熱力學(xué)第一定律PPT.ppt

物理化學(xué)電子教案 第一章 DU Q W 熱力學(xué)的研究對(duì)象 研究熱 功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律 研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng) 研究化學(xué)變化的方向和限度 1 1幾個(gè)基本概念 體系 System 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象 把一部分物質(zhì)與其余分開 這種分離可以是實(shí)際的 也可以是想象的 這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系 亦稱為物系或系統(tǒng) 環(huán)境 surroundings 在體系之外 與體系密切相關(guān) 影響所能及的部分稱為環(huán)境 1 1 1體系與環(huán)境 定義 體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系 把體系分為三類 1 敞開體系 opensystem 體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換 又有能量交換 例如 一杯熱水 1 無蓋子 體系分類 2 封閉體系 closedsystem 體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換 但有能量交換 例如 一杯熱水 2 加上蓋子 體系分類 3 隔離體系 isolatedsystem 體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換 又無能量交換 故又稱為孤立體系 有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮 例如 一杯熱水 3 加蓋隔熱 封閉體系 演示 孤立體系 體系分類 生物體系 biologicalsystem 人和動(dòng)物等 屬于敞開體系 物質(zhì)交換 吸取外界養(yǎng)料 排泄等 能量交換 對(duì)外做功 吸收或散發(fā)熱量 常規(guī)檢驗(yàn)中和化學(xué)實(shí)驗(yàn)中 看作封閉體系 體系劃分注意事項(xiàng) 1 體系的劃分是人為的 想象的 2 體系的劃分要有利于計(jì)算 解 1 1 2過程和途徑 過程 process 體系狀態(tài)發(fā)生的任何變化 途徑 path 體系狀態(tài)發(fā)生變化時(shí) 由同一始態(tài)到同一終態(tài)經(jīng)過的不同方式 定義 過程的分類 按性質(zhì)分簡(jiǎn)單物理變化過程 P V T改變相變化 液 固 氣之間的變化化學(xué)變化 化學(xué)反應(yīng) 按條件分等溫過程 等壓過程 等容過程 絕熱過程 循環(huán)過程 T2 T1 T環(huán) P2 P1 P環(huán) V2 V1 1 1 3狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 定義 狀態(tài) state 熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn) 狀態(tài)性質(zhì) stateproperty 描述和規(guī)定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量 如P V T 等 狀態(tài)函數(shù) statefunction 具有一定函數(shù)關(guān)系的狀態(tài)性質(zhì) 如 T V p互為函數(shù) 其中T f n p V p f n T V 體系的狀態(tài)性質(zhì)分類 廣度性質(zhì) extensiveproperties 又稱為容量性質(zhì) 它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比 有加和性 如V m n U S等 強(qiáng)度性質(zhì) intensiveproperties 它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn) 與體系的數(shù)量無關(guān) 不具有加和性 如T P等 關(guān)系廣 強(qiáng) 廣 如pV 廣廣 廣 強(qiáng) 如 m V Vm V n 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn) 1 狀態(tài)一定 狀態(tài)函數(shù)必有一確定值 且只有一個(gè) 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為 異途同歸 值變相等 周而復(fù)始 數(shù)值還原 3 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì) 其微小變化用 d 表示 2 狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài) 與途徑無關(guān) 狀態(tài)方程 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程 stateequation 對(duì)于一定量的單組分均勻體系 狀態(tài)函數(shù)T p V之間有一定量的聯(lián)系 經(jīng)驗(yàn)證明 只有兩個(gè)是獨(dú)立的 它們的函數(shù)關(guān)系可表示為 T f p V p f T V V f p T 例如 理想氣體的狀態(tài)方程可表示為 pV nRT 1 1 4熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變 則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài) 它包括下列幾個(gè)平衡 熱平衡 thermalequilibrium 體系各部分溫度相等 力學(xué)平衡 mechanicalequilibrium 