普通化學(xué) 第四章 電化學(xué).ppt

1 第四章電化學(xué) 4 1原電池4 1 1原電池中的化學(xué)反應(yīng)4 1 2原電池的熱力學(xué)4 2電極電勢(shì)4 2 1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)4 2 2電極電勢(shì)的能斯特方程4 3電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)的應(yīng)用4 3 1氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較4 3 2氧化還原反應(yīng)方向的判斷4 3 3氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量4 6金屬的腐蝕與防止4 6 1腐蝕的分類4 6 3金屬腐蝕的防止 4學(xué)時(shí) 2 4 1原電池4 1 1原電池中的化學(xué)反應(yīng)1 原電池 對(duì)于自發(fā)反應(yīng) Cu2 Zn Zn2 Cu rGm 298 15K y 212 55kJ mol 1 原電池是將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置 3 原電池的組成 根據(jù)檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向知電流方向 Cu Zn 可知 電勢(shì) Zn 低 Cu 高因而電極名 Zn 負(fù) Cu 正 4 鹽橋 組成 含有飽和氯化鉀的瓊膠溶液作用 溝通內(nèi)電路 中和兩溶液中過(guò)剩的電荷 保證反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行 金屬導(dǎo)體如Cu Zn惰性導(dǎo)體如Pt 石墨棒 電極材料 5 原電池符號(hào) 或圖示 規(guī)定 負(fù)在左 正在右 離子在中間 導(dǎo)體在外側(cè) 固 液有界面 液 液有鹽橋 或 如 Zn ZnSO4 c1 CuSO4 c2 Cu Zn Zn2 c1 Cu2 c2 Cu Pt Fe3 Fe2 Cl Cl2 Pt Zn H2SO4 Cu 注意 當(dāng)c cy p py時(shí) 可略去不寫 6 2 電極和電極反應(yīng) e 由電流方向知兩極反應(yīng) 負(fù)極反應(yīng) Zn 2e Zn2 氧化半反應(yīng) 正極反應(yīng) Cu2 2e Cu 還原半反應(yīng) 圖4 1銅鋅原電池裝置圖 原電池是由兩個(gè)半電池組成的 半電池中的反應(yīng)就是半反應(yīng) 即電極反應(yīng) 所以半電池又叫電極 不是電極導(dǎo)體 7 還原態(tài) 氧化態(tài) ne 半反應(yīng) 電極反應(yīng) 涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài) 這種共軛關(guān)系 稱為氧化還原電對(duì) 記為 氧化態(tài) 還原態(tài) 如 Zn2 Zn H H2 Fe3 Fe2 O2 OH Hg2Cl2 Hg MnO4 Mn2 等 其中n 為電子的化學(xué)計(jì)量系數(shù) 也為反應(yīng)過(guò)程中 導(dǎo)線內(nèi)通過(guò)的電子的摩爾數(shù) 每摩爾電子所帶的電量 Q NAe 96485C mol法拉第常數(shù) F 96485C mol 8 3 電池反應(yīng) Cu2 Zn Zn2 Cu 任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池 如 Zn Zn2 c1 Cu2 c2 Cu 再如 Cu s 2Ag aq Cu2 aq 2Ag s Cu Cu2 c1 Ag c2 Ag s 負(fù)極反應(yīng) Zn 2e Zn2 氧化半反應(yīng) 正極反應(yīng) Cu2 2e Cu 還原半反應(yīng) 負(fù)極反應(yīng) Cu 2e Cu2 氧化半反應(yīng) 還原半反應(yīng) 正極反應(yīng) Ag e Ag 9 Cu FeCl3 CuCl s FeCl2 Cu CuCl S Cl Fe3 Fe2 Pt 從以上原電池可知 銅電極 Cu Cu2 在銅銀和銅鐵原電池中作為負(fù)極 而在銅鋅原電池中作為正極 這與在電池反應(yīng)中 此電極發(fā)生的是氧化還是還原反應(yīng)有關(guān) 負(fù)極反應(yīng) Cu e Cl CuCl S 氧化半反應(yīng) 還原半反應(yīng) 正極反應(yīng) Fe3 e Fe2 再如 10 4 1 2原電池的熱力學(xué)1 原電池反應(yīng)的 rGm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系 rGm Wmax QE nFE n為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的總摩爾數(shù) 對(duì)于反應(yīng) aA aq bB gG aq dD aq 電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程 4 2a 注意 原電池電動(dòng)勢(shì)E的數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫法無(wú)關(guān) 