的紫外光波在常溫常壓下催化、通過一定量的曝氣來氧化廢水中的有機(jī)污染物，或直接氧化有機(jī)污染物，或?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)污染物，提高廢水的可生化性，較好的去除有機(jī)污染物。在降解COD的過程中，通過催化氧化來打斷有機(jī)分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)，如偶氮基，硝基，硫化羥基，碳亞氨基等，達(dá)到脫色的目的，同時(shí)有效地降低BOD/COD值，使之易與生化降解。這樣，光催化氧化反應(yīng)在高濃度，高毒性，高含鹽量廢水中充當(dāng)常規(guī)物化預(yù)處理和生化處理之間的橋梁。 該技術(shù)的核心為三相催化氧化。這三相分別是：由風(fēng)機(jī)送入罐內(nèi)的壓縮空氣曝氣(氣相)，一定波長(zhǎng)的紫外光波（光相），和固定在載體上的催化劑（固相），其中催化劑為我們自行研制的復(fù)合型貴金屬化合物。廢水經(jīng)預(yù)處理除去水中雜物后，進(jìn)入催化氧化罐，水中有機(jī)污染物在催化劑的作用下被氧化分解，苯環(huán)，雜環(huán)類有機(jī)物被開環(huán)，斷鏈，大分子變成小分子，小分子再進(jìn)一步被氧化為二氧化碳和水，從而使廢水中的COD值大幅度降低，去除率在99%以上，色澤基本褪盡，同時(shí)降低了BOD/COD的比值,祛除廢水的毒性，使廢水處理后達(dá)標(biāo)排放。 納米光催化氧化水處理技術(shù)進(jìn)展 現(xiàn)代科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)物質(zhì)被”粉碎”到納米級(jí)并制成納米材料時(shí)將具有多種物理效應(yīng)，不僅其光、電、熱、磁等特性發(fā)生變化，而且具有輻射、吸收、催化、殺菌、吸附等許多新特性。在眾多納米科學(xué)技術(shù)中，納米材料學(xué)、納米電子學(xué)和納米醫(yī)藥學(xué)是目前倍受重視的三個(gè)研究方面。有研究者指出，納米技術(shù)對(duì)水中粒徑為 200nm污染物的去除能力是其他技術(shù)不可替代的，認(rèn)為納米技術(shù)可在污染修復(fù)、低成本脫鹽等領(lǐng)域發(fā)揮作用，直接向受污染沉積物或地下水中注入納米鐵可治理污染，其有可能替代常規(guī)的鐵墻技術(shù)。 在水處理中，應(yīng)用最廣泛的納米催化材料應(yīng)是n型半導(dǎo)體納米材料。而在常規(guī)催化氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的以納米材料為催化劑的催化氧化水處理技術(shù)將具有更加獨(dú)特的功效。 納米光催化氧化水處理技術(shù)機(jī)理 一般認(rèn)為，光催化活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉(zhuǎn)移的效率決定的。當(dāng)納米半導(dǎo)體粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶而產(chǎn)生了電子空穴對(duì)。電子具有還原性，空穴具有氧化性，從而促進(jìn)了有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解。納米半導(dǎo)體材料的特性和催化效果各有不同，但作為光催化劑它們的催化活性與相應(yīng)的體相材料相比有顯著提高，其原理在于：通過量子尺寸限域造成吸收邊的藍(lán)移；由散射的能級(jí)和躍遷選律造成光譜吸收和發(fā)射行為結(jié)構(gòu)比；與體相材料相比，量子阱中的熱載流子冷卻速度下降，量子效率提高；納米半導(dǎo)體粒子所具有的量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)變成分立的能級(jí)，能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶電位變得更正，這意味著納米半導(dǎo)體粒子獲得了更強(qiáng)的還原及氧化能力，從而催化活性隨尺寸量子化程度的提高而提高。除此以外，還在于納米半導(dǎo)體粒子的粒徑和吸收特性。 納米半導(dǎo)體粒子的粒徑通常小于空間電荷層的厚度。在此情況下，空間電荷層的任何影響都可忽略，光生載流子可通過簡(jiǎn)單的擴(kuò)散從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面而與電子供體或受體發(fā)生還原或氧化反應(yīng)。粒徑越小則電子與空穴復(fù)合幾率越小，電荷分離效果越好，從而導(dǎo)致催化活性的提高。