體系各部的壓力都相等 邊界不再移動(dòng) 如有剛壁存在 雖雙方壓力不等 但也能保持力學(xué)平衡 熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡 phaseequilibrium 多相共存時(shí) 各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變 化學(xué)平衡 chemicalequilibrium 反應(yīng)體系中各物質(zhì)的組成不再隨時(shí)間而改變 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變 則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài) 它包括下列幾個(gè)平衡 1 1 5熱和功 功 work 體系吸熱 Q 0 體系放熱 Q 0 熱 heat 體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱 用符號(hào)Q表示 Q的取號(hào) 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 用符號(hào)W表示 W的取號(hào) 環(huán)境對(duì)體系作功 W 0 體系對(duì)環(huán)境作功 W 0 定義 注 Q和W都不是狀態(tài)函數(shù) 其數(shù)值與變化途徑有關(guān) 分類 體積功的計(jì)算連續(xù)過程不連續(xù)過程 熱的分類顯熱 體系因溫度改變而吸收或放出的熱量 潛熱 體系溫度不變而吸收或放出的熱量 功的分類體積功非體積功機(jī)械功電功表面功 例題1 1 某氣體在以下兩種情況下體積由1dm3膨脹到10dm3 計(jì)算它所做體積功 1 對(duì)抗101 325Kpa的外壓 2 向真空膨脹 解 1 等外壓膨脹 2 向真空膨脹 自由膨脹 p外 0 W體 0 熱功當(dāng)量 焦耳 Joule 和邁耶 Mayer 自1840年起 歷經(jīng)20多年 用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系 得到的結(jié)果是一致的 絕熱情況下 即 1cal 4 1840J 這就是著名的熱功當(dāng)量 為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明 1 2熱力學(xué)第一定律 能量守恒定律 到1850年 科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一 能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為 自然界的一切物質(zhì)都具有能量 能量有各種不同形式 能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式 但在轉(zhuǎn)化過程中 能量的總值不變 第一定律的文字表述 熱力學(xué)第一定律 TheFirstLawofThermodynamics 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式 說明熱力學(xué)能 熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化 但總的能量不變 也可以表述為 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的 第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié) 第一定律的文字表述 第一類永動(dòng)機(jī) firstkindofperpetualmotionmechine 一種既不靠外界提供能量 本身也不減少能量 卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī) 它顯然與能量守恒定律矛盾 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器 均以失敗告終 也就證明了能量守恒定律的正確性 1 2 1內(nèi)能 內(nèi)能 internalenergy 也稱熱力學(xué)能 thermodynamicenergy 它是指體系內(nèi)部能量的總和 包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能 分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能 振動(dòng)能 電子能 核能以及各種粒子之間的相互作用位能等 用符號(hào)U表示 1 是狀態(tài)函數(shù) 反證法 2 具有廣度性 可以加和 3 絕對(duì)值無法測(cè)定 只能求出它的變化值 定義 特點(diǎn) 1 2 2熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 U Q W 對(duì)微小變化 dU Q W 說明 1 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù) 數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì) 微小變化可用dU表示 Q和W不是狀態(tài)函數(shù) 微小變化用 表示 以示區(qū)別 2 其中W包括和 常用 0 封閉體系 始態(tài)1 終態(tài)2 體系從環(huán)境吸熱Q 環(huán)境對(duì)體系做功W 體系內(nèi)能變化 U 則體系從環(huán)境得到的凈能量 例題1 2 某居室門窗緊閉 隔熱良好 室內(nèi)有外電源帶動(dòng)的電冰箱 將電冰箱的門打開時(shí) 會(huì)感到一股冷氣襲人 若冰箱開門運(yùn)行 室內(nèi)溫度能否逐漸降低 解 該居室可視為絕熱 恒容系統(tǒng) 與外界無熱和體積功的交換 則 它從外界得到的電功將全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)內(nèi)能 從而使室內(nèi)溫度逐漸升高 例題1 3 101 325Kpa 100 下 1mol液態(tài)水變成水蒸氣需吸熱40 65KJ 若將水蒸氣看作理想氣體 求體系的 解 Q 40 65KJ 1 3可逆過程和最大功 設(shè)在定溫下 一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓Pe 經(jīng)4種不同途徑 體積從V1膨脹到V2所作的功 1 自由膨脹 freeexpansion 2 等外壓膨脹 pe保持不變 因?yàn)?