工藝技術(shù)_化學(xué)工藝學(xué)培訓(xùn)課件

1緒論 1 1化學(xué)工藝學(xué)的研究范疇 1 基本概念化學(xué)工業(yè) 泛指生產(chǎn)過程中化學(xué)方法占主要地位的制造工業(yè) 化學(xué)工藝 即化工生產(chǎn)技術(shù) 指將原料物質(zhì)主要經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)品的方法和過程 包括實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變的全部化學(xué)的和物理的措施 2 化學(xué)工藝學(xué)的產(chǎn)生由感性到理性的提升 反過來指導(dǎo)化工生產(chǎn) 原子經(jīng)濟(jì)性 反應(yīng)中應(yīng)該使原料中每一個原子都結(jié)合到目標(biāo)分子即所需產(chǎn)物中 不需要用保護(hù)基團(tuán)或離去基團(tuán) 因而不會有副產(chǎn)物或廢物生成 綠色化工 包括采用無毒 無害的原料 溶劑和催化劑 應(yīng)用反應(yīng)選擇性高的工藝和催化劑 將副產(chǎn)物或廢物轉(zhuǎn)化為有用的物質(zhì) 采用原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng) 提高原料中原子的利用率 實現(xiàn)零排放 淘汰污染環(huán)境和破壞生態(tài)平衡的產(chǎn)品 開發(fā)和生產(chǎn)環(huán)境友好產(chǎn)品等 化學(xué)工業(yè)的分類 按學(xué)科類型分 化學(xué)工業(yè)包括無機化工 基本有機化工 高分子化工 精細(xì)化工和生物化工等分支 基本有機化工主要產(chǎn)品通稱 三烯 三苯 一炔 一萘高分子化工的產(chǎn)品為高分子化合物及以其為基礎(chǔ)的復(fù)合或共混材料制品 塑料 合成橡膠 合成纖維 橡膠制品 涂料和膠粘劑等 精細(xì)化工產(chǎn)品分11類 農(nóng)藥 染料 涂料 顏料 試劑藥品和日用化學(xué)品 功能高分子材料生物化工產(chǎn)品 通過生物催化劑催化的發(fā)酵過程 酶反應(yīng)過程或動植物細(xì)胞大量培養(yǎng)過程獲得的化工產(chǎn)品 乙醇 丙酮 丁醇 主要無機化學(xué)礦鹽 硫 磷 鉀鹽 鋁土 硼 錳 鈦 鋅 鋇 天然沸石 硅藻土 鐵 銅 金 稀土等初步加工的主要方法 分級 粉碎 團(tuán)固和燒結(jié) 精選 脫水和除塵等 石油一種有氣味的棕黑色或黃褐色粘稠狀液體 密度與組成有關(guān) 相對密度0 75 1 0化合物分類 烴類 非烴類以及膠質(zhì)和瀝青 加工方法 一次加工 常壓蒸餾和減壓蒸餾 和二次加工 催化重整 催化裂化 天然氣的組成和分類按產(chǎn)地分類 純氣田產(chǎn)的天然氣 與石油共生的油田伴生氣 與煤礦中吸附在煤上的煤層氣 瓦斯氣 凍土帶地下和深度不到2000m的海底出產(chǎn)的天然氣水合物煤的分類 泥煤 褐煤 煙煤 無煙煤 1煤的干餾 coalcarbonization 在隔絕空氣條件下加熱煤 隨著溫度的升高 煤中有機物逐漸開始分解 生成焦炭 煤焦油 粗苯 和焦?fàn)t氣的過程 高溫干餾低溫干餾操作溫度 終溫 900 1100 500 600 氣體產(chǎn)物焦?fàn)t氣主要有氫54 63 和甲烷20 32 煤氣粗苯主要含苯 甲苯 二甲苯 三甲苯 乙苯等單環(huán)芳烴 以及少量不飽和化合物和含硫化合物 不有很少量的酚和吡啶等 液體產(chǎn)物煤焦油 含有多種多環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物 約500種左右 低溫焦油 含酚類 烷烴和環(huán)烷烴較多 芳烴很少 是人造石油的重要來源 固體產(chǎn)物焦炭 用于冶金行業(yè) 半焦 制合成氣 工生產(chǎn)過程一般由三步組成 原料 預(yù)處理 化學(xué)反應(yīng) 分離與精制 產(chǎn)品2 3 1生產(chǎn)能力和生產(chǎn)強度生產(chǎn)能力 一個設(shè)備 一套裝置或一個工廠在單位時間內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品量 或處理的原料量 單位 kg h t d kg a t a設(shè)計能力 設(shè)備或裝置在最佳條件下達(dá)到的最大生產(chǎn)能力 生產(chǎn)強度 設(shè)備的單位特征幾何量的生產(chǎn)能力 即設(shè)備的單位體積的生產(chǎn)能力 或單位面積的生產(chǎn)能力 單位 kg h m3 t d m3 kg h m2 t t m2 可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時的轉(zhuǎn)化率稱為平衡轉(zhuǎn)化率 對應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率為平衡產(chǎn)率 這二個數(shù)據(jù)是可逆反應(yīng)所能達(dá)到的最大值 實際生產(chǎn)不可能達(dá)到 2 4反應(yīng)條件對化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響反應(yīng)條件 溫度 壓力 濃度 時間 原料的純度和配比等 一般情況下 每升高10 k增加2 4倍 低溫時增加倍數(shù)比高溫時大 活化能大的反應(yīng)其反應(yīng)速率隨溫度升高而增加更快 對不可逆反應(yīng) 逆反應(yīng)速率可忽略不計 T 產(chǎn)物生成速率r對可逆反應(yīng) 正 逆反應(yīng)速率之差即為產(chǎn)物生成凈速率 與溫度關(guān)系有下列情況 對于可逆吸熱反應(yīng) T 產(chǎn)物生成速率r反應(yīng)物濃度越高 越有利于平衡向產(chǎn)物方向移動 反應(yīng)速率越快 一般反應(yīng)初期反應(yīng)物濃度大 反應(yīng)速率大 后期反應(yīng)物逐漸消耗 反應(yīng)速率下降可逆反應(yīng) 推動力為反應(yīng)物濃度與其平衡濃度之差 推動力越大 反應(yīng)速率越高 對分子數(shù)增加的反應(yīng) P 平衡產(chǎn)率 對分子數(shù)減少的反應(yīng) P 平衡產(chǎn)率 對分子數(shù)沒有變化的反應(yīng) 壓力對平衡產(chǎn)率無影響 惰性氣體的存在 可降低反應(yīng)物的分壓 對反應(yīng)速率不利 但有利于分子數(shù)增加的反應(yīng)的平衡 3烴類熱裂解 烴類熱裂解法 是將石油系烴類原料 天然氣 煉廠氣 輕油 柴油 重油等 經(jīng)高溫作用 使烴類分子發(fā)生碳鏈斷裂或脫氫反應(yīng) 生成分子量較小的烯烴 烷烴和其他分子量不同的輕質(zhì)和重質(zhì)烴類 烴類熱裂解制乙烯的生產(chǎn)工藝主要為兩部分組成 原料烴的熱裂解 裂解產(chǎn)物分離 1 正構(gòu)烷烴 