在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物吸附在催化劑的表面是光催化反應(yīng)的一個(gè)前置步驟，催化反應(yīng)的速率與該物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關(guān)。納米半導(dǎo)體粒子強(qiáng)的吸附效應(yīng)甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位順序。在催化反應(yīng)過程中，納米材料的表面特性和缺陷數(shù)量具有同樣重要的作用。 納米催化劑的催化效果還與其材料類型有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，禁帶寬度大的金屬氧化物因具有抗光腐蝕性而更具有實(shí)用價(jià)值。CdS的禁帶寬度較窄，對(duì)可見光敏感，在起催化作用的同時(shí)晶格硫以硫化物和SO32-形式進(jìn)入溶液中。ZnO比TiO2的催化活性高，但自身會(huì)發(fā)生光腐蝕。-Fe2O3能吸收可見光(激發(fā)波長(zhǎng)為560nm)，但是催化活性低。與其他n型半導(dǎo)體納米材料相比，TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、反應(yīng)活性大等特點(diǎn)，是一種優(yōu)異的光電功能材料，并以其優(yōu)越的催化性能被廣泛應(yīng)用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的進(jìn)展。用納米TiO2作催化劑氧化水中污染物的試驗(yàn)是目前研究工作的熱點(diǎn)(主要圍繞不同類型污染物的降解效果這一主題，同時(shí)進(jìn)行水處理體系中TiO2的存在形式、反應(yīng)器類型等應(yīng)用技術(shù)的研究)。研究結(jié)果顯示，納米TiO2光催化氧化技術(shù)有良好的應(yīng)用前景。 納米光催化氧化水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀 綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)資料不難發(fā)現(xiàn)，納米TiO2光催化氧化法對(duì)水中污染物的去除具有廣泛的適用性，其對(duì)水中鹵代脂肪烴、染料、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行降解。用TiO2作光催化劑，在光照下可使60種含氯有機(jī)化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成CO2、H2O及其他無毒的無機(jī)物。光催化氧化研究的對(duì)象除含小分子有機(jī)物以外，還包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)。研究結(jié)果表明，PAM的降解效率與TiO2類型、用量及PAM濃度等因素有關(guān)。在水處理過程中，納米TiO2光催化氧化活性隨TiO2粒徑減小而增高。有研究證實(shí)，納米TiO2光催化降解苯酚活性的陡變發(fā)生在粒徑30 nm的范圍，當(dāng)晶粒尺寸從30nm減小到10nm時(shí)TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。 在光催化氧化反應(yīng)體系中，由于納米TiO2顆粒微小而極易流失，且懸浮態(tài)納米TiO2顆粒與廢水的分離過程既緩慢又昂貴，加之懸浮粒子對(duì)光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度，因此近年來固定相納米催化劑及其催化氧化效能的研究成為主流，進(jìn)行TiO2納米膜或負(fù)載技術(shù)的催化氧化試驗(yàn)也比較普遍。在固定相納米TiO2光催化氧化過程中，TiO2的表面形態(tài)和表面態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)是決定其光催化活性的重要因素。納米TiO2薄膜對(duì)CHCl3的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率與TiO2薄膜的孔徑和厚度有關(guān)。對(duì)納米TiO2光催化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)研究表明，在直接使用高壓汞燈無Pyrex玻璃濾光的條件下，TiO2光催化降解苯酚反應(yīng)的速率明顯提高，但有關(guān)的動(dòng)力學(xué)問題尚不能用現(xiàn)行理論來解釋。