體系所作的功如陰影面積所示 We 1 pedV 0 We 2 pe V2 V1 p2 V2 V1 1 3 1理想氣體在不同過程中的體積功 理想氣體的等溫膨脹過程 p1V1 p2V2 功與過程 功與過程 3 多次等外壓膨脹 1 克服外壓為 體積從膨脹到 2 克服外壓為 體積從膨脹到 3 克服外壓為 體積從膨脹到 可見 外壓差距越小 膨脹次數(shù)越多 做的功也越多 所作的功等于3次作功的加和 We 3 p V V1 p V V p2 V2 V p1V1 p V p V p2V2 功與過程 功與過程 4 無限多次等外壓膨脹 可逆膨脹 外相當(dāng)于一杯水 水不斷蒸發(fā) 這樣的膨脹過程是無限緩慢的 每一步都接近于平衡態(tài) 所作的功為 這種過程近似地可看作可逆過程 所作的功最大 功與過程 理想氣體的等溫壓縮過程 1 一次等外壓壓縮 在外壓為下 一次從壓縮到 環(huán)境對(duì)體系所作的功 即體系得到的功 為 將體積從壓縮到 p2V2 p1V1 有如下三種途徑 We 1 p1 V1 V2 功與過程 功與過程 2 多次等外壓壓縮 第一步 用的壓力將體系從壓縮到 第二步 用的壓力將體系從壓縮到 第三步 用的壓力將體系從壓縮到 整個(gè)過程所作的功為三步加和 We p V V2 p1 V1 V p V V p2V2 p V p V p1V1 功與過程 功與過程 3 無限多次等外壓壓縮 可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚 使壓力緩慢增加 恢復(fù)到原狀 所作的功為 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀 功與過程 功與過程小結(jié) 從以上的膨脹與壓縮過程看出 1 功與變化的途徑有關(guān) 雖然始終態(tài)相同 但途徑不同 所作的功也大不相同 2 等溫壓縮功的絕對(duì)值總大于等溫膨脹功的絕對(duì)值 在無限細(xì)分過程時(shí) 兩種功的絕對(duì)值相等 符號(hào)相反 即 3 可逆膨脹 體系對(duì)環(huán)境作最大功 可逆壓縮 環(huán)境對(duì)體系作最小功 1 3 2可逆過程 reversibleprocess 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài) 1 變到狀態(tài) 2 之后 如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程 否則為不可逆過程 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài) 可以向相反的方向進(jìn)行 從始態(tài)到終態(tài) 再從終態(tài)回到始態(tài) 體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀 Q W 0 可逆過程 reversibleprocess 可逆過程的特點(diǎn) 1 狀態(tài)變化時(shí)凈推動(dòng)力無限小 過程無限慢 時(shí)間無限長(zhǎng) 3 體系變化一個(gè)循環(huán)后 體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài) 在體系和環(huán)境中均不留下任何痕跡 4 等溫可逆過程中 體系對(duì)環(huán)境作最大功 環(huán)境對(duì)體系作最小功 2 體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài) 過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正 逆兩個(gè)方向到達(dá) 可逆過程 reversibleprocess 可逆過程是一種理想過程 在自然界中所能進(jìn)行的實(shí)際過程都是不可逆過程 1 4焓 enthalpy 封閉體系 dU Q Q 外 等容時(shí) dU Qv或Qv 等壓過程 外 焓的定義式 H U pV 等壓時(shí) Q d 或Q H 非等壓下H仍存在 H U PV 1 4 1焓的引出 U 1 4 1焓的引出 說明焓不是能量 雖然具有能量的單位 但不遵守能量守恒定律 焓的特點(diǎn) 1 焓是狀態(tài)函數(shù) 因定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成 2 具有廣度性質(zhì) 可以加和 3 焓的絕對(duì)值無法確定 為什么要定義焓 為了使用方便 因?yàn)樵诘葔?不作非體積功的條件下 焓變等于等壓熱效應(yīng) 容易測(cè)定 從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 Gay Lussac Joule實(shí)驗(yàn) 將兩個(gè)容量相等的容器 放在水浴中 左球充滿氣體 右球?yàn)檎婵?