主要有脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng) C5以上的烷烴還可能發(fā)生環(huán)化脫氫反應(yīng) 脫氫反應(yīng)是C H鍵斷裂的反應(yīng) 生成碳原子數(shù)相同的烯烴和氫 其通式為 CnH2n 2 CnH2n H2 3烴類熱裂解 相同烷烴脫氫和斷鏈的難易 可以從分子結(jié)構(gòu)中C H鍵和C C鍵的鍵能數(shù)值的大小來判斷 表3 3給出了正 異構(gòu)烷烴的鍵能數(shù)據(jù) 同碳原子效的烷烴C H鍵能大于C C鍵能 斷鏈比脫氫容易 隨著碳鏈的增長 其鍵能數(shù)據(jù)下降 隨著碳鏈的增長 分子熱穩(wěn)定性下降 碳鏈越長裂解反應(yīng)越易進(jìn)行 反應(yīng)進(jìn)行的難易及深度的判據(jù) 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化 3烴類熱裂解 烷烴裂解 脫氫或斷鏈 是強吸熱反應(yīng) 脫氫反應(yīng)比斷鏈反應(yīng)吸熱值更高斷鏈反應(yīng)是不可逆過程脫氫反應(yīng)是可逆過程 受化學(xué)平衡限制 C C鍵斷裂兩頭易 中間難 得的分子較小的是烷烴 較大的是烯烴 隨著烷烴鏈的斷鏈所增長 在分子中央斷裂的可能性加強 乙烷生成乙烯 甲烷在一般裂解溫度下不發(fā)生變化 3烴類熱裂解 2 異構(gòu)烷烴的裂解反應(yīng)異構(gòu)烷烴結(jié)構(gòu)各異 其裂解反應(yīng)差異較大 與正構(gòu)烷烴相比 C C鍵或C H鍵的鍵能較正構(gòu)烷烴的低 故容易裂解或脫氫 脫氫能力與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 由易到難 叔碳?xì)?仲碳?xì)?伯碳?xì)?異構(gòu)烷烴裂解所得乙烯 丙烯收率收率低 氫 甲烷 C4及C4以上烯烴收率較高 隨碳原子數(shù) 異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴裂解所得乙烯和丙烯收率的差異 3烴類熱裂解 3 1 1 2烯烴的裂解反應(yīng) 1 斷鏈反應(yīng)較大分子的烯烴生成兩個較小分子的烯烴通式 Cm nH2 m n CmH2m CnH2n 2 脫氫反應(yīng) 烯烴脫氫生成二烯烴或炔烴 例C4H8 C4H6 H2C2H4 C2H2 H2 3 歧化反應(yīng)兩個同一分子烯烴可歧化為兩個不同烴分子 例2C3H6 C2H4 C4H8 C2H6 C4H6 C5H8 CH4 4 雙烯合成反應(yīng) 二烯烴與烯烴進(jìn)行雙烯合成生成環(huán)烯烴 進(jìn)一步脫氫生成芳烴通式 3烴類熱裂解 環(huán)烷烴裂解有如下規(guī)律 側(cè)鏈烷基比烴環(huán)易于斷裂 長側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)一般從中部開始 而離環(huán)近的碳鍵不易斷裂 兩頭難 中間易帶側(cè)鏈環(huán)烷烴比無側(cè)鏈環(huán)烷烴裂解所得烯烴收率高 環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于開環(huán)生成烯烴的反應(yīng) 五碳環(huán)烷烴比六碳環(huán)烷烴難于裂解 環(huán)烷烴比鏈烷烴更易于生成焦油 產(chǎn)生結(jié)焦 3烴類熱裂解 3 1 1 4芳烴的裂解反應(yīng)芳環(huán)穩(wěn)定 不易發(fā)生裂開芳環(huán)的反應(yīng)發(fā)生 烷基芳烴的側(cè)鏈斷裂和脫氫反應(yīng)芳烴縮合生成多環(huán)芳烴 進(jìn)一步成焦的反應(yīng) 含芳烴多的原料油烯烴收率低 結(jié)焦嚴(yán)重 不是理想的裂解原料 芳烴裂解反應(yīng)的規(guī)律 1 烷基芳烴的裂解 側(cè)鏈脫烷基或斷鍵反應(yīng) 2 環(huán)烷基芳烴的裂解 脫氫和異構(gòu)脫氫反應(yīng) 3 芳烴的縮合反應(yīng) 生成稠環(huán)芳烴 1 烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生碳 2 經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦生碳反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)的規(guī)律 不同溫度下 生碳結(jié)焦反應(yīng)經(jīng)歷著不同的途徑900 1100 以上通過生成乙炔的中間階段500 900 通過生成芳烴的中間階段 3烴類熱裂解 3烴類熱裂解 3 1 1 6各族烴的裂解反應(yīng)規(guī)律裂解生成乙烯 丙烯的能力規(guī)律 烷烴正構(gòu)烷烴在各族烴中最利于乙烯 丙烯的生成 烯烴分子量 總產(chǎn)率 異構(gòu)烷烴的烯烴總產(chǎn)率 同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴 但隨著分子量的增大 這種差別 C H 3烴類熱裂解 烯烴大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯 脫氫生成炔烴 二烯烴 進(jìn)而生成芳烴 環(huán)烷烴生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于生成單烯烴的反應(yīng) 相對于正烷烴來說 含環(huán)烷烴較多的原料丁二烯 芳烴的收率較高 而乙烯的收率較低 芳烴無烷基的芳烴基本上不易裂解為烯烴 有烷基的芳烴 烷基發(fā)生斷碳鍵和脫氫反應(yīng) 脫氫縮合為多環(huán)芳烴 從而有結(jié)焦的傾向 各族烴的裂解程度 烷烴 環(huán)烷烴 芳烴 正烷烴 異烷烴 六碳環(huán) 五碳環(huán) 3烴類熱裂解 1 鏈引發(fā) 在熱的作用下 一個分子斷裂產(chǎn)生一對自由基 每個分子由于鍵的斷裂位置不同可有多個可能發(fā)生的鏈引發(fā)反應(yīng) 這取決于斷裂處相關(guān)鍵的解離能大小 解離能小的反應(yīng)更易于發(fā)生 例 C H解離能 C C解離能 C C斷裂可能性 C H斷裂可能性引發(fā)反應(yīng)活化能高 290 335kJ mol 2 鏈增長 自由基奪氫 分解 加成和異構(gòu)化 奪氫 H RH H2 R R RH R H R 奪氫反應(yīng)活化能不大 30 46kJ mol 3烴類熱裂解 自由基分解反應(yīng)是生成烯烴的反應(yīng) 自由基如分解出H 生成碳原子數(shù)與該自由基相同的烯烴分子 這種反應(yīng)活化能是較大的 而自由基分解為碳原子數(shù)較少的烯烴的反應(yīng)活化能較小 自由基中帶有未配對電子的那個碳原子 若連的氫較少 這種自由基就主要是分解出H 生成同碳原子數(shù)的烯烴分子 從分解反應(yīng)或從奪氫反應(yīng)中所生成的自由基 只要其碳原子數(shù)大于3 則可以繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng) 生成碳原子數(shù)較少的烯烴 3烴類熱裂解 3 1 3 1族組成 PONA裂解原料油中按烴結(jié)構(gòu)可以分為四大族 鏈烷烴 烯烴 環(huán)烷烴和芳香烴 這四大族的族組成以PONA值來表示 其含義如下 P 烷烴 Paraffin N 環(huán)烷烴 Naphthene O 烯烴 Olefine A 芳烴 Aromatics PONA值 定性評價液體燃料的裂解性能 族組成 簡化的反應(yīng)動力學(xué)模型定量描述裂解反應(yīng)PONA值是一個表征各種液體原料裂解性能的有實用價值的參數(shù) 3烴類熱裂解 3 1 3 2氫含量氫含量可以用裂解原料中所含氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù) H2 表示 也可以用裂解原料中C與H的質(zhì)量比 碳?xì)浔?