電動(dòng)勢(shì)E的數(shù)值不隨化學(xué)計(jì)量數(shù)改變 11 2 電池反應(yīng)的Ky與Ey的關(guān)系 298 15K時(shí) 只要測(cè)量出原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 就可準(zhǔn)確求出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 這比用測(cè)量濃度而得出的結(jié)果要準(zhǔn)確的多 12 4 2電極電勢(shì) 原電池能產(chǎn)生電流的事實(shí) 說(shuō)明在原電池的兩極之間存在電勢(shì)差值 也說(shuō)明每一個(gè)電極都有一定的電勢(shì) 如 電極電勢(shì)的符號(hào)記為 氧化態(tài) 還原態(tài) 電極電勢(shì)的含義 電極電勢(shì)的大小反映了電極中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱 13 兩個(gè)電極的電勢(shì)差值構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢(shì) 可以用儀器測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì) 即兩電極的電勢(shì)差值 但是沒法測(cè)出每個(gè)電極的電勢(shì)的絕對(duì)值 如同沒法測(cè)量高度的絕對(duì)值一樣 平時(shí)所測(cè)的高度是以海平面為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 電化學(xué)中規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 14 4 2 1 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 1 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 Pt H2 p H2 H C H 標(biāo)準(zhǔn)條件 C H 1 0mol dm 1p H2 100kPa 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì) H H2 0 00V 15 2 電極電勢(shì)的測(cè)定 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極 待測(cè)電極與之組成原電池 測(cè)其電動(dòng)勢(shì) 氫鋅原電池裝置圖 如 Zn H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池 測(cè)得電動(dòng)勢(shì) E 0 7618V y 由 Zn2 Zn 0 7618V 可得 0 Zn2 Zn 0 7618V 16 3 甘汞電極 因標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不方便 故常用甘汞電極 Pt Hg Hg2Cl2 Cl 當(dāng)c KCl 為飽和時(shí) Hg2Cl2 Hg 飽和 0 2412V Hg2Cl2 Hg 0 2801V 圖4 3甘汞電極示意圖 17 4 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 將測(cè)得的各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)列表 電對(duì)電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) K KK e K 2 931 Zn2 ZnZn2 2e Zn 0 7618 H H22H 2e H20 0000 Cu2 CuCu2 2e Cu 0 3419 F2 FF2 2e 2F 2 866 參見課本399頁(yè)附錄10 酸式表 18 5 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的意義 此表的特點(diǎn) 電極電勢(shì)值由上 下增大電對(duì)的還原態(tài) 由上 下還原性遞減 電對(duì)的氧化態(tài) 由上 下氧化性增強(qiáng) 的意義 電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)代數(shù)值越大 其氧化態(tài)越易得電子 氧化性越強(qiáng) 電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)代數(shù)值越小 其還原態(tài)越易失電子 還原性越強(qiáng) 19 如 Cl2 Cl 1 3583V Br2 Br 1 066V I2 I 0 5355V 可知 Cl2氧化性較強(qiáng) 而I 還原性較強(qiáng) 值與電極反應(yīng)方向 正 逆 無(wú)關(guān) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的關(guān)系 20 4 2 2 電極電位的能斯特方程式 n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 4 4b 21 應(yīng)用 4 4b 式時(shí)注意 1 n為半反應(yīng)中的電子的計(jì)量數(shù) 2 F 96485 庫(kù)侖 摩爾 為法拉第常數(shù) 