如圖1所示 水浴溫度沒有變化 即Q 0 由于體系的體積取兩個(gè)球的總和 所以體系沒有對(duì)外做功 W 0 根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 焦耳在1843年做了氣體向真空膨脹的實(shí)驗(yàn) 打開活塞 氣體由左球沖入右球 達(dá)平衡 如下圖2所示 科學(xué)家焦耳JamesPrescottJoule 1818 1889 科學(xué)家焦耳 在自然科學(xué)中 為了紀(jì)念一位科學(xué)家在某領(lǐng)域的貢獻(xiàn) 常以科學(xué)家的名字命名某單位 如開爾文 庫侖 德拜 伏特等 能量單位 焦耳 則是為了紀(jì)念英國(guó)物理學(xué)家焦耳在熱化學(xué)方面所作的貢獻(xiàn) 焦耳生于英國(guó)曼徹斯特的一個(gè)釀酒業(yè)主家庭 他是英國(guó)著 結(jié)束 名化學(xué)家道爾頓 J Dalton 的學(xué)生 道爾頓給他講授了初等數(shù)學(xué) 自然哲學(xué)和化學(xué)等 這些為焦耳后來從事科學(xué)研究奠定了必要的理論基礎(chǔ) 科學(xué)家焦耳 焦耳還從道爾頓那里學(xué)會(huì)了如何把理論和實(shí)驗(yàn)緊密結(jié)合的研究方法 焦耳一生的大部分時(shí)間都是在實(shí)驗(yàn)室度過的 1840年 22歲的焦耳就根據(jù)電阻絲發(fā)熱實(shí)驗(yàn)發(fā)表了第一篇科學(xué)論文 即焦耳效應(yīng) 1842年德國(guó)的楞次 H Lenz 也獨(dú)立發(fā)現(xiàn)該效應(yīng) 此規(guī)律后來稱為焦耳 楞次定律 1847年 焦耳做了他認(rèn)為最好的實(shí)驗(yàn) 在一個(gè)量熱器內(nèi)裝了水 中間裝有帶葉片的轉(zhuǎn)軸 然后讓下降的重物帶動(dòng)葉片旋轉(zhuǎn) 由于葉片和水的摩擦 水溫升高 根據(jù)重物下落所做的功以及量熱器內(nèi)水溫的升高 就可以計(jì)算出熱功當(dāng)量值 除了用水作介質(zhì)外 焦耳還用鯨油代替水 用水銀代替水 結(jié)束 科學(xué)家焦耳 1878年 焦耳做最后一次熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn) 結(jié)果與1847年所得結(jié)果基本相同 與現(xiàn)在的熱功當(dāng)量值也十分接近 從1840年到1878年的近四十年中 焦耳共做過四百多次熱功當(dāng)量的研究 在熱功當(dāng)量測(cè)定中 焦耳也認(rèn)識(shí)到 哪里消耗了機(jī)械能 總能得到相當(dāng)?shù)臒?熱只是能量的一種形式 因此焦耳也被公認(rèn)為是發(fā)現(xiàn)能量守恒和轉(zhuǎn)換定律的代表人物之一 1850年焦耳被選為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員 1852年 焦耳和湯姆遜 W Thomson 后被封為開爾文勛爵 合作研究發(fā)現(xiàn) 當(dāng)氣體節(jié)流膨脹時(shí) 其溫度發(fā)生變化 這就是焦耳 湯姆遜效應(yīng) 他們的這一發(fā)明在19世紀(jì)期間被用來建立大規(guī)模的制冷工場(chǎng) 結(jié)束 科學(xué)家焦耳 1866年焦耳獲英國(guó)皇家學(xué)會(huì)柯普利金質(zhì)獎(jiǎng) 1872年和1887年兩次任英國(guó)科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)主席 結(jié)束 1 4 2理想氣體的熱力學(xué)能和焓 從焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù) 用數(shù)學(xué)表示為 即 在恒溫時(shí) 改變體積或壓力 理想氣體的內(nèi)能和焓保持不變 例題1 4 2mol理想氣體在298K時(shí)對(duì)抗101 325Kpa的外壓從1dm3膨脹到10dm3 計(jì)算Q W U和 H 解 因理想氣體等溫過程 U 0 H 0 Q W p外 V2 V1 101325 10 1 10 3 912KJ 1 5熱容 heatcapacity 熱容 在保持體系不發(fā)生相變和組成變化且不做非體積功的情況下 體系溫度每升高1 所吸收的熱量 溫度變化很小 平均熱容 單位 真熱容 1 5 1定義及分類 按性質(zhì)分為 設(shè)體系吸熱Q 溫度從T1升高到T2 1 5 1定義及分類 比熱容 它的單位是或 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g 或1kg 的熱容 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容 摩爾熱容Cm 單位為 按量分為 1 5 1定義及分類 等壓熱容Cp 等容熱容Cv 按過程分為 注意 在溫度變化不大時(shí) Cp m和Cv m可看作常數(shù) 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì) 物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式 例如 氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式 1 5 2熱容與溫度的關(guān)系 或 式中a b c c 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 由各種物質(zhì)本身的特性決定 可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找 1 5 3理想氣體的Cp與Cv之差 氣體的Cp恒大于Cv 對(duì)于理想氣體 因?yàn)榈热葸^程中 升高溫度 體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能 而等壓過程中 所吸的熱除增加熱力學(xué)能外 還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功 所以氣體的Cp恒大于Cv 理想氣體的Cp與CV之差 常溫下 單原子理想氣體的 雙原子理想氣體的 多原子線性分子的理想氣體 多原子非線性分子的理想氣體 氣體恒容變溫過程 氣體恒壓變溫過程 應(yīng)用 應(yīng)用 1 在溫度變化不大時(shí) Cp m和CV m可看作常數(shù) 2 Cp m和CV m為溫度的函數(shù)時(shí) 和適用于理想氣體任何過程 但不能表示為和 注意 例題1 5 0 5mol理想氣體在等壓下由50 加熱到500 求Q W U和 H 設(shè)Cp m 20 79J K mol 1 解 等壓下 例題1 6 1mol300K 101 325Kpa的單原子理想氣體 Cv m 12 47J K