表示 氫含量碳?xì)浔壤?計算CH4 C2H6甲烷 H2 4 12 1 4 100 25C H 12 1 4 3乙烷 H2 6 12 2 6 100 20C H 12 2 6 4 3烴類熱裂解 乙烯 C2H4 苯 C6H6 結(jié)論 氫含量碳?xì)浔萈 N APN AP N AP N A原料氫含量低于13 時的餾分油不宜作為裂解原料 氣態(tài)產(chǎn)物的含氫量不宜太高 18 液態(tài)產(chǎn)物含氫量不宜太低 7 8 H2 14 3 C H 12 2 4 6 H2 7 7 C H 12 6 6 12 3烴類熱裂解 3 1 3 3特性因數(shù)特性因數(shù) Characteriztionfactor K是表示烴類和石油餾分化學(xué)性質(zhì)的一種參數(shù) 可表示如下 式中TB 立方平均沸點 K d15 615 6 相對密度 i i組分的體積分?jǐn)?shù)Ti i組分的沸點 K K 反映了烴的氫飽和程度 K值 P N AK 乙烯收率 3烴類熱裂解 3 1 3 4關(guān)聯(lián)指數(shù) BMCI值 餾分油的關(guān)聯(lián)指數(shù) BMCI值 是表示油品芳烴的含量 關(guān)聯(lián)指數(shù)愈大 則油品的芳烴含量愈高 TV T10 T30 T50 T70 T90 5烷烴BMCI值最小 正己烷0 2 芳烴最大 苯99 8BMCI值順序 P N A 3烴類熱裂解 BMCI值與乙烯收率 原料裂解性能 關(guān)系BMCI值 乙烯收率 PONA 氫含量 K BMCI的適用范圍幾種烴原料裂解結(jié)果比較結(jié)論 原料由輕到重相同原料量所得乙烯收率下降裂解產(chǎn)物中液體燃料油增加產(chǎn)氣量減少聯(lián)產(chǎn)物量增大 3烴類熱裂解 3 1 4裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)3 1 4 1裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)裂解反應(yīng) 主要是烴分子在高溫下分裂為較小分子的過程 是強吸熱過程 從化學(xué)平衡的觀點看 為獲得盡可能多的烯烴 必須采用盡可能短的停留時間進(jìn)行裂解反應(yīng) 隨著溫度 Kp1 Kp1a與Kp2均增加 而差距更大 乙炔結(jié)碳反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度 因此 提高裂解溫度對生成烯烴是有利的 熱力學(xué)分析結(jié)論 強吸熱反應(yīng)短停留時間高溫 3烴類熱裂解 3 2裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標(biāo)3 2 1裂解溫度和停留時間3 2 1 1裂解溫度T 一次反應(yīng)所得乙烯的收率裂解反應(yīng)進(jìn)行到反應(yīng)平衡時 烯烴收率裂解產(chǎn)物 裂解生成烯烴的反應(yīng)控制裂解深度 據(jù)裂解反應(yīng)動力學(xué) 控制裂解深度就要求 轉(zhuǎn)化率控制在一定范圍內(nèi) 甚微 3烴類熱裂解 在一定裂解深度范圍內(nèi) 在相同停留時間的條件下 分子量小的裂解原料 其活化能和頻率因子越高 反應(yīng)活性越低 所需裂解溫度較高 分子量大的裂解原料 所需裂解溫度較低 控制一定裂解深度 有不同的裂解溫度 停留時間組合 對于生產(chǎn)烯烴的裂解反應(yīng)而言 裂解溫度與停留時間是一組相互關(guān)聯(lián)不可分割的參數(shù) 高溫 短停留時間則是改善裂解反應(yīng)產(chǎn)品收率的關(guān)鍵 3烴類熱裂解 給定裂解原料 相同裂解深度時 溫度 停留時間對產(chǎn)品收率的影響 高溫裂解有利于裂解反應(yīng)中一次反應(yīng)的進(jìn)行 短停留時間抑制二次反應(yīng)的進(jìn)行 高溫 短停留時間可獲得較高烯烴收率 并減少結(jié)焦 高溫 短停留時間可抑制芳烴生成的反應(yīng) 所得裂解汽油的收率相對較低 高溫 短停留時間使裂解產(chǎn)品中炔烴收率明顯增加 并使C 2 C 3比及C4中的雙烯烴 單烯烴的比增大 3烴類熱裂解 3 2 2 2稀釋劑降低壓力的方法絕對降壓相對降壓抽真空總壓不變降低烴分壓裂解是高溫操作 高溫下密封不易 空氣易漏入負(fù)壓操作的裂解系統(tǒng) 與烴氣體形成爆炸混合物就有爆炸的危險 減壓操作對后序分離工序的壓縮操作不利 增加能量消耗 添加稀釋劑以降低烴分壓 設(shè)備仍可在常壓或正壓操作 而烴分壓則可降低 3烴類熱裂解 稀釋劑的選擇 水蒸氣 氮或任一種惰性氣 采用水蒸氣作稀釋劑 稀釋劑與裂解氣的分離 急冷 熱穩(wěn)定性 水蒸氣熱容量大 使系統(tǒng)有較大熱穩(wěn)定性 保護(hù)爐管防止過熱 抑制裂解原料所含硫?qū)︽囥t合金爐管的腐蝕 脫除結(jié)碳抑制鐵和鎳對生碳反應(yīng)的催化作用 H20十CO CO H2水蒸氣的稀釋比不宜過大 裂解爐生產(chǎn)能力 能耗 急冷負(fù)荷 3烴類熱裂解 3 6裂解氣的精餾分離系統(tǒng)3 6 1分離流程的組織裂解氣通過預(yù)分離后得到的裂解氣的組成如表 3 6 1 1裂解氣分離裝置主要由凈化系統(tǒng) 壓縮和制冷系統(tǒng) 精餾分離系統(tǒng)三部分組成 3烴類熱裂解 3 6 1 2不同流程的主要區(qū)別在于精餾分離烴類的順序不同和脫炔的位置不同 不同流程的相同點 在分離順序上遵循先易后難的原則 先將不同碳原子數(shù)的烴分開 再分同一碳原子數(shù)的烯烴和烷烴 生產(chǎn)乙烯和丙烯的乙烯塔和丙烯塔置于流程最后 五大精餾塔 脫甲烷塔 將C01 H2與 C2組分進(jìn)行分離 脫乙烷塔 C2與 C3組分分離 脫丙烷塔 C3與 C4組分分離 乙烯塔 C 2與C02組分分離 丙烯塔 C 3與C03組分分離 3烴類熱裂解 復(fù)習(xí) 酸性物質(zhì)H2SC2O H2O 炔 二烯 雜質(zhì) 產(chǎn)物 氫 甲烷 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 碳4 碳5及以上 3烴類熱裂解 3 6 1 3流程 A 順序分離流程B 前脫乙烷前加氫分離流程C 前脫乙烷后加氫分離流程D 前脫丙烷前加氫分離流程E 前脫丙烷后加氫分離流程4 