第十四章-含氮化合物-1.ppt

含氮有機化合物 第十四章 2 1舉例說明影響胺的堿性的因素有哪些 2舉例說明鑒別伯 仲 叔胺的方法有哪些 3舉例說明胺類化合物的化學性質(zhì)有哪些 4舉例說明胺的制備方法有哪些 5芳香族化合物的親核取代與親電取代反應的歷程又分別是怎樣的 芳香族化合物易發(fā)生親核取代的條件是什么 6 用化學方法分離 提純苯胺 N 甲基苯胺 N N 二甲基苯胺 7 用化學方法鑒別正丁胺 苯胺 N 乙基苯胺 N N 二甲基苯胺 三乙胺 3 8 比較各組化合物的堿性 按堿性由強到弱排序 1 苯胺 甲胺 三苯胺 N 甲基苯胺 2 丙胺 2 氨基 1 丙醇 3 氨基 1 丙醇 芳香族硝基化合物 重氮化合物 芳基重氮鹽 偶氮化合物 疊氮化合物 胺 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 一分類 兩個等價的共振式 結(jié)構(gòu)是對稱的 第一節(jié)芳香族硝基化合物 物理性質(zhì) 一元芳香族硝基化合物都是高沸點的液體 多數(shù)是有機化合物的良好溶劑 芳香族硝基化合物不溶于水 有劇毒 淡黃色的油狀液體 沸點211 具有苦杏仁味 不溶于水 而溶于多種有機溶劑 例 制備 TNTToluene 甲苯 用途 一元氯化硝基苯是橡膠 醫(yī)藥和染料工業(yè)的重要原料 多元硝基化合物可以制做炸藥 苦味酸 pKa 0 38 二 芳香族硝基化合物的反應 1還原反應 2芳環(huán)上的親核取代反應 一脂肪族硝基化合物 自學 1 還原反應 強酸條件下 以鐵 錫還原產(chǎn)物為伯胺 中性或弱酸條件下產(chǎn)物為N 烴基羥胺 堿性條件下產(chǎn)物為氧化偶氮苯或其還原產(chǎn)物 2 雙分子還原反應 NaOH H2O 2PhNO2 Ph N N Ph Ph NH NH Ph Fe NaOH H2O As2O3 Zn NaOH EtOH 氧化偶氮苯 偶氮苯 1 單分子還原反應 SnCl2 HCl Fe HClSn HCl H2 催化劑 Catalyst 硝基苯 苯胺 1 2 二苯肼 氫化偶氮苯 Zn NH4Cl PhNHOH 苯胲 氦 2 芳環(huán)上的親核取代反應 SN2Ar 定義 芳環(huán)上的一個基團被一個親核試劑取代 稱為芳環(huán)上的親核取代反應 L N u N u L 在芳香親核取代反應中 硝基是一個活化的鄰對位定位基 親核取代反應 注意 除了硝基 其它的吸電子基團也能起到活化或加速芳環(huán)親核取代反應的作用 親核試劑 醇鈉 胺等 除鹵素 其它取代基的鄰 對位或鄰位對位都有吸電子基團時同樣可被親核試劑取代 機理 加成 消去機理 16 第二節(jié)胺 胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目 可分為一級 伯 RNH2 二級 仲 R2NH 三級 叔 胺R3N和四級 季 銨鹽 一 胺的命名 甲胺苯胺甲基乙基環(huán)丙胺 普通命名法 對較簡單的胺 以胺為母體 命名為 烴基 胺 如 17 2 氨基乙醇 4 氨基苯磺酸 3 甲基 N N 二乙基 2 戊胺 2 系統(tǒng)命名法 選含氮的最長碳鏈為母體 稱某胺 氮上的其它烴基為取代基 并以N定位 對較復雜胺 以 NH2為取代基 如 NH2CH2CH2CH2COOH 4 氨基丁酸 18 胺鹽和四級銨化合物的命名 溴化四乙銨氫氧化四乙銨 19 二 胺的物理性質(zhì) 低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體 高級胺為固體 芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體 胺具有特殊的氣味 胺能與水形成氫鍵 一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫鍵 因此胺的沸點比分子量相近的醇低 但比烴 醚等非極性化合物的要高 胺是極性化合物 分子之間能形成氫鍵 但由于氮的電負性比氧小 所以N H N氫鍵較O H O氫鍵弱 對于碳原子數(shù)相同的胺 叔胺的沸點 仲 伯 為什么 20 