為了便于從機(jī)理上探討納米催化劑的催化氧化過程，有研究者對(duì)光催化體系中羥自由基的產(chǎn)生過程和測(cè)定方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明在一定試驗(yàn)條件下，水楊酸是羥自由基一個(gè)較好的探針性物質(zhì)，這為探討納米催化劑的催化氧化機(jī)理研究提供了有效途徑。 納米光催化氧化應(yīng)用技術(shù) 為提高納米光催化氧化水處理技術(shù)的效果和實(shí)用水平，研究者們正致力于納米催化材料的改性、納米催化劑的固定以及催化反應(yīng)器的改進(jìn)等研究，試圖在這些應(yīng)用技術(shù)環(huán)節(jié)上取得突破和創(chuàng)新。 納米催化材料的改性技術(shù) 納米催化材料的氧化還原能力即光催化活性與導(dǎo)帶電子(e-)和價(jià)帶空穴(h+)的數(shù)量成正比。在納米催化材料(如TiO2)表面，e-和h+很容易復(fù)合，因此制備高活性納米光催化劑的關(guān)鍵就是如何減小二者的復(fù)合幾率。目前采取的辦法主要有貴金屬沉積、過渡金屬摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。通過上述處理后，納米催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成等特性明顯改善，而且還可能產(chǎn)生某種新的特性，從而使催化性能得到普遍提高。 納米催化劑的存在形式 懸浮態(tài)催化劑具有很大的比表面積，能充分吸收光子的能量，因此光降解效率很高，但以這種形式存在的催化劑無法連續(xù)使用，活性成分損失較大，且在水溶液中還易于凝聚，后期處理過程較繁瑣，因而阻礙了該項(xiàng)技術(shù)的實(shí)用化。繼懸浮態(tài)存在形式之后，催化劑固定技術(shù)與載體的選擇成為納米光催化氧化技術(shù)研究的一個(gè)重要方面。納米催化劑被固定后，光催化活性都有不同程度的降低，因此選擇合適的催化劑載體和負(fù)載方式是研究的重點(diǎn)。沿用以往常規(guī)催化劑固載技術(shù)的研究思路，納米催化劑的載體可選用多種材料，如玻璃、海砂、硅膠、陶瓷、不銹鋼材料、鎳網(wǎng)、活性炭、多孔介質(zhì)等。有研究表明，不透明的漂浮載體幾乎對(duì)光催化劑的活性無影響。催化反應(yīng)器設(shè)計(jì) 光催化氧化法降解水中不同類型污染物在試驗(yàn)研究階段獲得了許多成功的案例，但中試規(guī)模的處理至今尚未獲得成功。有研究者認(rèn)為，光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是這項(xiàng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。由此不難想象，在以納米材料作光催化劑的水處理工程中，光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)同樣是關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)?；诔Ｒ?guī)光催化劑而設(shè)計(jì)的光催化反應(yīng)器種類很多，但若直接將它們用作納米催化劑的反應(yīng)器，其實(shí)用功效有待驗(yàn)證。當(dāng)前，已有研究者對(duì)此進(jìn)行了試驗(yàn)并取得了一些有針對(duì)性的研究成果。 TiO2光催化氧化反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：TiO2光催化氧化反應(yīng)催化劑易分離和重復(fù)使用。反應(yīng)條件溫和，通常在常溫、常壓進(jìn)行，易操作。不會(huì)產(chǎn)生二次污染。 缺點(diǎn)：光生電子和空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率較高，導(dǎo)致光催化量子效率低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。通常只能用紫外光活法，太用光利用率低。常見的光催化材料納米催化氧化小結(jié) 毋庸置疑，將納米催化材料引入水處理領(lǐng)域是一個(gè)具有創(chuàng)新意義的嘗試，應(yīng)用納米催化材料的水處理技術(shù)也展現(xiàn)出廣闊的實(shí)用前景。但是正如許多實(shí)用性納米技術(shù)研究一樣，目前許多研究者只談到基于納米催化材料的水處理技術(shù)具有“實(shí)用化的前景”而不能立即滿足“實(shí)用化的要求”。到目前為止，該項(xiàng)技術(shù)的工程化、產(chǎn)業(yè)化實(shí)例尚未見報(bào)道，這預(yù)示著此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用研究工作任重道遠(yuǎn)。 