三大代表性流程比較3 6 2分離流程的主要評價指標(biāo) 乙烯回收率乙烯物料平衡 返回 返回 返回 4芳烴轉(zhuǎn)化過程 4 1概述芳烴 含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q 苯 甲苯 二甲苯 乙苯 異丙苯 十二烷基苯和萘BTX 苯 甲苯 二甲苯二甲苯異構(gòu)體 鄰 間 對二甲苯石油芳烴生產(chǎn)催化重整生產(chǎn)芳烴裂解汽油生產(chǎn)芳烴輕烴芳構(gòu)化與重芳烴的輕質(zhì)化 4芳烴轉(zhuǎn)化過程 4 1 2芳烴餾分的分離含芳烴餾分 芳烴與非芳烴混合物 沸點接近 有時形成共沸物 普通蒸餾難以分離 分離 溶劑萃取法 生產(chǎn)寬餾分產(chǎn)品 萃取蒸餾法 分離純度高的單一芳烴 4芳烴轉(zhuǎn)化過程 4 1 3 1芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)過程芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng) 異構(gòu)化 歧化與烷基轉(zhuǎn)移 烷基化和脫烷基化特點 歧化與烷基轉(zhuǎn)移互為可逆烷基化和脫烷基化互為可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng) 除脫烷基 采用酸性催化劑4 1 3 2催化劑芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng) 酸堿型催化反應(yīng)酸性鹵化物 烷基化和異構(gòu)化 強腐蝕性 固體酸 分子篩系列發(fā)展較快 4芳烴轉(zhuǎn)化過程 4 2芳烴轉(zhuǎn)化4 2 1芳烴的脫烷基化脫烷基化 烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連烷基 在一定條件的可以被脫去 應(yīng)用 甲苯脫甲基制苯 甲基萘脫甲基制萘 4 2 1 1脫烷基反應(yīng)的化學(xué)過程 以甲苯為例 1 主副反應(yīng)和熱力學(xué)分析主反應(yīng)甲苯 氫 苯 甲烷副反應(yīng)苯 氫 環(huán)己烷環(huán)己烷 氫 甲烷甲烷 碳 氫 4芳烴轉(zhuǎn)化過程 結(jié)論 主反應(yīng)在熱力學(xué)上有利 當(dāng)溫度不太高 氫分壓較高時可進(jìn)行較完全 副反應(yīng)中環(huán)烷烴加氫裂解在熱力學(xué)上十分有利 且為不可逆 較高的反應(yīng)溫度 較低的氫分壓抑制深度加氫裂解反應(yīng)對主反應(yīng)不利 有利于甲烷分解生成碳和芳烴脫氫縮合 4芳烴轉(zhuǎn)化過程 操作條件結(jié)論 溫度不宜太低也不宜太高 氫分壓和氫氣對甲苯的摩爾比較大時對防止結(jié)焦和對加氫脫烷基反應(yīng)都較有利 但對抑制一些加氫副反應(yīng)的發(fā)生不利 且增加氫氣消耗 4芳烴轉(zhuǎn)化過程 4 2 1 2烷基芳烴的脫烷基化方法催化脫烷基 不適用于甲苯制苯 催化氧化脫烷基 未工業(yè)化 加氫脫烷基 催化法和熱法 水蒸氣脫烷基 成本較高 4 2 1 3工業(yè)生產(chǎn)方法 甲苯生產(chǎn)苯 催化脫烷基制苯 1 Hydeal法原料 催化重整油 裂解汽油 甲苯及煤焦油等 工藝流程 4芳烴轉(zhuǎn)化過程 原料 原料油 甲苯 二甲苯 氫氣產(chǎn)物 氫氣 輕烴 苯 甲苯 二甲苯 重質(zhì)芳烴流程組織 原料 反應(yīng)器 分氣液二相氣相部分排空 部分提濃后返回 部分直接返回液相進(jìn)入穩(wěn)定塔 白土塔后順序分離 4 2 2芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移 甲苯生產(chǎn)苯和二甲苯 芳烴的歧化 兩個相同芳烴分子在酸性催化劑作用下 一個芳烴分子上側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個芳烴分子上去的反應(yīng) 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指兩個不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過程 4芳烴轉(zhuǎn)化過程 4 2 4 2苯烷基化制乙苯工藝 液相烷基化法 無水三氯化鋁法 反應(yīng)條件 低溫 低壓反應(yīng)器 搪玻璃反應(yīng)器催化劑 三氯化鋁催化劑絡(luò)合物原料 苯 循環(huán)的多乙苯混合物 乙烯 氣相烷基化法多層絕熱固定床反應(yīng)器 冷激式 返回 表4 3粗苯回收 返回 返回 芳烴生產(chǎn)過程 芳烴生產(chǎn) 芳烴分離與轉(zhuǎn)化 石腦油 催化重整 裂解汽油C5 200 汽油加氫 芳烴抽提 芳烴分餾 B B T T X X C9A 脫烷基 歧化 C8分餾 OX 吸附分離 PX 異構(gòu)化 返回 反應(yīng)器 絕熱式 原料 原料油 甲苯 二甲苯 氫氣 產(chǎn)物 氫氣輕烴苯甲苯二甲苯重組分 新鮮H2 循環(huán)H2 排出氣 輕質(zhì)烴 苯 重質(zhì)芳烴 新鮮原料油 甲苯 二甲苯再循環(huán) 1 2 3 4 5 6 7 8 1 加熱爐 2 反應(yīng)器 3 閃蒸分離器 4 穩(wěn)定塔 5 白土塔 6 苯塔 7 再循環(huán)塔 8 H2提濃裝置 5合成氣生產(chǎn)過程 5 1 1合成氣的生產(chǎn)方法 1 以天然氣為原料的生產(chǎn)方法水蒸氣轉(zhuǎn)化法 H2 CO 3部分氧化法 熱效率高 H2 CO易調(diào)節(jié) 氧源廉價 2 以重油或渣油為原料的生產(chǎn)方法部分氧化法 3 以煤為原料的生產(chǎn)方法H2 CO較低 適合于生產(chǎn)有機化合物間歇式和連續(xù)式煤的氣化 在高溫下以水蒸氣和氧氣為氣化劑 與煤反應(yīng)生成CO和H2等氣體 5合成氣生產(chǎn)過程 蒸汽轉(zhuǎn)化法 在催化劑及高溫條件下 甲烷等烴類與水蒸氣反應(yīng) 生成H2 CO等混合氣CH4 H2O CO 3H2強吸熱反應(yīng)技術(shù)成熟 生產(chǎn)合成氣 純氫氣和合成氨原料氣 部分氧化法 甲烷等烴類與氧氣進(jìn)行不完全氧化生成合成氣CH4 O2 CO 2H2放熱反應(yīng)可自熱進(jìn)行 無需外界供熱 熱效率較高 后續(xù)工藝對H2 CO的要求 5合成氣生產(chǎn)過程 5 2 2 1甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和化學(xué)平衡主反應(yīng) CH4 H2O CO 3H2強吸熱反應(yīng)CH4 2H2O CO2 4H2強吸熱反應(yīng)CO H2O CO2 H2放熱反應(yīng) 變換反應(yīng) 5合成氣生產(chǎn)過程 副反應(yīng) CH4 C 2H2吸熱反應(yīng)2CO C CO2放熱反應(yīng)CO H2 C H2O放熱反應(yīng)主要是析碳反應(yīng)以上主 副反應(yīng)均為可逆反應(yīng) 