第五節(jié) 催化裂化催化劑再生反應(yīng)

2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 1 催化裂化工藝第五節(jié)裂化催化劑的再生反應(yīng)一 裂化催化劑的失活裂化催化劑失活的三個(gè)原因 a 高溫或高溫水蒸汽的作用 b 裂化反應(yīng)生焦 c 毒物的毒害1 水熱失活高溫 特別是水蒸氣存在的條件下 裂化催化劑的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 比表面減小 孔容減小 分子篩的晶體破壞 導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性下降 分子篩的結(jié)構(gòu)不同失活的情況也不同 溫度對(duì)催化劑的失活有重要的影響 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 2 無定型硅鋁催化劑溫度高于650 失活很快REY分子篩晶體崩塌溫度870 880 USY分子篩晶體崩塌溫度950 980 對(duì)于分子篩催化劑 650 失活很慢 720 失活并不嚴(yán)重 720 失活問題比較突出 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 3 表9 8新鮮劑與水熱減活平衡劑的物性比較 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 4 1 硅酸鋁的失活速率方程水熱失活是個(gè)緩慢的過程 對(duì)于無定型硅酸鋁 則可認(rèn)為失活速率可用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來描述 dA dt kdA積分后得 A A0exp kd 式中A0和A 為初始和停留時(shí)間為 的活性 kd為失活速率常數(shù) 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 5 2 分子篩催化劑的一級(jí)失活動(dòng)力學(xué)方程chester等在研究分子篩催化劑的失活動(dòng)力學(xué)時(shí)得到如圖9 13的結(jié)果 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 6 根據(jù)此結(jié)果 作者提出了以下的假設(shè) 分子篩催化劑的活性可以分為兩個(gè)溫度區(qū) 在低溫的活性以無定形基質(zhì)的活性為主 而在高溫區(qū)的失活則以分子篩活性為主 因此 分子篩催化劑的活性速率常數(shù)kd可以用式 9 20 表示 式中 AMEMAZEZ分別是無定形基質(zhì)和分子篩的指前因子和活化能 由圖可見 在高溫區(qū)的活化能明顯增大 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 7 2 結(jié)焦失活催化裂化反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑的表面上覆蓋催化劑的活性中心 使催化劑的活性和選擇性下降 隨著反應(yīng)的進(jìn)行 催化劑上沉積的焦炭增多 失活程度加大 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 8 1 工業(yè)催化裂化所產(chǎn)生的焦炭可認(rèn)為包括四類焦炭 催化焦 烴類在催化劑活性中心上反應(yīng)時(shí) 生成的焦炭 H C約為0 4 隨轉(zhuǎn)化率的增大而增大 附加焦 原料中的焦炭前身物 主要是稠環(huán)基烴 在催化劑表面上吸附 經(jīng)縮合反應(yīng)產(chǎn)生焦炭 通常認(rèn)為在全回?zé)挄r(shí)附加焦的量與康氏殘?zhí)贾荡篌w上相當(dāng) 可汽提焦 也稱劑油比焦因?yàn)樵谄岫纹岵煌耆鴼埩粼诖呋瘎┥系闹刭|(zhì)烴類 其氫碳比較高 可汽提焦的量與汽提段的汽提效果 催化劑的空結(jié)構(gòu)狀況等因素有關(guān) 污染焦 由于重金屬沉積在催化劑上促進(jìn)脫氫和縮合反應(yīng)產(chǎn)生的焦 污染焦的量與催化劑上的金屬沉積量 沉積金屬的類型有關(guān) 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 9 2 結(jié)焦失活的動(dòng)力學(xué)方程voorhis通過對(duì)大量數(shù)據(jù)分析認(rèn)為盡管焦炭產(chǎn)率與催化劑的類型 原料組成及操作條件有關(guān) 但是沉積在催化劑上的焦炭與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系基本上是相同的 CC AtcnCC 