mol 在某定外壓下 等溫膨脹到內(nèi)外壓強(qiáng)相等后 再使其等容升溫到1000K 此時(shí)其壓強(qiáng)為67 89Kpa 計(jì)算此過程的Q W及體系的 U和 H 解 一 理想氣體等溫膨脹過程 T2 T1 300K 1分 2分 2分 二 理想氣體恒容過程 W2 0 所以總過程 W總 W1 W2 1 99KJ Q總 Q1 Q2 10 72KJ 熱化學(xué) 1 6熱化學(xué) 1 6熱化學(xué) 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí) 總是伴隨著各種形式的能量變化 通常表現(xiàn)為放熱或吸熱 化學(xué)反應(yīng)在只做體積功的等溫反應(yīng)中所吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱 heatofreaction 應(yīng)用熱力學(xué)第一定律研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)稱為熱化學(xué) 反應(yīng)熱是重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù) 可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得 最常見的是等容反應(yīng)熱和等壓反應(yīng)熱 由于一般的化學(xué)反應(yīng)都是在敞口容器 等壓 下進(jìn)行 因此 討論等壓 通常為101 3kPa 反應(yīng)熱更具有實(shí)際意義 1 6 1反應(yīng)進(jìn)度 extentofreaction 對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)dD eE gG hH移項(xiàng)后可寫成0 dD eE gG hH 并可簡(jiǎn)寫成0 niBi式中ni是各物質(zhì)Bi前面的系數(shù) 稱為Bi的化學(xué)計(jì)量系數(shù) stoichiometricnumber 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程 ni特點(diǎn) 1 它是無量綱量 SI單位為1 2 對(duì)反應(yīng)物來說為負(fù)值 對(duì)產(chǎn)物來說為正值 這與在化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物減少和生成物增加相一致 nD dnE enG gnH h 反應(yīng)進(jìn)度 反應(yīng)進(jìn)度 extentofreaction 是一個(gè)衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量 表示按某一方程式反應(yīng)進(jìn)行了的量 20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 的定義為 的單位mol 反應(yīng)進(jìn)度 例如反應(yīng) 1 N2 g 3H2 g 2NH3 g 如果反應(yīng)過程中有1molN2和3molH2完全反應(yīng)生成2molNH3 則 可見 無論對(duì)于反應(yīng)物或生成物 x都具有相同的數(shù)值 也就是說x的數(shù)值與選擇反應(yīng)式中的哪一種物質(zhì)無關(guān) 反應(yīng)進(jìn)度 例如反應(yīng) 2 1 2N2 g 3 2H2 g NH3 g 如果反應(yīng)過程中有1molN2和3molH2完全反應(yīng)生成2molNH3 則 的特點(diǎn) 1 始終為正值 2 與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān) 反應(yīng)進(jìn)度 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn) 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻 可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度 所得的值都是相同的 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算 化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面 1mol反應(yīng) 指按照化學(xué)反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)為mol數(shù)進(jìn)行的反應(yīng) 1mol 1 6 2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 等容熱效應(yīng)反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 如果不作非體積功 氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是 等壓熱效應(yīng)反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 如果不作非體積功 則 反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后 使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度 體系放出或吸收的熱量 稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng) Qp和QV的關(guān)系 設(shè)計(jì) 等溫 等壓反應(yīng)物p T V產(chǎn)物p T V H Qp等溫 等容等溫 簡(jiǎn)單物理變化 U QV U 產(chǎn)物p T V H Qp U p V 又 U U U QV U 所以Qp Qv p V U 討論 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí) 