主反應(yīng)的化學(xué)平衡CH4 H2O CO 3H2獨立CO H2O CO2 H2獨立CH4 2H2O CO2 4H2上兩個的加和 5合成氣生產(chǎn)過程 前二個反應(yīng)的平衡常數(shù)及與溫度關(guān)系T 生產(chǎn)CO的反應(yīng) 生產(chǎn)CO2的反應(yīng)平衡組成與溫度 壓力及初始組成有關(guān) 副反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系T 甲烷裂解析碳的反應(yīng) CO歧化析碳的反應(yīng) CO還原析碳的反應(yīng) 5合成氣生產(chǎn)過程 另外T 水蒸氣量 H2 CO2分壓水蒸氣的影響 C H2O CO H2 開始析碳時所對應(yīng)的H2O CH4摩爾比 稱為熱力學(xué)最小水碳比 它受溫度 壓力影響 在實際生產(chǎn)中所采用的水碳比應(yīng)高于熱力學(xué)最小水碳比 綜上所述 影響甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素有 溫度 水碳比和壓力 有利于消碳 有利于抑制析碳 5合成氣生產(chǎn)過程 1 溫度 甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng) 高溫對平衡有利 高溫對CO變換反應(yīng)的平衡不利 抑制CO歧化和還原析碳的副反應(yīng) 溫度過高 有利于CH4裂解 2 水碳比 高水碳比有利于轉(zhuǎn)化生成CO 也有利于抑制析碳副反應(yīng) 3 壓力 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng) 低壓有利平衡 低壓也可抑制CO析碳反應(yīng) 5合成氣生產(chǎn)過程 低壓對甲烷裂解析碳反應(yīng)平衡有利 壓力對一氧化碳變換反應(yīng)平衡無影響 總之 單從反應(yīng)平衡考慮 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程應(yīng)該用適當(dāng)?shù)母邷?稍低的壓力和高水碳比 5 2 2 3甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)一定催化劑 影響反應(yīng)速率的主要因素 T P和組成 1 溫度 T k r 2 壓力 P p r V 3 組成 H2O CH4過高 pH2O pCH4 r不一定高反應(yīng)初期 H2O CH4濃度高 r 反應(yīng)后期 反應(yīng)物濃度 產(chǎn)物濃度 r 需要提高溫度來補償 5合成氣生產(chǎn)過程 5 2 3天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過程的工藝條件選擇工藝條件的原理 理論上 熱力學(xué) 動力學(xué)分析及化學(xué)工程原理 實際上 技術(shù)經(jīng)濟(jì) 生產(chǎn)安全等進(jìn)行綜合優(yōu)化 1 壓力 熱力學(xué)結(jié)論 低壓有利 動力學(xué)結(jié)論 反應(yīng)初期增壓有利于加快反應(yīng)速率 后期加壓反而降低反應(yīng)速率 因而 從化學(xué)角度看 壓力不宜過高 從工程角度考慮 壓力 對傳熱有利 Re數(shù) 對氣流均勻分布有利 設(shè)備生產(chǎn)強度 占地面積 與后續(xù)工段的操作壓力有關(guān) 能耗 3MPa 5合成氣生產(chǎn)過程 2 溫度 熱力學(xué)結(jié)論 高溫有利 動力學(xué)結(jié)論 高溫有利 因加壓對平衡的不利影響 更要提高溫度來補償 提高溫度的限制 尾氣中甲烷濃度降低到0 3 在3MPa下 溫度要達(dá)到1000 但設(shè)備材質(zhì)不能達(dá)到 所以轉(zhuǎn)化過程分為兩段進(jìn)行 第一段轉(zhuǎn)化 多管反應(yīng)器 管間供熱 最高溫度 出口 800 左右 出口甲烷10 干基 左右 第二段轉(zhuǎn)化 大直徑的鋼制圓筒中 內(nèi)襯耐火材料 可耐1000 以上高溫 補入氧氣 甲烷燃燒放熱提升反應(yīng)溫度至1000 5合成氣生產(chǎn)過程 一段轉(zhuǎn)化爐溫度控制 入口端 一般不超過500 蒸汽量大 不積碳 離入口端1 3處 不超過650 催化劑活性好時大量甲烷都能轉(zhuǎn)化 1 3處以后 高于650 氫氣增多 不積碳 出口處 800 左右 一段轉(zhuǎn)化爐是變溫反應(yīng)器 二段轉(zhuǎn)化爐 溫度高 甲烷少 有氧存在 不積碳 5合成氣生產(chǎn)過程 3 水碳比 高水碳比 防止積碳 尾氣甲烷量低 能耗增加 低水碳比下防止積碳措施 高活性 高抗碳性的低水碳比催化劑 耐高溫爐管材料 提高一段爐出口溫度 提高進(jìn)二段爐的空氣量 一段出口氣中較高殘余甲烷能在二段中耗盡 目前 水碳比已可降至3 0 最低2 75 4 氣流速度 高有利于傳熱 降低爐管外壁溫度 延長爐管壽命 生產(chǎn)能力 床層阻力 能耗 3 5左右 1000 2000Nm3CH4 m3催化劑 h 1 5合成氣生產(chǎn)過程 5 2 4 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備由天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟 脫硫 脫除原料中的硫化物 防止催化劑中毒 變換 CO H2O H2 CO2 如果只需要H2而不要CO時 設(shè)置高溫變換和低溫變換及脫除微量CO的過程 脫碳 脫除CO2使成品氣中只含CO和H2 流程 設(shè)備 一段轉(zhuǎn)化爐由輻射段和對流段組成 外壁用鋼板制成 爐內(nèi)壁襯耐火層 分頂燒爐和側(cè)燒爐 二段轉(zhuǎn)化爐是上部有均相燃燒空間的固定床絕熱式催化反應(yīng)器 5合成氣生產(chǎn)過程 不同用途或不同加工過程對氣體脫硫凈化度要求不同 脫碳 脫除二氧化碳 5 2 5 1脫硫方法及工藝方法 干法和濕法 干法脫硫 吸附法 采用對硫化物有強吸附能力的固體來脫硫 氧化鋅 脫硫效果好 一般只用于低含硫氣體的精脫硫 不能脫除硫醚和噻吩 活性炭 用于脫除天然氣 油田氣及以濕法脫硫后之氣體中微量硫 屬于常溫精脫硫 吸附方法對噻吩最有效 其它有氧化鐵 分子篩等 5合成氣生產(chǎn)過程 催化轉(zhuǎn)化法 使用加氫脫硫催化劑 將烴類原料中含有的有機硫氫解 轉(zhuǎn)化成易脫除的硫化氫 再用其他方法脫除 催化劑常用鈷鉬的氧化物 一般在采用鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化后再用氧化鋅脫除生成的硫化氫 因此 用氧化鋅 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化 氧化鋅組合 可達(dá)到精脫硫的目的 濕法脫硫一般用于含硫量高 處理量大的氣體的脫硫 有化學(xué)吸收法 物理吸收法 物理 化學(xué)吸收法和濕式氧化法 5合成氣生產(chǎn)過程 化學(xué)吸收法是常用的濕法脫硫工藝 如醇胺法 物理吸收法利用有機溶劑在一定壓力下進(jìn)行物理吸收脫硫 