催化劑上積碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)tc 催化劑停留時(shí)間A 隨原料油和催化劑性質(zhì)以及操作條件而變的系數(shù) A值約為0 2 0 8n 常數(shù) 對(duì)分子篩催化劑約為0 12 0 30 平均為0 21 對(duì)無定型硅鋁劑高得多 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 10 3 毒物引起的失活 1 催化裂化催化劑的主要毒物是 Fe Ni V Gu 等重金屬與金屬鈉和堿性氮化物 前面我們已經(jīng)做了簡(jiǎn)單的討論 鎳的脫氫作用導(dǎo)致催化劑的選擇性變差結(jié)果是 焦炭產(chǎn)率上升 液體產(chǎn)率下降 產(chǎn)品不飽合度下降 釩是使催化劑的活性下降 當(dāng)催化劑上金屬含量低于3000 g g時(shí) 鎳比釩的影響大4 5倍 而在高含量 15000 20000 g g 釩對(duì)選擇性的影響與鎳達(dá)到相同的水平 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 11 表9 9鎳釩對(duì)催化劑影響的比較 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 12 2 金屬污染的程度與其老化的程度有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明 已經(jīng)老化的重金屬要比新沉積的金屬的作用弱的多 因此 僅用催化劑上沉積的重金屬量還不能確切地反映催化劑的污染程度 此外 重金屬污染的影響的大小還與催化劑的抗金屬污染能力有關(guān) 3 催化劑上重金屬的來源金屬來源于原料油 對(duì)于重油來說重金屬的污染是一個(gè)嚴(yán)重的問題 例如 大慶原油減壓渣油的重金屬含量 鎳含量約5 g g 如果催化劑的單耗為1kg t計(jì)算平衡催化劑上的鎳也在5000 g g 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 13 4 堿金屬和堿土金屬它們以離子形態(tài)存在時(shí) 可以吸附在催化劑的酸性中心上 并使之中和 從而降低催化劑的活性 在實(shí)際生產(chǎn)中 鈉對(duì)催化裂化催化劑的中毒是需要注意的 金屬鈉和V具有一樣的作用 而且會(huì)降低催化劑結(jié)構(gòu)的熔點(diǎn) 使之在再生溫度條件下發(fā)生熔化現(xiàn)象 把分子篩和基質(zhì)一同破壞 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 14 5 堿性氮化物它使催化劑的活性和選擇性降低 堿性氮化物的毒害作用的大小除了與總堿氮有關(guān)外 還與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 例如分子大小 分子類型 分子的飽和度 4 催化劑的平衡活性由于新鮮催化劑在使用中會(huì)受到各種因素的影響而逐漸發(fā)生變化 因此新鮮催化劑的活性并不能反應(yīng)工業(yè)裝置中實(shí)際的催化劑活性 實(shí)際通常用平衡活性來表示裝置中實(shí)際的相對(duì)穩(wěn)定的催化劑活性 影響活性的因素 1 催化劑的水熱失活速度催化劑的水熱失活主要發(fā)生在再生劑 因?yàn)樗菧囟茸罡吆退嗟膱?chǎng)合 催化劑顆粒在再生器內(nèi)的停留時(shí)間分布是計(jì)算催化劑失活的重要基礎(chǔ) 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 15 2 催化劑的置換速率由于催化劑的磨損 粉碎而流失 為了保持平衡活性 要卸出一些舊催化劑而補(bǔ)充一些新鮮催化劑 置換率上升平衡活性下降小 3 催化劑的重金屬污染重金屬在催化劑上的沉積是逐漸增多 其污染影響也逐漸增大 4 與催化劑本身的性質(zhì)有關(guān)a 催化劑的穩(wěn)定性b 催化劑的抗焦能力c 催化劑的抗金屬污染能力 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 16 二 裂化催化劑的再生裂化催化劑上沉積的焦炭是反應(yīng)縮合反應(yīng)的產(chǎn)物 它們主要成分是碳和氫 通常在離開反應(yīng)器時(shí)催化劑上含碳約1 須在再生器內(nèi)燒去積碳以恢復(fù)由于結(jié)焦而喪失的活性 1 再生反應(yīng)和再生反應(yīng)熱焦炭的經(jīng)驗(yàn)分子式可寫成 CHn m 一般情況下 n值在0 5 1范圍 在再生器是用空氣燒焦 一般情況下 再生煙汽中的 CO CO2 比值在1 1 1 3 在高溫再生和使用一氧化碳助燃劑 比值可以提高甚至可以使煙汽中的CO為零 由于焦炭中含有硫氮 所以煙汽中還含有 SO NOX 