分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵 練習 解釋鄰硝基苯胺的熔點及沸點低于對位 間位異構(gòu)體 21 三 胺的光譜特征 1HNMR 在1HNMR中 氮上的質(zhì)子為一單峰 在0 6 5ppm范圍內(nèi) 0 6 5ppm 2 2 2 8ppm 22 A氨和胺中的N是sp3雜化 未共用電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道 B隨著N上連接基團的不同 鍵角大小會有改變 四 胺的結(jié)構(gòu)和堿性 1 結(jié)構(gòu) 氮原子的電子結(jié)構(gòu)為 H N H H 110 5o 23 芳胺 苯胺 C N鍵長為140pm 脂肪胺的C N鍵長147 共軛使芳胺C N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì) 但苯胺并非平面型分子 既不是純粹的p軌道 也不是純粹的sp3軌道 N的雜化介于sp2 sp3 140pm 24 E 25 104kJ mol 當?shù)c三個不同基團相連時 有一對對映體 25 a 產(chǎn)生堿性的原因 N上的孤對電子b 判別堿性的方法 堿的pKb 其共軛酸的pKa 形成銨正離子的穩(wěn)定性 c 影響堿性強弱的因素 電子效應 3o胺 2o胺 1o胺空間效應 1o胺 2o胺 3o胺溶劑化效應 NH3 1o胺 2o胺 3o胺 2 胺的堿性 1 脂肪胺 N上的電子云密度 接受質(zhì)子的能力 堿性 26 綜合上述各種因素 在水溶液中 胺的堿性強弱次序為 脂肪胺 2 1 3 氨 芳香胺在氯苯中 脂肪胺的堿性強弱次序為 3 2 1 溶劑化效應是給電子的 N上的H越多 溶劑化效應越大 形成的銨正離子就越穩(wěn)定 不同溶劑的溶劑化效應是不同的 27 2 芳胺 用共振論的觀點可解釋如下 28 綜上所述 脂肪胺 NH3 芳香胺 取代芳胺的堿性 取代基對芳胺堿性的影響 與其對酚的酸性的影響剛好相反 在芳胺分子中 當取代基處于氨基的對位或間位時 I 給電子誘導 基團使堿性 而 I 吸電子誘導 基團使堿性 如 29 當取代基處于鄰位時 一般情況下與取代基處于對位時的影響相似 但因取代基處于鄰位時 其影響因素較多 較為復雜 常常會給出意外的結(jié)果 如 NO2 NH2 NH2 OCH3 NH2 Cl NH2 C I I C C I 30 1烴化 氮原子作為親核試劑與鹵代烷的反應 2?；?興斯堡反應3胺的氧化和科普消除4胺與亞硝酸的反應 五胺的反應 31 可以與無機酸 如 HCl H2SO4 醋酸作用而成鹽 堿性弱也可與強酸成鹽 1可與酸成鹽 CH3COO NH3R RNH2 CH3COOH 銨鹽是弱堿所生成的鹽 它遇到強堿就會游離出來 32 所有的銨鹽都具有一定的熔點或分解點 成鹽反應的應用 不溶于水溶于水不溶于水溶于水 1 用于分離提純 R N H 2 R N H 3 C l R N H 2 H 2 O N a C l H C l N a O H 2 用于鑒定 33 苯甲酸對甲苯酚甲苯苯胺 都溶于CH2Cl2 加稀鹽酸提取 水層 有機層 NaOH溶液 NaHCO3溶液 水層 水層 有機層 有機層 干燥 蒸餾 苯胺 鹽酸 重結(jié)晶 苯甲酸 練習 如何分離下列化合物 NaOH溶液 有機層 水層 酸化 水洗 干燥 蒸餾 對甲苯酚 甲苯 重結(jié)晶 34 2胺的弱酸性 LDA 二異丙基氨基鋰 H 3 C C H 3 N H C H C H C H 3 H 3 C n C 4 H 9 L i H 3 C C H 3 C H C H C H 3 H 3 C N L i C 4 H 1 0 n T H F 酰胺的弱酸性 酰胺的堿性弱 只能與強酸成鹽 如 RCONH3 NO3 酰胺的酸性較強 能與醇鈉 KOH生成鹽 O 35 練習 按堿性強弱次序排列下列各組化合物 O 36 3烴基化 氮原子作親核試劑與鹵代烷的反應 胺是一種親核試劑 可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應 在胺的N原子上引入烴基 故稱烴基化反應 R N H 2 R X N H 2 X R R N a O H