然后減壓而釋放出硫化物氣體 溶劑得以再生 如低溫甲醇洗 物理 化學(xué)吸收法是將具有物理吸收性能和化學(xué)吸收性能的兩類溶液混合在一起 脫硫效率較高 濕式氧化法一般只能脫除硫化氫 不能或只能少量脫除有機硫 如ADA法 干法和濕法比較干法脫硫優(yōu)點是既能脫無機硫 又能脫有機硫 可把硫脫至極微量 缺點是脫硫劑不能再生 故只能周期性操作 不適于脫除大量硫化物 5合成氣生產(chǎn)過程 濕法采用液體脫硫 便于再生并回收硫 易構(gòu)成連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng) 可用較小設(shè)備脫大量硫化物 缺點是對有機硫脫除能力差 凈化度不如干法高 例 乙醇胺法脫除酸性氣體吸收劑 主要是一乙醇胺 MEA 和二乙醇胺 DEA 原理 物理吸收加化學(xué)吸收的方法一乙醇胺發(fā)生反應(yīng)如下 5合成氣生產(chǎn)過程 討論 以上反應(yīng)為可逆反應(yīng) 低溫高壓時 反應(yīng)向右進(jìn)行 并放熱 常溫加壓時吸收高溫低壓時相反 高溫低壓時解吸 工藝流程 常用濕法脫硫方法5 2 5 2脫除二氧化碳的方法及工藝 化學(xué)吸收法常用改良的熱鉀堿法之一 本菲爾 Benfild 法 5合成氣生產(chǎn)過程 吸收劑 碳酸鉀 活化劑 二乙醇胺緩蝕劑KVO3 消泡劑 聚醚或硅酮乳狀液等 流程 物理吸收法冷甲醇法 聚乙二醇二甲醚法和碳酸丙烯酯法 在加壓和較低溫度下吸收二氧化碳 溶液再生靠減壓解吸 不用加熱分解 屬冷法 能耗較低 謝列克索法 SelexolProcess 聚乙二醇二甲醚能選擇性脫除氣體中的CO2和H2S 無毒 能耗較低 其它方法 物理 化學(xué)吸收法 變壓吸附法 5合成氣生產(chǎn)過程 原料氣經(jīng)CO變換后都含有相當(dāng)量的CO2 CO2的存在對下步的反應(yīng)不利 但其又是制造尿素 碳酸氫銨 純堿等工業(yè)的原料 脫除方法有 水洗法物理吸收法 低溫甲醇法有機溶劑法氨水法化學(xué)吸收法乙醇胺法熱碳酸鉀法物理 化學(xué)法環(huán)丁砜法聚乙二醇二甲醚法 5合成氣生產(chǎn)過程 5 3由煤制合成氣5 3 1煤氣化過程工藝原理5 3 1 1煤的氣化反應(yīng)與機理煤氣化過程的反應(yīng)主要有 C H2O CO H2 H0298 131kJ molC 2H2O CO2 2H2 H0298 90 3kJ molC CO2 2CO H0298 172 6kJ molC 2H2 CH4 H0298 74 9kJ mol 均為可逆 總過程為強吸熱 煤水蒸氣 氣化 水煤氣 脫硫 變換 脫碳 合成氣 5合成氣生產(chǎn)過程 5 3 1 2煤氣化的反應(yīng)條件 1 溫度熱力學(xué)和動力學(xué)分析 至少在900 以上才有滿意的氣化速率 一般操作溫度在1100 以上 新工藝采用1500 1600 進(jìn)行氣化 2 壓力降低壓力有利于提高CO和H2的平衡濃度 但加壓有利于提高反應(yīng)速率并減小反應(yīng)體積 目前氣化一般為2 5 3 2MPa CH4含量比常壓法高 3 水蒸氣和氧氣的比例氧的作用 與煤燃燒放熱 此熱供給水蒸氣與煤的氣化反應(yīng) 具體的H2O O2比值要視采用的煤氣化生產(chǎn)方法來定 5合成氣生產(chǎn)過程 5 3 2煤氣化的生產(chǎn)方法及主要設(shè)備工業(yè)煤氣 空氣煤氣 以空氣作為氣化劑所制得的煤氣 50 V的N2 一定量的CO 少量的CO2和H2 用途 工業(yè)燃料氣 合成氨原料氣中N2的來源 水煤氣 以水蒸氣作氣化劑所制得的煤氣 H2和CO的含量約在85 V以上 含氮量低 用途 合成氨原料氣中H2的來源 混合煤氣 以空氣和適量水蒸氣的混合物作氣化劑所制得的煤氣 用途 工業(yè)氣體燃料 半水煤氣 分別以空氣和水蒸氣作氣化劑 然后將分別制得的空氣煤氣和水煤氣 混合后氣體中 H2 CO 與N2的摩爾比為3 1 3 2 5合成氣生產(chǎn)過程 5 3 2 1固定床間歇式氣化制水煤氣法間歇式煤氣化過程在固定床氣化爐中進(jìn)行 煤從爐頂間歇加入 氣化劑從爐底進(jìn)入燃料層進(jìn)行氣化反應(yīng) 在穩(wěn)定的氣化條件下 燃料層分四個區(qū)域 分五個階段進(jìn)行 a 空氣吹風(fēng)空氣從造氣爐底部吹入 送風(fēng)發(fā)熱 提高爐溫 吹風(fēng)后的氣體去廢熱鍋爐回收熱量后放空 5合成氣生產(chǎn)過程 b 上吹制氣蒸汽從爐底吹入制水煤氣 水煤氣通過廢熱鍋爐回收熱量 除塵 洗滌后送入氣柜 c 下吹制氣上吹制氣后 爐底溫度下降 爐頂溫度尚高 使蒸汽從爐頂吹入與碳反應(yīng) 生成水煤氣從爐底導(dǎo)出 經(jīng)除塵 洗滌 送入氣柜 5合成氣生產(chǎn)過程 d 二次上吹下吹后 爐底充滿水煤氣 此時吹入空氣升高爐溫 可能引起爆炸 再從爐底吹入蒸汽將爐底煤氣排凈 為吹風(fēng)作準(zhǔn)備 二次上吹雖可制氣 但爐溫低 氣質(zhì)差 二次上吹時間盡可能短 e 空氣吹凈空氣從爐底吹入 將殘存的水煤氣吹出并送入氣柜 同時制得的吹風(fēng)氣 空氣煤氣 與b c d階段制得的水煤氣在氣柜中混合為半水煤氣 5合成氣生產(chǎn)過程 5 3 3一氧化碳變換過程一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫和二氧化碳的過程 稱為CO變換或水煤氣變換 watergasshift 作用 產(chǎn)生更多氫氣 降低CO含量 CO對氨合成催化劑有毒害 反應(yīng)在不同溫度下分兩步進(jìn)行 第一步 高溫變換 簡稱高變 國內(nèi)稱中溫變換 簡稱中變 使大部分CO轉(zhuǎn)化為CO2和H2 第二步 低溫變換簡稱低變 將CO含量降到0 3 左右 CO變換既是原料氣制造的繼續(xù) 又是凈化的過程 5合成氣生產(chǎn)過程 5 3 3 1一氧化碳變換過程工藝原理 變換反應(yīng)的化學(xué)平衡CO H2O 汽 CO2 H2可逆放熱反應(yīng)熱隨溫度升高而減少 平衡受溫度 水碳比 原料中H2O CO的摩爾比 亦稱蒸汽比 原料氣中CO2含量等因素影響 低溫和高水碳比有利于平衡右移 壓力對平衡無影響 低水碳比更有利于下列副反應(yīng)2CO C CO2催化劑積碳CO 3H2 CH4 H2O消耗氫氣CO2 4H2 CH4 2H2O消耗氫氣 5合成氣生產(chǎn)過程 2 反應(yīng)條件對變換反應(yīng)速率的影響壓力 加壓 水蒸氣 水碳比 低于4時 反應(yīng)速度 大于4后 增長反應(yīng)速度 選4左右 溫度 可逆放熱反應(yīng) 存在最佳反應(yīng)溫度TOP TOP與氣體原始組成 轉(zhuǎn)化率及催化劑有關(guān) 當(dāng)催化劑和原始組成一定時 TOP隨轉(zhuǎn)化率的升高而降低 若操作溫度隨著反應(yīng)進(jìn)程能沿著最佳溫度曲線由高溫向低溫變化 則整個過程速度最快 5合成氣生產(chǎn)過程 5 3 3 2一氧化碳變換的操作條件 1 壓力中小型廠用常壓或2MPa 大型廠3MPa或8MPa 2 水碳比常用4 希望降到3以下 3 溫度 最好沿最佳反應(yīng)溫度曲線變化反應(yīng)初期 