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 17 由于焦炭本身是許多種化合物的混合物 而且沒有確定的組成 燃燒的化學(xué)反應(yīng)式一般表示為 焦炭 O2 CO CO2 H2O這個(gè)反應(yīng)是最終的結(jié)果 至于過程中經(jīng)歷的那些歷程 沒有考慮 實(shí)際上是要經(jīng)過好多中間過程的 再生反應(yīng)熱的大小與下列因素有關(guān) a 焦中的氫碳比H Cb 再生煙氣中CO2 CO比值c 焦炭產(chǎn)率 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 18 由于焦炭的確切組成不能確定 在催化裂化工藝計(jì)算中通常根據(jù)元素碳和元素氫的燃燒發(fā)熱值 結(jié)合H C CO2 CO計(jì)算反應(yīng)熱 元素碳和元素氫的燃燒熱如下 C O2 CO233873KJ KgC 0 5O2 CO10258KJ KgH2 0 5O2 H2O119890KJ Kg由總熱效應(yīng)扣除11 5 的焦炭脫附熱后得凈熱效應(yīng) 這種計(jì)算方法實(shí)質(zhì)上是把焦炭看成碳和氫的混合物 這在理論上是不正確的 但是通過計(jì)算得到的結(jié)果比較接近實(shí)際值 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 19 再生反應(yīng)的放熱量很大 例如一個(gè)處理量為120萬噸 年的裝置 若焦炭產(chǎn)率為5 5 則每小時(shí)的熱量可250 106千焦 足以滿足裝置熱平衡的需要 若焦炭產(chǎn)率再高 可以有過剩熱量 一般再生的供熱量小于反應(yīng)系統(tǒng)的耗熱為熱不足 等于為熱平衡 大于為熱過剩 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 20 五 再生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)再生反應(yīng)速度決定再生器的效率 它對(duì)催化劑的活性 選擇性 裝置的生產(chǎn)能力有重要影響 再生反應(yīng)速度決定于焦炭中的燃燒速度 因此 許多研究工作都集中于燒碳反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 而對(duì)氫的燃燒研究的較少 影響燒碳反應(yīng)速度的主要因素有 再生溫度氧分壓催化劑的含碳量 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 21 無定型硅鋁和分子篩催化劑上碳的燃燒速度都可以用以下的動(dòng)力學(xué)方程式表示 dC dt kcpC式中 C 催化劑上含碳量 k 反應(yīng)速率常數(shù) 1 kpa min p 氧分壓 Kpa 對(duì)CRC 1等分子篩催化劑 稀土Y型分子篩載于高齡土 有 Kc 1 67 108exp 161 2 103 RT 上述的動(dòng)力學(xué)方程是就單存的化學(xué)反應(yīng)本身而言的 在實(shí)際生產(chǎn)中催化劑的再生反應(yīng)是在流化床中進(jìn)行的 因此流化狀態(tài)對(duì)反應(yīng)物的有效度 即氣體中的氧濃度和催化劑上碳含量 有直接影響 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 22 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 23 所以也是影響了再生溫度 特別是對(duì)氣泡床 還存在著氣泡相和乳化相之間的傳質(zhì)問題 因而情況就變得更加復(fù)雜 因此 只有通過深入研究 以取得正確描述再生器內(nèi)氣固流動(dòng)行為的數(shù)學(xué)模型 才能正確預(yù)測(cè)再生過程的實(shí)際反應(yīng)速度 常常是在求得本征反應(yīng)速度以后再乘以一個(gè)經(jīng)驗(yàn)系數(shù) 國內(nèi)常用的一種燒焦動(dòng)力學(xué)方程為埃索研究工程公司推薦的燒碳速率公式 是在基本方程的基礎(chǔ)方程的基礎(chǔ)上附以氣固流型的某些假設(shè)導(dǎo)出的 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 24 CBR 0 5WVPTCR0 7式中 CBR 碳燃燒速率kg h W 再生器分布板以上催化劑總裝置 V 再生器效率因數(shù)或稱裝置因數(shù) 其值與流化狀態(tài)有關(guān) 以上我們研究的都是燒碳的速度問題 為什么沒有考慮燃?xì)涞膯栴}呢 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 25 王光塤等人研究了燒氫的動(dòng)力學(xué) 