N H R R 以 1 R X 為 佳 S N 2 R X N a O H R 3 N 在一般條件下 反應難以停留在生成仲胺或叔胺這一步 而得到一個混合物 37 過量的伯鹵代烷 可以得到季銨鹽 例如 環(huán)己基甲胺 碘化 環(huán)己基甲基 三甲銨 99 38 某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑 如 過量 n C 4 H 9 N H C H 2 C H 2 O 注意 胺與叔鹵代烷反應主要生成消去產(chǎn)物 仲鹵代烷 鹵代酸 環(huán)氧化合物均可以用作胺的烴化劑 39 4 胺的?；突腔磻?氮原子上氫的反應 1 ?；?胺類 伯胺 仲胺 酰化劑 酰氯 乙酰氯 苯甲酰氯 酸酐 乙酸酐 叔胺分子中氮原子上無氫 不能生成一般的酰胺 40 伯胺 仲胺與酰氯反應 在形成酰胺的同時 還產(chǎn)生一分子氯化氫 氯化氫與胺形成鹽 要消耗原料胺 因此在反應中常加入一種堿中和生成的酸 常用的堿有 氫氧化鈉 吡啶 三乙胺 二甲苯胺等 縛酸劑 41 應用 1 胺的鑒定 胺?；笮纬山Y(jié)晶良好的固體 有固定熔點 通過測定熔點 可鑒定伯 仲 叔胺 乙酰苯胺 m p114 2 氨基保護 3 降低苯環(huán)的親電取代反應的活性 42 例如 由 制備 43 2 磺?；磻?興斯堡Hinsberg 應用 鑒定分離伯 仲 叔胺 3o胺 磺酰氯 反應現(xiàn)象分析 1o胺 磺酰氯 沉淀溶解 沉淀 NaOH H 2o胺 磺酰氯 沉淀 不溶于堿 3 胺油狀物 TsO 的水溶液 NaCl 油狀物消失 H OH 1o 2o 3o胺與磺酰氯的反應稱為興斯堡 Hinsberg 反應 44 RNH2 NaOH H2O NaOH H R2NH NaOH H2O NaCl R3N NaOH H2O R3N R3NH H OH 磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多 興斯堡反應的反應式 磺酰化試劑 對甲基苯磺酰氯 S Cl H3C O O TsCl 45 分離提純 混合胺 第一步 加入 TsCl NaOH H2O 第二步 過濾 沉 淀 仲 胺 H N a O H 蒸 餾 仲 胺 提取 油狀物蒸出 叔胺 水相 伯胺 H NaOH 蒸餾 伯胺 46 5胺同亞硝酸的反應 亞硝化試劑 亞硝酸鈉的酸性溶液 常用的酸 鹽酸和硫酸 脂肪胺和芳香胺都可與亞硝酸作用 胺的結(jié)構(gòu)不同反應的最終產(chǎn)物不同 47 1 1o胺與HNO2的反應 重氮化反應 一級胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應 重氮化試劑 亞硝酸 實際用的是NaNO2 HClorNaNO2 H2SO4 用量大于1mol 1o胺 RNH2 NaNO2 HCl R N N Cl N2 R 醇 烯 鹵代烴等的混合物 產(chǎn)物 0 5oC 48 反應機理 互變異構(gòu) 亞硝正離子 49 2 2o胺與HNO2反應的反應機理 3 3o胺與HNO2反應的反應機理 R3N HNO2 R3NH NO2 pH大于3 N 亞硝基胺 50 4 芳香伯胺與亞硝酸反應 產(chǎn)物芳基重氮鹽 比烷基重氮鹽穩(wěn)定 在水溶液中 0 5 可以保存一段時間 例如 氯化重氮苯 應用 芳基重氮鹽是非常重要的有機合成中間體 N H 2 H N O 2 N a N O 2 H C l N a N O 2 H 2 S O 4 0 5 N N C l N H S O 4 或 N 51 綜上所述 不同的胺與亞硝酸反應 產(chǎn)物不同 現(xiàn)象不同 因此利用亞硝化反應可鑒別三種胺 1o胺放出氣體 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物 或固體 3o胺發(fā)生成鹽反應 無特殊現(xiàn)象 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物3o胺出現(xiàn)綠色晶體 52 1 氧化胺的制備 2 氧化胺的性質(zhì) R3N 偶極矩大 分子極性大 當N上相連的三個烷基不相同時 