或 2 反應(yīng)體系均為理想氣體時(shí) 因等溫 U 0所以或 1 反應(yīng)體系均為凝聚態(tài) p V 0 U 0 所以或 3 有理想氣體參與的多相反應(yīng) U 0同理 熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式 書寫熱化學(xué)方程式時(shí)除應(yīng)寫出化學(xué)反應(yīng)方程式外 還需寫出與該反應(yīng)方程式相應(yīng)的反應(yīng)熱 由于反應(yīng)熱與反應(yīng)的溫度 壓力 反應(yīng)物和生成物的量 物態(tài)及晶型等因素有關(guān) 因此 在書寫熱化學(xué)方程式時(shí)必須注意以下四點(diǎn) 1 要注明反應(yīng)的溫度和壓力 若指定溫度和壓力為298 和100kPa時(shí) 習(xí)慣上可不予注明 但與此相應(yīng)的反應(yīng)熱 焓變 符號(hào)要用表示 右上角符號(hào) 表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 熱化學(xué)方程式 2 要在物質(zhì)右側(cè)括號(hào)內(nèi)標(biāo)明物態(tài) 通常用g l s三個(gè)小寫英文字母分別用來表示氣態(tài) 液態(tài) 固態(tài) 如果該物質(zhì)有幾種晶態(tài) 也要同時(shí)注明 如 C 石墨 O2 g CO2 g 393 5kJ mol 1C 金剛石 O2 g CO2 g 395 4kJ mol 1 3 在相同溫度和壓力下 正逆反應(yīng)的 數(shù)值相等 符號(hào)相反 如 H2O g H2 g 1 2O2 g 241 8kJ mol 1 熱化學(xué)方程式 4 熱化學(xué)方程式中各物質(zhì)前的系數(shù)只表示該物質(zhì)的物質(zhì)的量 不表示分子個(gè)數(shù) 故可以是整數(shù) 也可以是分?jǐn)?shù) 由于反應(yīng)熱數(shù)據(jù)是指反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物完全變?yōu)楦魃晌锏姆磻?yīng)熱 所以同一反應(yīng)當(dāng)各物質(zhì)的系數(shù)改變時(shí) 其反應(yīng)熱的數(shù)值也相應(yīng)改變 如 H2 g 1 2O2 g H2O g 241 8kJ mol 12H2 g O2 g 2H2O g 483 6kJ mol 1 熱化學(xué)方程式 壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 隨著學(xué)科的發(fā)展 壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào) 表示 p表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm 1985年GB規(guī)定為101 325kPa 1993年GB規(guī)定為1 105Pa 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大 但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響 要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表 1 6 3蓋斯定律 Hess slaw 1840年 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)蓋斯提出了一個(gè)定律 在等壓或等容條件下 化學(xué)反應(yīng)熱只取決于體系的始態(tài)和終態(tài) 與反應(yīng)過程是一步完成還是分幾步完成無關(guān) 原因 而H和U是狀態(tài)函數(shù) 它們的變化值只與體系的始終態(tài)有關(guān) 因此 只要始終態(tài)定了 其 QP 和 QV 即有定值 而與過程的性質(zhì)無關(guān) 應(yīng)用 對(duì)于進(jìn)行得太慢或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測(cè)定其反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng) 可以利用蓋斯定律 根據(jù)容易測(cè)定的已知反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測(cè)定的未知反應(yīng)熱 蓋斯定律 蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果 例如 碳完全燃燒生成CO2的反應(yīng)熱效應(yīng) 可由下圖所示的途徑完成 根據(jù)蓋斯定律 由碳完全燃燒生成CO2的反應(yīng)熱應(yīng)等于碳不完全燃燒生成CO以及CO再燃燒生成CO2這兩步反應(yīng)熱效應(yīng)的總和 r om r om 1 r om 2 蓋斯定律的應(yīng)用 例如 求C s 和生成CO g 的反應(yīng)熱 已知 1 2 則 1 2 得 3 1 用已知的容易測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算未知的不容易測(cè)定的反應(yīng)熱 對(duì)于進(jìn)行得太慢或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測(cè)定其反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng) 可以利用蓋斯定律 蓋斯定律的應(yīng)用 例如 已知在298K和100kPa下 下列反應(yīng)C2H5OH l 3O2 g 2CO2 g 3H2O l r om 1 1366 8kJ mol 1 2 C 石墨 O2 g CO2 g r om 2 393 5kJ mol 1 3 H2 g 1 2O2 g H2O l r om 3 285 8kJ mol 