提出了燒氫速度的表達(dá)式 dH dt kHpH式中 kH 氫的燃燒速率常數(shù) 1 Kpa min p 氧分壓 KpaH 催化劑上焦炭中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 對(duì)CRC 1催化劑 當(dāng)溫度不超過700 時(shí) KH 2 47 108exp 157 7 103 RT 當(dāng)溫度 700 時(shí)要做溫度矯正 根據(jù)反應(yīng)速率方程 可以推倒出碳的轉(zhuǎn)化率和氫的轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 26 H 1 1 c mm KH kc由上式可得圖 當(dāng)碳的轉(zhuǎn)化率約為85 時(shí) 焦炭中的氫幾乎全部燒去 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 27 上面的研究告訴我們 焦炭的燃燒是氫比碳快 因此一般總是研究燒碳速度而不是燒氫 我們來研究一下燃焦動(dòng)力學(xué)方程 CBR 0 5WVPTCR0 7式中 CBR 碳燃燒速率 Kg hW 再生器分析布板以上催化劑總量 tV 再生器燒焦效率因數(shù)或稱裝置因數(shù) 它與流化狀態(tài)有關(guān)CR 再生催化劑的含碳量它是用于全返混的床層 對(duì)活塞流應(yīng)是進(jìn)入再生器的待劑和超高壓再生器的再劑的對(duì)數(shù)平均值 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 28 P 壓力因數(shù) P PT POPT 再生器頂部壓力與基準(zhǔn)壓力1 315之比PO 氧分壓因數(shù)再生器出口煙氣中氧含量為2 和再生器進(jìn)口空氣氧含量為21 時(shí)的對(duì)數(shù)平均值的比值 8 08 8 08 21 2 ln 21 2 PO 21 2 ln 21 2 8 08T 再生溫度因數(shù)為再生溫度下氧化速度系數(shù)與593 33 時(shí)溫度系數(shù)的比即 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 29 3 影響再生反應(yīng)的因素再生反應(yīng)追求的目的是燒焦速率快 再生效果好而再生器的燒焦速率是再生溫度 氧分壓 催化劑芷量 催化劑上的碳含量以及流化狀態(tài)有關(guān) 再生溫度再生溫度T 燒焦速度 K 正比e E RT 但是它又受到催化劑的水熱穩(wěn)定性和設(shè)備耐高溫的限制 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 30 氧分壓氧分壓升高 燒焦速度增加 氧分壓是操作壓力與再生氣體中氧分子濃度的乘積 因此提高氧濃度和再生壓力有利于提高燒焦速率 氧濃度是進(jìn)入和出去的對(duì)數(shù)平均值 因?yàn)榭諝庵泻趿渴嵌ㄖ?而出口煙氣中的氧含量是個(gè)操作變數(shù) 一般再生0 5 高效完全再生3 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 31 催化劑的含炭量催化劑的炭含量越多 燒炭速率越快 但是由于再生的目的就是燒炭 因此這個(gè)量是不能改變的 相反隨著燒炭量的減少 也就是再劑的含碳量越低燒炭速率也越低 燒碳速率方程中燒碳速率與再劑含碳量的 CR 0 7次方成正比 這個(gè)方程是根據(jù)硅酸鋁催化劑的全返混反應(yīng)器 對(duì)于分子篩催化劑應(yīng)為 CR 即1次方 為了保證分子篩催化劑的特點(diǎn) 對(duì)焦炭敏感 必須將再劑降到0 1 至 0 05或0 02 以下 必須強(qiáng)化再生 強(qiáng)化再生的方法 1 兩段再生2 高效完全再生 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 32 4 再生的結(jié)構(gòu)形式這主要是催化劑的流化質(zhì)量 流化好 氣固接觸好 燒焦就好 例如 催化劑的切線進(jìn)料催化劑與主風(fēng)逆流接觸等這里設(shè)備的結(jié)構(gòu)影響再生器效率因數(shù)來表示 如床層線速高 效率因數(shù)就多 例如 當(dāng)?shù)途€速時(shí)V 180 220當(dāng)線速達(dá)1 2m sV 300 350 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 33 5 再生時(shí)間即催化劑再生器內(nèi)的停留時(shí)間越長(zhǎng) 能燒去的碳越多 再生催化劑的含碳量越低 再生時(shí)間 催化劑的芷量 再生器的體積 高溫下的停留時(shí)間 為了降低再生器的尺寸 應(yīng)提高燒焦強(qiáng)度