可析分出一對光活異構(gòu)體 能發(fā)生科普消除 R3N O R3N O 氧化胺 H2O2orRCO3H 6 胺的氧化和科普Cope消除 胺形成的鹽很穩(wěn)定 但胺很易氧化 特別是芳胺 53 a定義 氧化胺的 碳上有氫時 會發(fā)生熱分解反應 得羥胺和烯 這個反應稱為科普 Cope A C 消除反應 3 科普消除反應 CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 CH3 2N OH E型21 67 Z型12 150oC 54 b反應機理 H N R 2 O H O N R 2 1 5 0 2 0 0 o C R2N OH 分子內(nèi)的消除 六電子五元環(huán)狀過渡態(tài)順式消除 氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成 55 c反應規(guī)律 1 當氧化胺的一個烴基上有兩種 H時 產(chǎn)物為混合物 2 若同一個 C上有兩個H 得到的烯烴又有順反異構(gòu)體 一般以反 E 型產(chǎn)物為主 順式消除 N N 二甲基環(huán)辛胺 N 氧化物 環(huán)辛烯 1 2 0 56 環(huán)辛烯 1 d N N 二甲基環(huán)辛胺 N 氧化物 環(huán)辛烯 3 d 57 用于烯烴的合成以及在化合物中除掉氮 寫出下列反應的主要產(chǎn)物 練習 58 練習 試從環(huán)己烷甲酸開始 利用Cope消去反應合成 59 1 鹵代 苯胺直接與Cl2 Br2迅速發(fā)生反應 生成多鹵代物 反應難以停留在一氯化或一溴化階段 7 芳胺的親電取代反應 氨基是強的給電子基團 它的存在使芳胺苯環(huán)上的親電取代反應極易進行 60 I2 Br2 H2O HCl Ac2O CH3COONa Br2 H2O H2O H 注意 芳胺與碘反應只能得到一碘代物 61 2 硝化 一級胺 二級由于胺氮上有氫 易被硝酸氧化 不宜直接硝化 三級苯胺由于N上沒有氫 可以用硝酸直接硝化 稀HCl CH3CO 2O CH3COONa 回流 硝化試劑 水解 62 3 磺化 苯胺環(huán)上可引入磺酸基 但不按一般親電取代歷程進行 苯胺與濃H2SO4作用 首先生成苯胺硫酸氫鹽 后者在180 190 下烘焙 則轉(zhuǎn)化為對氨基苯磺酸 濃H2SO4 180 190oC H2O 重排 成鹽 內(nèi)鹽 兩性離子 63 發(fā)煙H2SO4室溫 64 4 傅 克反應 一級芳胺 二級芳胺由于N上有氫 直接酰化時 芳核和N上都會發(fā)生?；?所以 必須將NH2保護 三級芳胺氮上沒有H 可直接進行傅氏?；磻?65 一 氨或胺的直接烴化 六胺的制備 烴基化試劑 鹵代烴 醇 具有活潑鹵原子的芳鹵 機理 消除 加成 中間體為苯炔 66 二 加布里埃爾 Gabriel 合成法 伯胺 N 烴基鄰苯二甲酰亞胺 鄰苯二甲酰亞胺 增大親核性 親核試劑 取代亞胺水解 可以用水合肼進行肼解 N 烴基鄰苯二甲酰亞胺 鄰苯二甲酰肼 67 例如 68 RNO2 還原劑 RNH2 1酸性還原劑 酸 金屬 Fe HCl Zn HCl Sn HCl SnCl2 HCl 2中性還原劑 催化氫化 常用的催化劑有Ni Pt Pd 3堿性還原劑 Na2S NaHS NH4 2S NH4HS LiAlH4 NaBH4和B2H6不能還原硝基 還原劑的分類 應用 制備1o胺 工業(yè)上用鐵粉和鹽酸還原硝基苯生產(chǎn)苯胺 三 還原法 1 硝基化合物的還原 69 硝基苯 苯胺 97 2 4 二硝基甲苯 4 甲基 1 3 苯二胺 74 對氯硝基苯 對氯苯胺 95 1 酸性還原劑 70 2 選擇還原 二硝基化合物可被硫化鈉 硫氫化鈉 硫化銨等較溫和的還原劑用計算量選擇還原 得到只有一個硝基被還原的產(chǎn)物 N O 2 N O 2 N O 2 N H 2 N a H S C H 3 O H 7 9 8 5 N H 2 N O 2 N O 2 N O 2 N H 2 N H 2 H 2 S N H 4 O H C 2 H 5 O H 5 2 5 8 71 若體系中有醛基或酮基 則用較溫和的還原劑還原 N O 2 N H 2 H 2 O