納米材料的特異性能包括表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等多個(gè)方面，但從公開發(fā)表的文獻(xiàn)資料中可以看到，目前在應(yīng)用納米材料的水處理技術(shù)研究成果中，納米催化材料的催化氧化水處理技術(shù)所占比例很大，也就是說大多數(shù)試驗(yàn)工作主要集中在對(duì)納米材料催化特性的開發(fā)研究上。這一方面表明此項(xiàng)研究具有更廣闊的應(yīng)用前景，另一方面說明納米應(yīng)用技術(shù)研究的切入點(diǎn)相對(duì)單一。很顯然，這不利于研究人員拓寬研究思路、拓展研究領(lǐng)域，進(jìn)而妨礙了廢水處理領(lǐng)域中納米技術(shù)的蓬勃發(fā)展。 光催化氧化在水處理方面的應(yīng)用 光催化氧化法是近些年出現(xiàn)的水處理技術(shù)，在足夠的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)通?？梢詫⒂袡C(jī)物完全礦化為CO2和H2O等簡(jiǎn)單無機(jī)物，避免了二次污染，簡(jiǎn)單高效而有發(fā)展前途。光催化氧化技術(shù)處理制藥廢水有機(jī)磷農(nóng)藥廢水排放量大、毒性強(qiáng)，對(duì)這類廢水的治理已成為水處理工作者的研究重點(diǎn)。目前，國內(nèi)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水大多采用生化法，但處理后的COD不能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)磷高達(dá)幾十mg/L，在生物降解過程中幾天甚至幾周才能完成，在光解過程中幾小時(shí)即可實(shí)現(xiàn)，出水水質(zhì)達(dá)到了國家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，具有理想的處理效果。紐太力研制的光催化劑，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶無毒、成本低，作為理想的半導(dǎo)體光催化劑在環(huán)境治理領(lǐng)域中已顯示廣闊的應(yīng)用前景。應(yīng)用表明其可以經(jīng)歷反復(fù)使用而保持光分解效率基本不變，并可連續(xù)保持其光活性。由于有機(jī)磷農(nóng)藥的P-O 和P-S 鍵的鍵能相對(duì)較低，容易吸收太陽光形成激發(fā)態(tài)分子，使P-O 和P-S 鍵斷裂，所以有機(jī)磷農(nóng)藥易發(fā)生光解。催化劑可將農(nóng)藥廢水中對(duì)硫磷、久效磷、馬拉硫磷、甲拌磷徹底降解為PO43- 、SO2-、Cl- 、CO2 、H2O ；將表面活性劑廢水中氯化芐基十二烷基二甲基銨徹底降解為CO2 、H2 O 、NO3- 、Cl- ；將十二烷基苯磺酸鈉徹底降解為CO2 、H2O 、SO4，從而是農(nóng)藥廢水無害化排放。光催化氧化技術(shù)處理印染廢水紡織印染染色廢水， 水量大， 色度高， 成分復(fù)雜， 廢水中含有染料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)及無機(jī)鹽等， 隨著染料工業(yè)的發(fā)展， 大量新型印染助劑、染料、漿料等難以生物降解的有機(jī)物在印染行業(yè)中的廣泛應(yīng)用， 致使印染廢水中有機(jī)物成分越來越復(fù)雜多變， 其BOD5 / CODCr 比值下降， 色度高， 可生化性降低。消除印染廢水中高色度和高CODCr值， 已成為長(zhǎng)期困擾印染廢水治理的兩個(gè)關(guān)鍵問題。目前國內(nèi)處理印染廢水多以生化法為主， 但存在處理效果不佳、CODCr 和色度去除困難等缺點(diǎn)。近年來， 隨著光化學(xué)及技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步， 利用氧化催化物物多相光催化消除環(huán)境中的各種污染物的研究已引起人們的廣泛關(guān)注。 光催化氧化設(shè)備 光電催化協(xié)同處理裝置 光催化與電催化協(xié)同作用的水處理設(shè)備，是一種把電催化氧化過程與先進(jìn)的光催化氧化過程科學(xué)的設(shè)計(jì)在一個(gè)系統(tǒng)中，給有機(jī)污染創(chuàng)造了一個(gè)先易后難、有序、能量層次分明的反應(yīng)空間，在這個(gè)空間里的多元有機(jī)污染物均有可供選擇的多種反應(yīng)途徑，因而本產(chǎn)品是一種節(jié)能，高效的新創(chuàng)舉。 光催化與電催化協(xié)同作用的水處理設(shè)備，是一種把電催化氧化過程與先進(jìn)的光催化氧化過程科學(xué)的設(shè)計(jì)在一個(gè)系統(tǒng)中，給有機(jī)污染創(chuàng)造了一個(gè)先易后難、有序、能量層次分明的反應(yīng)空間，在這個(gè)空間里的多元有機(jī)污染物均有可供選擇的多種反應(yīng)途徑，因而本產(chǎn)品是一種節(jié)能，高效的新創(chuàng)舉。 