轉(zhuǎn)化率低 最佳溫度高 后期 轉(zhuǎn)化率高 最佳溫度低 CO變換反應(yīng)是放熱的 實際 分段冷卻降溫 分段越多 操作溫度越接近最佳溫度曲線 操作溫度必須控制在催化劑活性溫度范圍內(nèi) 5合成氣生產(chǎn)過程 5 3 3 3變換反應(yīng)器的類型 1 中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器常用 2 3段 2 原料氣冷激式多段絕熱反應(yīng)器 3 水蒸氣或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器5 3 3 4變換過程的工藝流程壓力 常壓 加壓 段數(shù)及溫度 兩段中變 三段中變 中 低變串聯(lián)選擇依據(jù) 合成氣生產(chǎn)方法 水煤氣中CO含量 對殘余CO含量要求等 返回 返回 6加氫與脫氫生產(chǎn)過程 6 1概述催化加氫 有機化合物中一個或幾個不飽和官能團(tuán)在催化劑的作用下與氫氣加成 多相催化加氫選擇性低 反應(yīng)方向難控制均相催化加氫選擇性較高 反應(yīng)條件較溫和用途 合成有機產(chǎn)品 化工產(chǎn)品的精制催化脫氫 在催化劑作用下 烴類脫氫生成兩種或兩種以上的新物質(zhì) 6加氫與脫氫生產(chǎn)過程 6 1 1加氫反應(yīng)的類型加氫 不飽和炔烴 烯烴的加氫 芳烴加氫 含氧化合物加氫 含氮化合物加氫 氫解6 1 2脫氫反應(yīng)的類型烷烴脫氫 烯烴脫氫 烷基芳烴脫氫 醇類脫氫制醛和酮 返回 6加氫與脫氫生產(chǎn)過程 6 2 3氨的合成原理及工藝6 2 3 1氨合成基本原理 氨合成的熱效應(yīng) N2 3 2H2 NH3可逆放熱Q與T P有關(guān)P Q P T Q 化學(xué)平衡及平衡常數(shù)低溫 高壓操作有利于氨的生成 6加氫與脫氫生產(chǎn)過程 影響平衡氨濃度的因素 1 溫度和壓力T 或P 平衡氨濃度 2 氫氮比 2 9 2 68 3 惰性氣體 平衡氨濃度 結(jié)論 較低的溫度 較高的壓力 3左右的氫氮比 盡可能少的惰性氣體 6加氫與脫氫生產(chǎn)過程 氨合成反應(yīng)動力學(xué)T 反應(yīng)速率 K 平衡氨濃度 增加氨產(chǎn)量氨合成操作條件選擇 1 操作壓力熱力學(xué)分析 P 對反應(yīng)平衡及速率有利30MPa 15 20MPa 6加氫與脫氫生產(chǎn)過程 2 操作溫度最適宜反應(yīng)溫度Top 3 合成氣體的初始組成 氫氮比循環(huán)氣略低于3 取2 8 2 9 新鮮原料氣3 1 惰性氣體含量排放部分循環(huán)氣中壓合成 16 20 低壓合成 8 15 6加氫與脫氫生產(chǎn)過程 進(jìn)口氨的含量取決于分離系統(tǒng)的效率冷凝溫度控制循環(huán)氣體中氨含量中壓法2 8 3 8 低壓法2 3 4 空間速度單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積 單位h 1 簡稱空速 低壓法中壓法高壓法5000 10000h 115000 30000h 160000h 1 5 催化劑顆粒度軸向流動的合成塔 大顆粒 徑向流動的合成塔 小顆粒 球形催化劑 6加氫與脫氫生產(chǎn)過程 6 2 3 5工藝流程和合成塔 1 氨合成的工藝流程循環(huán) 冷凝分離 循環(huán)氣放空 循環(huán)壓縮機氨合成流程圖 2 氨合成塔耐高壓 耐高溫 Fe3C 2H2 CH4 3Fe氫蝕和氫脆 氮氣和氨氣 新鮮氣 壓縮 預(yù)熱 合成 冷凝分離 液氨 弛放氣 循環(huán)壓縮 6加氫與脫氫生產(chǎn)過程 6 3甲醇的合成6 3 1合成甲醇的基本原理主反應(yīng) CO 2H2 CH3OH g CO2 2H2 CH3OH g 可逆放熱反應(yīng)副反應(yīng) 2CO 4H2 CH3 O H2OCO 3H2 CH4 H2O4CO 8H2 C4H9OH 3H2OCO2 2H2 CO H2O 6加氫與脫氫生產(chǎn)過程 6 3 3合成甲醇工藝條件 1 溫度和壓力溫度 反應(yīng)速率 平衡常數(shù) 最適宜溫度Zn Cr催化劑 380 400 Cu Zn Al催化劑 230 270 壓力 平衡產(chǎn)率 高溫高壓 30MPa 低溫低壓 5 10MPa 中壓法 10 15MPa 230 350 6加氫與脫氫生產(chǎn)過程 2 空速 Zn Cr催化劑 20000 40000h 1Cu Zn Al催化劑 10000h 1 3 催化劑顆粒度較小顆粒度的催化劑 4 合成甲醇原料氣配比H2 CO的化學(xué)計量比為2 1新鮮原料氣 H2 CO CO CO2 2 1 0 1實際入塔混合氣中H2 CO 2 惰性氣體CH4和Ar等 須排放 6加氫與脫氫產(chǎn)過程 6 4乙苯脫氫制苯乙烯6 4 1乙苯催化脫氫的主 副反應(yīng)主乙苯 苯乙烯 H2可逆吸熱反應(yīng)副乙苯裂解 加氫裂解 水蒸氣轉(zhuǎn)化聚合和縮合形成焦油6 4 2操作條件 1 溫度熱力學(xué)分析對脫氫平衡的影響 6加氫與脫氫產(chǎn)過程 加氫 脫氫 熱效應(yīng) 平衡常數(shù) H 0 H 0 放熱反應(yīng) 吸熱反應(yīng) 低溫時 大 小 T Kp Kp 乙苯脫氫平衡常數(shù) 平衡轉(zhuǎn)化率 產(chǎn)物組成與溫度關(guān)系 要獲得較高的平衡轉(zhuǎn)化率 需要采用高溫 溫度 乙苯轉(zhuǎn)化率 苯乙烯選擇性 溫度 苯乙烯選擇性 產(chǎn)率 最適宜溫度 6加氫與脫氫 產(chǎn)過程 2 壓力加氫脫氫分子數(shù)變化由Kp KnP r r 0 減小 增大 P Kn 平衡產(chǎn)物濃度 X 水蒸氣來稀釋原料氣降低乙苯分壓 乙苯平衡轉(zhuǎn)化率 6加氫與脫氫產(chǎn)過程 3 惰性氣體高溫 負(fù)壓操作水蒸氣 熱容大 分離易 除焦 X提高稀釋劑 降低乙苯分壓 提高乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率 抑制結(jié)焦和析炭 提供反應(yīng)所需熱量 易于產(chǎn)物的分離 水蒸氣與乙苯的比值關(guān)系如圖 天然氣 輕油 煤或焦炭 水蒸汽 空氣 造氣 脫硫 CO變換 精制 壓縮 合成 氨 脫CO2 合成尿素 尿素 水蒸汽 脫硫 一段轉(zhuǎn)化 空氣 二段轉(zhuǎn)化 CO中變 CO低變 甲烷化 壓縮 合成 脫CO2 氨 尿素 合成尿素 返回 返回 返回 重油 水蒸汽 空氣 空分 富氧空氣 油氣化 除炭黑 脫硫 CO變換 液氮洗滌 脫CO2 壓縮 合成 氨 合成尿素 尿素 4 1 合成壓縮機 2 循環(huán)壓縮機 3 合成塔 4 換熱器 5 冷凝器 6 分離器 7 閃蒸罐 8 輕組分脫除塔 9 再沸器 10 精餾塔 殘余輕組分 精甲醇 原料 混合氣 新鮮氣 循環(huán)氣 H2 CO CO2 反應(yīng)器 合成塔 產(chǎn)物 H2 CO CO2二甲醚甲醇雜醇油 冷卻水 排放氣 排放氣 稀堿液 輕組分 雜醇油 水 圖6 17低壓甲醇合成流程簡圖 1 2 3 5 6 7 8 9 9 10 返回 7 1概述 氧化反應(yīng)烴類的氧化完全氧化和部分氧化完全氧化 