3 c 氧 或c 還 皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)為指數(shù)的濃度 4 c 或p 為兩側(cè)各物質(zhì)濃度 分壓 之積 5 純液體 純固體不表示在式中 22 23 如 對(duì)于 溫度 酸度的影響體現(xiàn)于式中T 25 時(shí) 0 0592換為0 000198T 由上例看出 有H OH 參加的反應(yīng) c H 對(duì)值影響很大 參考P169例4 1 4 3 24 4 3電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用4 3 1氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較 代數(shù)值大的電對(duì)中 氧化態(tài)易得電子 是較強(qiáng)的氧化劑 代數(shù)值小的電對(duì)中 還原態(tài)易失電子 是較強(qiáng)的還原劑 例 電對(duì) I2 I Br2 Br Fe3 Fe2 已知 V 0 5355 1 066 0 771 解 氧化能力順序 Br2 Fe3 I2還原能力順序 I Fe2 Br 規(guī)律 25 最大的電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)與最小的電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)最先反應(yīng) 規(guī)律 電對(duì) I2 I Br2 Br Fe3 Fe2 已知 V 0 5355 1 066 0 771 若有一種氧化劑 如KMnO4 反應(yīng)順序 I Fe2 Br 若有一種還原劑 如Zn 反應(yīng)順序 Br2 Fe3 I2 例 Zn2 Zn 0 7618V 參考P171例4 4 26 4 3 2氧化還原反應(yīng)方向的判斷 據(jù)此 可用電動(dòng)勢(shì)判斷反應(yīng)方向 E0正向非自發(fā) E 0 G 0平衡狀態(tài) E 0 G 0正向自發(fā) 和 rGm nFE 反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變與原電池電動(dòng)勢(shì)關(guān)系為 27 補(bǔ)充 在原電池中的應(yīng)用 判斷正負(fù)極 例題 用以下二電極組成原電池 1 Zn Zn2 1 0mol dm 3 2 Zn Zn2 0 001mol dm 3 判斷正 負(fù)極 計(jì)算電動(dòng)勢(shì) 正極 發(fā)生還原 e 反應(yīng) 是大的電對(duì) 負(fù)極 發(fā)生氧化 e 反應(yīng) 是小的電對(duì) 28 解 按能斯特方程式 可見 1 為正極 2 為負(fù)極 其電池反應(yīng)為 Zn2 正 Zn 負(fù) Zn 正 Zn2 負(fù) 其電動(dòng)勢(shì)為 這種電池稱為濃差電池 電動(dòng)勢(shì)太小 29 判斷電池反應(yīng)的產(chǎn)物 大的電對(duì)中 氧化態(tài)物質(zhì)為反應(yīng)物 還原態(tài)物質(zhì)為產(chǎn)物 小的電對(duì)中 還原態(tài)物質(zhì)為反應(yīng)物 氧化態(tài)物質(zhì)為產(chǎn)物 規(guī)律 例 由所給的兩電對(duì)組成原電池 已知 Zn2 Zn 0 7618V 寫出電池反應(yīng)式為 2MnO4 16H 5Zn 2Mn2 8H2O 5Zn2 計(jì)算電動(dòng)勢(shì) Ey 1 51 0 7618 2 2718V 30 例4 5 C Pb2 0 1mol dm 3 C Sn2 1 0mol dm 3 問(wèn)下述反應(yīng)進(jìn)行的方向 Pb2 Sn Sn2 Pb 根據(jù)題意 Sn2 Sn為負(fù)極 Pb2 Pb為正極 解 按能斯特方程式 有 Pb2 Pb Pb2 Pb 0 0592V 2 lg 0 1 0 1262V 0 0296V 0 1558V 而 Sn2 Sn Sn2 Sn 0 1375V 答 題給反應(yīng)向逆向 進(jìn)行 所以電動(dòng)勢(shì)E Pb2 Pb Sn2 Sn 0 019V 0 參考p172例4 5 31 4 3 3氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量 電化學(xué)方法實(shí)質(zhì)是熱力學(xué)方法 由此可以判斷反應(yīng)的方向和程度 298 15K時(shí) 任意溫度時(shí) G G RTlnQ當(dāng) G 0時(shí)Q K平衡 y 4 3b 32 例 電動(dòng)勢(shì)Ey 0 771VlgKy 2 0 771V 0 0592V 26 05Ky 8 91 10 27答 正反應(yīng)進(jìn)行程度極小 判斷下述反應(yīng)進(jìn)行的程度 2H 2Fe2 H2 2Fe3 解 H H2 0 0V Fe3 Fe2 0 771V 參見課本中p172 例4 5 例4 7 33 小結(jié) 電極電勢(shì)的應(yīng)用 在原電池中的應(yīng)用 判斷正負(fù)極 大的電對(duì) 對(duì)應(yīng)的還原半反應(yīng) 正極反應(yīng)小的電對(duì) 對(duì)應(yīng)的氧化半反應(yīng) 負(fù)極反應(yīng) 判斷電池反應(yīng)的產(chǎn)物 