1試運(yùn)用蓋斯定律求算反應(yīng) 4 2C 石墨 3H2 g 1 2O2 g C2H5OH l 的 r om 4 2 若某一反應(yīng)是其它幾個(gè)反應(yīng)的線性組合 其熱效應(yīng)也是相應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)的線性組合 蓋斯定律的應(yīng)用 解 分析上述熱化學(xué)方程式 可以得出它們之間的關(guān)系為 4 2 2 3 3 1 即 r om 4 2 r om 2 3 r om 3 r om 1 2 393 5 3 285 8 1366 8 277 6 kJ mol 1 1 6 4反應(yīng)熱的計(jì)算 此處沒有規(guī)定溫度 一般298 15K時(shí)的數(shù)據(jù)可查表 生成焓僅是個(gè)相對(duì)值 相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零 如 H2 g 298 15K 0 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 standardmolarenthalpyofformation 在標(biāo)準(zhǔn)壓力和反應(yīng)溫度時(shí) 由最穩(wěn)定單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)B的焓變 稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 也稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱 用下述符號(hào)表示 B 相態(tài) 溫度 1 由化合物的生成焓計(jì)算反應(yīng)熱 化合物的生成焓 例如 在298 15K時(shí) 求HCl g 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 這就是HCl g 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 反應(yīng)焓變?yōu)?由化合物的生成焓計(jì)算反應(yīng)熱 利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變 在標(biāo)準(zhǔn)壓力p和反應(yīng)溫度時(shí) 通常為298 15K 由化合物的生成焓計(jì)算反應(yīng)熱 解 由附錄可查出該反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓 4NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O l 46 19091 3 285 8 kJ mol 1 例如 利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù) 計(jì)算反應(yīng)4NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O l 在298 15K和100kPa下的反應(yīng)熱 由化合物的生成焓計(jì)算反應(yīng)熱 4 NO g 6 H2O l 4 NH3 g 4 91 3 6 285 8 4 46 19 1164 8 kJ mol 1 4NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O l 2 由離子生成焓計(jì)算溶液反應(yīng)的熱效應(yīng) 因?yàn)槿芤菏请娭行缘?正 負(fù)離子總是同時(shí)存在 不可能得到單一離子的生成焓 所以 規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)壓力下 在無限稀釋的水溶液中 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零 其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值 由離子生成焓計(jì)算溶液反應(yīng)的熱效應(yīng) 查表得 規(guī)定 所以 例如 求Cl 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 3 由燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱 下標(biāo) c 表示combustion 上標(biāo) 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下 下標(biāo) m 表示1molB物質(zhì) 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下 反應(yīng)溫度時(shí) 1mol物質(zhì)B完全燃燒所放出的等壓熱稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 Standardmolarenthalpyofcombustion 用下述符號(hào)表示 B 相態(tài) 溫度 燃燒焓 完全燃燒 指生成最穩(wěn)定的單質(zhì)或氧化物 金屬 氧化態(tài)或單質(zhì) 顯然 最穩(wěn)定單質(zhì)的燃燒焓等于零 298 15K時(shí)的燃燒焓值有表可查 由燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和 用通式表示為 例如 在298 15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下 有反應(yīng) A B C D 則 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓 該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是的生成焓 則 例如 在298 15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下 4 自鍵焓估