F e S O 4 N H 3 C H O C H O 6 9 7 5 N O 2 N H 2 C O C H 3 C O C H 3 S n H C l N a O H 1 2 8 2 72 3 催化氫化 常用催化劑 Ni Pt Pd 對硝基苯甲酸乙酯 對氨基苯甲酸乙酯 73 2 酰胺 肟和腈的還原 1 酰胺的還原 制備伯 仲 叔胺 RCH2NHR 2 胺 酰胺 RCH2NH21 胺 RCH2NR 23 胺 還原劑 還原劑 還原劑 腈RC NRCH2NH21 胺 還原劑 6 8MPa 75 80oC Ni H2 CH3 CH2 5CH NOH Na C2H5OH 1 胺 肟 常用還原劑 LiAlH4 B2H6 催化氫化 Na C2H5OH 適用于肟的還原 74 3 醛 酮的還原胺化 亞氨 練習 如何實現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變 75 1 2 76 四 從羧酸及其衍生物制胺 1霍夫曼 Hofmann 重排 CONH2 C 2 H 5 H 3 C H N a O X C 2 H 5 H 3 C H N H 2 77 烯胺 氨基直接和雙鍵碳 SP2雜化 相連的胺 C C N H 2 C C N H C C N H H C C H N 1烯胺易轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺?如烯醇式易轉(zhuǎn)變酮式 2烯胺中氮連兩烴基時比較穩(wěn)定的 第三節(jié)不飽和胺 78 一 穩(wěn)定烯胺的生成 H N R 2 C C H O C C N R 2 C C N R 2 H H H O H H 2 O 仲胺 穩(wěn)定的烯胺 常用的仲胺是一些環(huán)胺 N H N H H O N 四氫吡咯 哌啶 嗎啉 N 1 環(huán)己烯基 四氫吡咯 79 二 烯胺的反應 2 位碳帶有負電荷 具有親核性 1 與活潑鹵代烴發(fā)生親核取代反應 位導入一烴基 N R 2 C C N R 2 C C H H 2 O O C H 2 C H C H 2 N H H C H 2 C H C H 2 N C l H 2 C C H C H 2 N 80 2 烯胺與酰氯反應得到 二酮 N C C l O R O C O R 3 烯胺與 鹵代酮反應得到1 4 二羰基化合物 O N B r C H 2 C R O C H 2 C R O 81 4烯胺可發(fā)生邁克爾加成反應 C H 2 C H C O O C H 3 O C H 2 C H 2 C O O C H 3 N H 2 C C H H 2 O C N N C H 2 C H 2 C N H H 2 O O C H 2 C H 2 C N 82 三 合成中的應用舉例 從 O 合成 O 2 H 2 O H 1 C H 3 C O C H 2 B r H H N O O C 2 H 5 O O 83 一 季銨鹽 由伯胺和過量碘甲烷制備 R C H 2 N H 2 C H 3 I R C H 2 N C H 3 I C H 3 C H 3 第四節(jié)季銨鹽和氫氧化四烴基銨 1制備 由叔胺與鹵代烷 硫酸酯 磺酸酯等烷基化試劑發(fā)生SN2反應得到 84 肥皂RCOO Na 皂胺R4N Cl 3 應用 1 作表面活性劑 洗滌劑 潤濕劑 乳化劑 懸浮劑等 2 作相轉(zhuǎn)移催化劑 能把反應物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑 常用的相轉(zhuǎn)移催化劑 氯化三乙基芐基銨 TEBA 溴化四正丁基銨 85 例 A 相轉(zhuǎn)移催化劑的應用原理 相轉(zhuǎn)移催化劑 RX Q CN 反應物 Q X RCN 產(chǎn)物 NaX Q CN Q X NaCN 相轉(zhuǎn)移催化劑 反應物 水相 有機相 86 二 氫氧化四烴基銨 季銨堿 1 制備 R4N OH AgCl R4N Cl AgOH 或用Ag2O H2O 2 性質(zhì) 1 是強堿 在水中能完全電離給出OH 2 加熱發(fā)生霍夫曼消除反應 87 1 定義 氫氧化四烴基銨分子中 若烴基上有 H 