計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì) E 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電池反應(yīng)的 Gy和K 在氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用 氧化劑與還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 34 4 6金屬的腐蝕與防止 當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí) 由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬的腐蝕 金屬腐蝕是一種社會(huì)公害 估計(jì)全世界每年因腐蝕報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備約相當(dāng)于年產(chǎn)量的30 雖然腐蝕不可避免 但可以通過(guò)腐蝕科學(xué)和腐蝕工程技術(shù) 防止或減少腐蝕的危害 金屬腐蝕的本質(zhì) 都是金屬原子失電子被氧化的過(guò)程 35 4 6 1腐蝕的分類 金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕叫化學(xué)腐蝕 1 化學(xué)腐蝕 化學(xué)腐蝕發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中 在腐蝕過(guò)程中不產(chǎn)生電流 如 鋼鐵的高溫氧化脫碳 石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等 化學(xué)腐蝕原理 屬于一般的氧化還原反應(yīng) 36 化學(xué)腐蝕反應(yīng)舉例 1 鋼鐵的高溫氧化 致密 疏松 易龜裂 向縱深腐蝕 2 鋼的脫碳 37 金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的金屬腐蝕 例如 鋼鐵在潮濕環(huán)境中生銹 就是電化學(xué)腐蝕 較小的金屬易失電子 被氧化而腐蝕 是腐蝕電池的陽(yáng)極 也稱負(fù)極 電化學(xué)腐蝕比化學(xué)腐蝕普遍得多 腐蝕的速率一般也快得多 2 電化學(xué)腐蝕 38 1 析氫腐蝕 在酸性較強(qiáng)的條件下鋼鐵發(fā)生析氫腐蝕 電極反應(yīng)為 陽(yáng)極 Fe 2e Fe2 陰極 2H 2e H2 在弱酸性或中性條件下鋼鐵發(fā)生吸氧腐蝕 電極反應(yīng)為 陽(yáng)極 Fe 2e Fe2 陰極 2H2O O2 4e 4OH 吸氧腐蝕比析氫腐蝕更為普遍 2 吸氧腐蝕 39 構(gòu)成宏電池的腐蝕 微電池 是指由同一金屬 鋼筋 內(nèi)提供陰極和陽(yáng)極的銹蝕電池 陽(yáng)極為金屬 鋼筋 未生銹部分 陰極為金屬 鋼筋上鐵 的氧化物 宏電池 是指由不同金屬 鋼筋 之間分別提供陰極和陽(yáng)極的銹蝕電池 陽(yáng)極為未生銹的鋼筋 陰極為已生銹鋼筋的銹蝕部分 40 再如 金屬鐵和銅直接接觸 置于含有NaCl K3 Fe CN 6 酚酞的溶液里 由于 兩者構(gòu)成了宏電池腐蝕 它們的電勢(shì)差作為推動(dòng)力 鐵作為陽(yáng)極 失去電子受到腐蝕 陽(yáng)極反應(yīng) Fe Fe2 2e 3Fe2 2 Fe CN 6 3 Fe3 Fe CN 6 2 藍(lán)色沉淀 陰極 銅表面 反應(yīng) O2 g 2H2O l 4e 4OH 在陰極有OH 生成 隨c OH 增大 酚酞變紅 Fe2 Fe Cu2 Cu 41 構(gòu)成宏電池的腐蝕2 如果將金屬鐵和鋅直接接觸 環(huán)境同上 則由于 鋅作為陽(yáng)極受到腐蝕 而鐵作為陰極 鐵表面的氧氣得電子生成氫氧根離子 所以在鐵附近的酚酞變紅色 兩極的電極反應(yīng)式分別如下 陽(yáng)極反應(yīng)式為 Zn Zn2 2e 3Zn2 2 Fe CN 6 3 Zn3 Fe CN 6 2 黃色沉淀 陰極 鐵表面 反應(yīng) O2 g 2H2O l 4e 4OH Zn2 Zn Fe2 Fe 應(yīng)用 鐵管道與鋅接觸能防止管道的腐蝕 42 3 差異充氣腐蝕 觀看動(dòng)畫 光滑金屬片也會(huì)因電解質(zhì)溶液中溶解O2量不同而引起電化學(xué)腐蝕 腐蝕液 NaCl K3 Fe CN 6 酚酞 滴在光滑鐵片 中央變藍(lán) 因 O2 小 小 作為陽(yáng)極 Fe 2e Fe2 遇 Fe CN 6 3 變藍(lán) 邊緣變紅 因 O2 大 大 作為陰極 2H2O O2 4e 4OH 生成OH 后使酚酞變紅 43 4 6 3金屬腐蝕的防止 1 改變金屬的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 例如 把鉻 鎳加入普通鋼中制成不銹鋼 2 保護(hù)層法 在金屬表面涂漆 電鍍或用化學(xué)方法形成致密而耐腐蝕的氧化膜等 如白口鐵 鍍鋅鐵 馬口鐵 鍍錫鐵 3 緩蝕劑法在腐蝕介質(zhì)中 加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕的方法 1 無(wú)機(jī)緩蝕劑 在中性或堿性介質(zhì)中主要采用無(wú)機(jī)緩蝕劑 如鉻酸鹽 重鉻酸鹽 磷酸鹽 碳酸氫鹽等 主要是在金屬的表面形成氧化膜或沉淀物 2 有機(jī)緩蝕劑 在酸性介質(zhì)中 一般是含有N S O的有機(jī)化合