反應(yīng)物中碳原子與氧化合生成CO2 氫原子與氧結(jié)合生成水的反應(yīng)過程 部分氧化 又稱選擇性氧化 是指烴類及其衍生物中少量氫原子 有時還有少量碳原子 與氧化劑 通常是氧 發(fā)生作用 而其他氫和碳原子不與氧化劑反應(yīng)的過程 7 1概述 7 1 1氧化過程的特點和氧化劑的選擇7 1 1 1氧化反應(yīng)的特征 1 反應(yīng)放熱量大副產(chǎn)蒸汽氣 固相 溫度較高 高 中壓蒸汽 氣 液相 溫度較低 低品位的能量如低壓蒸汽和熱水 2 反應(yīng)不可逆選擇性 轉(zhuǎn)化率 產(chǎn)物產(chǎn)率 3 氧化途徑復(fù)雜多樣催化劑和反應(yīng)條件 4 氧化過程易燃易爆安全性7 1 1 2氧化劑的選擇常見的氧化劑 空氣和純氧 過氧化氫和其他過氧化物等 7 1概述 烴類氣 固相催化氧化反應(yīng)器常用的有固定床反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器 換熱式反應(yīng)器 對于固定床反應(yīng)器 常見的為列管式換熱反應(yīng)器見圖 催化劑裝填在管內(nèi) 管間載熱體循環(huán)以移出熱量 載熱體的類型和流量視反應(yīng)溫度而定 300 熔鹽 7 2乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 EO 7 2 1乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)主C2H4 O2 C2H4O副平行C2H4 3O2 2CO2 2H2O g 串聯(lián)C2H4O 2 O2 2CO2 3H2O g 飛溫 7 2 2乙烯直接環(huán)氧化催化劑活性組分 銀載體 比表面積小 無孔隙或粗孔隙型惰性物質(zhì) 7 2乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 7 2 3乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 1 反應(yīng)溫度220 260 2 4000 8000h 1左右 3 反應(yīng)壓力 2 0MPa左右 4 原料配比及致穩(wěn)氣氮氣 甲烷空氣作氧化劑 空氣中的氮充作致穩(wěn)氣 純氧作氧化劑 需加入致穩(wěn)氣 空速 8 2生產(chǎn)方法 5 乙烷選擇性催化氧化聯(lián)碳公司 Ethoxene工藝 除生成醋酸外 還生成大量乙烯作為聯(lián)產(chǎn)品 三種典型工藝比較生產(chǎn)廠家目前全球主要的醋酸生產(chǎn)工藝為甲醇羰基合成工藝 約占全球醋酸產(chǎn)能的75 塞拉尼斯和BP公司的技術(shù)占主要地位 返回 8 3甲醇羰基化合成醋酸 烯烴與合成氣或一定配比的一氧化碳及氫氣在過渡金屬配合物的催化作用下發(fā)生加成反應(yīng) 生成比原料烯烴多一個碳原子的醛 這個反應(yīng)被命名為羰基合成 oxosynthesis 低壓法 銠碘催化劑主反應(yīng)CH3OH CO CH3COOH副反應(yīng)CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2O2CH3OH CH3OCH3 H2OCO H2O CO2 H2 返回 8 4甲醇羰化制醋酸的工藝流程 孟山都法 8 4甲醇羰化制醋酸的工藝流程 8 4甲醇羰化制醋酸的工藝流程 醋酸 水分離系統(tǒng) 3 氧化途徑復(fù)雜多樣催化劑和反應(yīng)條件 4 氧化過程易燃易爆安全性7 1 1 2氧化劑的選擇常見的氧化劑 空氣和純氧 過氧化氫和其他過氧化物等 流程 流程 動畫 流程 動畫 流程 動畫 流程 動畫 操作 脫水 氣流由上向下干燥 氣流由上向下再生 氣流由下向上 返回 食鹽 氨 石灰石 焦炭 鹽水制備精制 鹽水吸氨 氨鹽水碳化 重堿過濾 重堿煅燒 純堿 石灰石煅燒 石灰乳制備 母液蒸餾 廢液 氨堿法生產(chǎn)工藝流程示意圖 無水煙煤或堆碳 爐氣CO2 堿漿 粗鹽水 水 原鹽 鹽水制備 精鹽水 鹽水精制 二次鹽水 氨鹽水 吸氨 蒸氨 蒸出的NH3 碳酸化 過濾 母液 部分NH4Cl NH4HCO3 NH4 2CO3 重堿 煅燒 產(chǎn)品Na2CO3 除去NH3和H2O 壓縮 中段氣 下段氣 石灰石 石灰窖 窖氣 消化 石灰 石灰乳 碳化尾氣 氨堿法生產(chǎn)程序 氨鹽水 窯氣 去鹽水精制 爐氣 空氣 去吸氨塔 母液 氨堿法生產(chǎn)化學(xué)反應(yīng)間的關(guān)系 食鹽 氨 石灰石 焦炭 鹽水制備精制 鹽水吸氨 氨鹽水碳化 重堿過濾 重堿煅燒 純堿 石灰石煅燒 石灰乳制備 母液蒸餾 廢液 氨堿法生產(chǎn)工藝流程示意圖 鹽水中NaCl濃度為300g L1tt 58 5 1 20 2 925g L300 2 925 102 66tt300 58 5 5 13mol L5 13 20 102 66tt180ttCaOCaO為二價物質(zhì)1ttCaO 1 2 20 mol L 56 40g L 1 4g L180tt 1 4 180 252g L 1 40 180 4 5mol L 氨鹽水 窯氣 去鹽水精制 爐氣 空氣 去吸氨塔 母液 NH3 吸氨 NaCl 加鹽 CO2 碳酸化 過濾 NaHCO3去煅燒 母液I I過程 NH3 吸氨 氨母液I CO2 碳酸化 NaCl 冷卻加鹽 過濾 NH4Cl去干燥 母液II II過程 氨母液II 液堿 合成漂白劑 濕氯氣 濕氫氣 NaOH H2 Cl2 電解飽和食鹽水 HCl 水 CaCO3 濾液 水 液 石灰 渣 粗加工 天然堿 溶堿 苛化 澄清 液 濃縮 結(jié)晶 濃縮 30 NaOH 沉淀物 11 1聚氯乙烯工業(yè)概述 氯乙烯生產(chǎn)方法 電石路HCl線 石油路線乙炔 乙烯氧氯法原料 乙炔 乙烯 氯氣 氯化氫 氧氣 或空氣 乙炔法 HC CH HCl H2C CHCl乙烯與氯氣為原料 H2C CH2 Cl2 CH2Cl CH2ClCH2Cl CH2Cl H2C CHCl HCl 11 1聚氯乙烯工業(yè)概述 聯(lián)合法 HC CH H2C CH2 Cl2 2H2C CHCl混合烯炔法 乙烯氧氯法 H2C CH2 2HCl 1 2O2 CH2Cl CHCl H2O2H2C CH2 Cl2 1 2O2 2H2C CHCl H2O乙烷氧氯法聚合方式 溶液聚合 本體聚合 乳液聚合 懸浮聚合工業(yè)衛(wèi)生我國的聚氯乙烯工業(yè) 11 2乙烯氧氯化法制取氯乙烯 3 影響反應(yīng)的因素溶劑減少多氯化物溫度T 取代反應(yīng) 多氯化物 強放熱反應(yīng)催化劑提高親電加成速度 阻止氯游離基生成 使Cl2解離成正氯離子 Al Fe P Sb S的氯化物 碘 11 2乙烯氧氯化法制取氯乙烯 O2和Fe2O3等消除Cl Cl O2 ClO2 H O2 HO2 液相中加入鐵片 乙烯中混入空氣2Cl Fe2O3 2FeO 2Cl 1 2O2Fe3 Cl Fe2 Cl 雜質(zhì) 11 2乙烯氧氯化法制取氯乙烯 11 2 21 2 二氯乙烷裂解制氯乙烯 1 EDC的熱裂解工藝實驗室 氣相熱解法 CH2Cl CH2Cl H2C CHCl HCl 催化裂解法 非催化裂解法 低壓法 高壓法