則加熱時生成烯烴 叔胺和水 2 反應式 3 霍夫曼消去 Hofmann 3 機理E2消去 H O H C H 2 C H 2 N R 3 H O H C H 2 C H 2 N R 3 C H 2 C H 2 H 2 O N R 3 88 4 霍夫曼消除的規(guī)律 1 霍夫曼規(guī)則 優(yōu)先消去取代較少的碳上的 H 氫越多越減 2CH3CH2CH2CHCH3 2CH3CH2CH2CH CH2 CH3CH2CH CHCH3 2N CH3 3 N CH3 3 C2H5OK130oC C2H5OH 2H 55 7 1 3 OH Hofmann Zaitsev 霍夫曼產(chǎn)物 扎依采夫產(chǎn)物 2 立體化學E2反式共平面消去 H C H 3 N C H 3 3 O H H 1 2 5 H C H 3 H H 89 3 不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子 碳負離子與共軛體系相連 穩(wěn)定 90 鹵代烷的E2消除 符合扎依采夫產(chǎn)物為主 熱力學控制的產(chǎn)物 季銨堿的E2消除 符合霍夫曼產(chǎn)物為主 動力學控制的產(chǎn)物 91 用途一 合成用一般方法不易合成的烯烴 5季銨堿的應用 用途二 測定結(jié)構(gòu) 已知化合物 A 經(jīng)下列反應得3 甲基 1 4 戊二烯 求 A 的可能結(jié)構(gòu)式 A B 2CH3I AgOH CH3I AgOH 92 93 1 偶氮化合物 第五節(jié)重氮和偶氮化合物 兩端直接與兩個烴基相連 含 N N 偶氮基 只有一端直接與烴基相連 2 重氮化合物 含 N N 偶氮基 3 重氮鹽 一 重氮 偶氮化合物和重氮鹽 94 1 對稱的偶氮化合物 A 將 偶氮 做詞頭放在偶氮基兩邊的烴基名稱之前 B 必要時在詞頭前面加上偶氮基在各個烴基中的位次 二 重氮 偶氮化合物和重氮鹽的命名 上冊P40 偶氮甲烷 偶氮苯 CH3 N N CH3 1 2 偶氮萘 2 不對稱的偶氮苯 了解 A 將 偶氮 兩字放在偶氮基兩邊的烴基名稱之間 B 一般將大的 復雜的基團寫在前面來命名 2 萘偶氮苯 4 羥基偶氮苯 4 二甲氨基偶氮苯 4 二甲氨基偶氮苯 4 磺酸鈉 甲基橙 95 3 具有RN NX結(jié)構(gòu)的重氮化合物 氫氧化重氮苯 將X基名和 重氮 基連接在烴名之前來命名 酸及鹽類的X基名放在重氮烴名之后來命名 重氮苯磺酸鈉 一般將 重氮 放在母體名稱前 加上 某酸鹽 來命名 4 重氮鹽 重氮苯鹽酸鹽 重氮苯硫酸氫鹽 對硝基重氮苯氫溴酸鹽 通式 重氮甲烷 結(jié)構(gòu) 三 重氮甲烷 1 與酸的反應 機理 2 與醛酮的反應 得到增加一個碳原子的酮 例 寫出下列反應的機理 親核加成 重排 3 與酰氯的反應 4 形成碳烯 烯碳 卡賓 碳原子周圍只有6個電子 具有強的親電性 CH2I2 Simmons Smith反應 在鋅 銅偶 鋅粉中加3 鹽酸 加2 硫酸銅 存在下 二碘甲烷與烯烴反應生成環(huán)丙烷類衍生物 二鹵碳烯的反應 7 7 二溴二環(huán) 4 1 0 庚烷 Zn Cu Et2O 重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì) 絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機溶劑 四 芳基重氮鹽 按共振論的觀點 重氮正離子是下列極限共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體 0 5oC C6H5 NH2 NaNO2 HCl 重氮鹽的化學性質(zhì)活潑 能發(fā)生多種反應 但大體上可分為兩大類 放出氮的反應和保留氮的反應 1 放氮的反應 重氮鹽在一定條件下分解 重氮基被其它原子或基團取代 同時放出N2 1 被 OH取代 例 由 制備 2 被鹵素和氰基取代 KI N2 BF3 HBF4 NaBH4 不穩(wěn)定 溶解度較小 穩(wěn)定性較高 練習 3 被H原子取代 次磷酸還原為好 而以乙醇還原副產(chǎn)物Ar OC2H5生成 應用 去除芳環(huán)上的