視廢水中污染物的品種、濃度、色度、渾濁度的實(shí)際情況，可選擇一種或兩種組合。對(duì)廢水進(jìn)行深度處理，達(dá)標(biāo)排放，或進(jìn)行限度的處理-作為生化的預(yù)處理，提高廢水的可生化性。亦可聯(lián)合樹脂吸附或其他技術(shù)，達(dá)到冶理目標(biāo)。 本產(chǎn)品占地面積小，單位產(chǎn)品的有效容積為1m3，可串聯(lián)或并聯(lián)。設(shè)備的功率為14kW，重量2000kg.產(chǎn)品的處理能力視廢水的實(shí)際情況有所不同，一般1m3/h。產(chǎn)品的設(shè)備智能化運(yùn)行穩(wěn)定，安全可靠，操作與維護(hù)方便。一體式光催化氧化反應(yīng)器 光催化氧化法的催化劑固定化技術(shù)研究 光催化氧化法是近20年才出現(xiàn)的水處理技術(shù)，在足夠的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)通?？梢詫⒂袡C(jī)物完全礦化為CO2和H2O等簡(jiǎn)單無機(jī)物，避免了二次污染，簡(jiǎn)單高效而有發(fā)展前途。由于以二氧化鈦粉末為催化劑的光催化氧化法存在催化劑分離回收的問題，影響了該技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用，因此將催化劑固定在某些載體上以避免或更容易使其分離回收的技術(shù)引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛興趣。1 催化劑固定化技術(shù)的研究現(xiàn)狀目前，國內(nèi)外對(duì)催化劑固定方式的研究主要有兩種。第一種是非填充式固定床型的固定技術(shù)，它以燒結(jié)或沉積方法直接將催化劑沉積在光催化反應(yīng)器內(nèi)壁，進(jìn)行污水處理時(shí)以泵為動(dòng)力，使污水在污水槽與光催化反應(yīng)器之間循環(huán)回流，光催化反應(yīng)在反應(yīng)器里進(jìn)行。譬如，張彭義等人研究了苯甲酸類物質(zhì)的光催化降解，其TiO2的固定方法如下：用兩個(gè)120W高壓汞燈輻射鋁板，同時(shí)含有TiO2粉末的酸性懸浮液不斷循環(huán)流過被輻射的鋁板，懸浮液中的TiO2在紫外光和酸性條件的作用下沉積在鋁板上而形成固定膜。第二種是填充式固定床型的固定技術(shù)，即將TiO2燒結(jié)在載體(如砂、硅膠顆粒、玻璃珠、玻璃 纖維等)表面，然后將上述顆粒填充到反應(yīng)器里。此類固定技術(shù)雖可增大光催化劑與液相的接觸面積(反應(yīng)速率比懸浮型光反應(yīng)器還要高)，但載體顆粒較小，還需進(jìn)行繁瑣的分離、回收過程。2 催化劑固定化技術(shù)研究2.1機(jī)理探討有研究表明，一種類似于非填充式固定床型的催化劑固定技術(shù)，即布置于反應(yīng)器底部、載有TiO2膜的玻璃纖維經(jīng)過表面修飾(在TiO2表面擔(dān)載某些重金屬或金屬氧化物 ，如Ag、Au、Pt、Pd、Nb、RuO2和Pt-RuO2等)能提高TiO2光催化活性?？紤]到采取 此項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行飲用水深度凈化時(shí)，金屬含量低則不起作用，含量高則使水中重金屬含量超過飲用水標(biāo)準(zhǔn)，故筆者試圖從另一角度，即提高TiO2吸附能力方面來研究催化劑的固定化問題?；钚蕴恳蚱浔缺砻娣e大、吸附能力強(qiáng)及疏水性能好等優(yōu)點(diǎn)，一直被廣泛應(yīng)用在水處理方面。筆者借助于活性炭這一優(yōu)點(diǎn)來提高固定催化劑的光催化降解性能，即將TiO2粉末連同粉末 活性炭一起被固定在反應(yīng)容器內(nèi)壁，然后對(duì)自來水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)。作為對(duì)比，同時(shí)對(duì)純TiO2進(jìn)行了試驗(yàn)。為便于比較，進(jìn)行了不同工藝條件下的試驗(yàn)。一種是以牛皮紙代替反應(yīng)器內(nèi)壁，將催化劑固定在牛皮紙一側(cè)，按所需催化劑用量將相應(yīng)大小的牛皮紙襯在反應(yīng)器內(nèi)壁進(jìn)行試驗(yàn)。另一種直接以TiO2粉末為催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，處理后的水用0.45m濾膜進(jìn)行抽濾。試驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)器由玻璃制做，尺寸為656cm，容積為1582cm3，實(shí)際容積( 除去紫外燈)為1287cm3；石英紫外線殺菌燈的功率為20W，主波長(zhǎng)為253.7nm，在本試 驗(yàn)條件下光強(qiáng)E為3.90103W/cm2；氣泵的作用除進(jìn)行曝氣以促使TiO2在溶 液中呈懸浮態(tài)以外，還提供空氣，實(shí)際是利用空氣中的O2為氧化劑作為電子接受體，防止電子和空穴的復(fù)合。 2.2 催化劑膜的制備試驗(yàn)所需物品如下：TiO2(分析純)；粉末活性炭(用140目細(xì)篩進(jìn)行分選，使其與TiO2粉末粒度基本一致)；市售牛皮紙；玻璃膠；膠槍；刮膠板。首先在牛皮紙的一側(cè)均勻涂上一薄層玻璃膠(目的是防水)，室溫下放置一夜，待其干燥后在 另一側(cè)亦涂一薄層玻璃膠，同時(shí)在其未干之前將一定量TiO2粉末或摻有粉末活性炭的復(fù) 合催化劑盡可能多地均勻?yàn)⒃谄渖?，按壓使其粘牢，在室溫下放置一晝夜，待其干燥后稱量剩余的粉末，從而計(jì)算出1cm2牛皮紙所具有的催化劑用量。3 試驗(yàn)結(jié)果及分析為便于比較，制備了三種催化劑膜，一種是復(fù)合催化劑膜(TiO2/C)，其中TiO2與粉末活性炭的質(zhì)量比為37，試驗(yàn)時(shí)TiO2用量相當(dāng)于0.6g/L；另一種是純催化劑膜，試驗(yàn)時(shí)TiO2用量相當(dāng)于1.2g/L；第三種是純炭粉膜。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。 從UVA(紫外吸光度)去除率來看，反應(yīng)的前90min，TiO2/C膜優(yōu)于TiO2膜高于單純紫外照射，然而120min時(shí)TiO2膜去除效果不及單純紫外照射。為分析原因，又做了兩組試驗(yàn)，第一組是懸浮 態(tài)光催化氧化法去除自來水中有機(jī)物的UVA去除率隨TiO2濃度的變化情況。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，當(dāng)TiO2投量為2g/L時(shí)去除效果最好。第二組試驗(yàn)為TiO2/C膜與1.2g/LTiO2懸浮液及2g/LTiO2懸浮液作對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。 從圖4可以看出，TiO2濃度僅為0.6g/L的復(fù)合催化劑膜的去除效果相當(dāng)于TiO2濃度為1.2g/L懸浮液的去除效果。由此可見，復(fù)合催化劑膜中的粉末活性炭具有良好的吸附能力，TiO2與其結(jié)合后光催化劑的催化性能有所提高。在試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，摻有粉末活性炭的TiO2膜其催化劑的附著性很強(qiáng)，在反應(yīng)中不會(huì)進(jìn)入溶液(其原因與炭粉的吸附性有關(guān))，利用這一特性制備附著性和催化性都很好的復(fù)合催化劑膜。然而同圖4曲線C相比，復(fù)合催化劑 膜的UVA去除率遠(yuǎn)沒有達(dá)到最佳TiO2投量時(shí)的去除效果(去除率仍相差近20%)?？偨Y(jié)可能的原因有三個(gè)：試驗(yàn)時(shí)所用的復(fù)合催化劑膜的TiO2濃度為0.6g/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于最佳二氧化鈦投量(2g/L)；在復(fù)合催化劑膜中TiO2與炭粉之間一定存在一個(gè)最佳比例，使二者吸附與催化性能都能發(fā)揮至極，而此次只對(duì)TiO2C為37的復(fù)合催化劑膜進(jìn)行了試驗(yàn)，因此不能肯定這一比例即為最佳比例；在催化劑膜的制備過程中，為除去膜表面未附著或附 著不牢的粉末，先將其在自來水龍頭下沖洗數(shù)遍，又將其在自來水中浸泡過夜，上述操作過程無疑使摻有粉末活性炭的催化劑膜吸附了一些自來水中的有機(jī)物，在反應(yīng)過程中除了去 除水中有機(jī)物外還要降解這部分吸附的物質(zhì)，而這部分物質(zhì)并未計(jì)算在內(nèi)。由于上述原因復(fù)合催化劑膜并沒有達(dá)到最佳TiO2投量時(shí)的去除效果，但同純催化劑膜相比，復(fù)合催化劑膜 仍具有明顯的優(yōu)勢(shì)，若解決上述問題(如增加復(fù)合催化劑膜中催化劑的附著量，選擇一個(gè)最 佳的TiO2與炭粉的比例)，則復(fù)合催化劑膜的去除效果是能夠達(dá)到最佳TiO2投量下的去 除效果的。 為證實(shí)摻有粉末活性炭的TiO2膜的降解速率有所提高是否是單純活性炭所為，作了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，在紫外線照射下單純活性炭膜的UVA去除率與單純紫外線照射并無多大區(qū)別，可見活性炭只有與TiO2聯(lián)合才能發(fā)揮二者的吸附與催化性能。