全國化學(xué)競賽初賽強(qiáng)化訓(xùn)練——配合物.doc

2007年全國化學(xué)競賽初賽強(qiáng)化訓(xùn)練配合物一、研究發(fā)現(xiàn)，氯化鈷與6甲基吡啶2甲醇反應(yīng)形成電中性分子的單核配合物分子，實(shí)驗(yàn)測得其鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.4%。1確定該配合物的化學(xué)式；2畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出構(gòu)型。3實(shí)際測得該配合物分子以二聚體形式存在，且呈現(xiàn)雙螺旋結(jié)構(gòu)。（1）二聚體分子間的作用力是什么？（2）畫出該配合物的雙螺旋結(jié)構(gòu)。二、某金屬單質(zhì)X可以與烴Y形成一種新型單核配合物Z。Y是非平面型環(huán)狀，核磁共振顯示只有2中類型的H原子；配合物Z中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.87，氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.77%。1通過計(jì)算確定X的元素符號(hào)及外層電子排布；2寫出Y的結(jié)構(gòu)簡式并命名；3試寫出Z化學(xué)式和可能的立體結(jié)構(gòu)。三、化合物X是制備Fe(OH)2過程（FeSO4NaOH）中出現(xiàn)的綠色物質(zhì)。取6.43g X，溶于酸，配成200mL溶液：取出20.00mL，用0.0400mol/L的KMnO4溶液滴定，消耗20.00mL；取出20.00mL，加入KI溶液，再用0.100mol/L的Na2S2O3溶液滴定，消耗20.00mL。1計(jì)算X中不同價(jià)態(tài)Fe的比例關(guān)系，并寫出相應(yīng)反應(yīng)方程式；2通過計(jì)算和討論確定該物質(zhì)的化學(xué)式3寫出制備X的總反應(yīng)離子方程式。四、二氯化鈀是乙烯氧化制乙醛的工業(yè)催化劑，這是一種重要的配位絡(luò)合催化反應(yīng)。1在不同溫度下PdCl2有兩種結(jié)構(gòu)形式，即PdCl2型PdCl2型。PdCl2呈扁平的鏈狀結(jié)構(gòu)，PdCl2則以Pd6Cl12為結(jié)構(gòu)單元。在這兩種結(jié)構(gòu)中鈀（）都具有正方形配位特征。試畫出結(jié)構(gòu)的示意圖。2下圖是PdCl2為催化劑，氧化乙烯為乙醛的流程圖：（1）寫出PdCl2將乙烯氧化為乙醛的總化學(xué)方程式；（2）流程中Pd的配合物中Pd2都處于四邊形的中央，這些配離子的Pd2是以什么雜化形式。（3）配離子Pd(C2H4)Cl3中C2H4與Pd2之間形成的是什么鍵，試畫出該配合的結(jié)構(gòu)示意圖。（4）該流程中還使用了CuCl2，它的作用是什么？寫出其參與反應(yīng)并再生的離子方程式。3如何利用PdCl2來鑒定體系中CO的存在（寫出反應(yīng)式）。五、鋁與三乙胺形成的單核配合物是電中性分子，實(shí)驗(yàn)測得其氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.32%，畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)和雜化類型。要給出推理過程。六、有機(jī)物A具有較強(qiáng)的酸性（比羧酸的酸性強(qiáng)得多），A現(xiàn)取兩份1.0000g A，做如下兩個(gè)定性實(shí)驗(yàn)：溶于25mL水，以酚酞為指示劑，用0.8000mol/L的NaOH溶液進(jìn)行滴定，消耗其體積21.92mL；與25.00mL 1.0000mol/L酸性KMnO4溶液進(jìn)行混合，充分反應(yīng)后僅釋放出CO2，所得溶液用1.5000mol/L (NH4)2Fe(SO4)2溶液進(jìn)行滴定，消耗其體積24.89mL；1通過計(jì)算，確定A的化學(xué)式或通式；2寫出A與KMnO4反應(yīng)的化學(xué)方程式3如果A是羧酸，寫出滿足條件的A的結(jié)構(gòu)簡式3種，它們互為同系列。4如果A不是羧酸，但酸性卻比羧酸強(qiáng)，且摩爾質(zhì)量小于150g/mol。（1）寫出它的結(jié)構(gòu)式、命名和電離方程式；（2）為什么它有這么強(qiáng)的酸性？（3）它的酸根是何種幾何構(gòu)型的離子？全部氧原子是否在一平面上？簡述理由。七、某金屬X與短周期非金屬元素組成的簇合物A（含X：40.0%），具有很好的空間對稱性。14.73g A在氧氣中燃燒，固體失重43.7%，所得氣體干燥后為7.467L（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）CO2氣體。1通過計(jì)算確定X的化學(xué)式；2畫出出X的結(jié)構(gòu)式；3指出化合物A中X的氧化數(shù)和雜化類型。八、釩與N苯甲酰N苯基羥胺根離子在4mol/L鹽酸介質(zhì)中形成紫紅色的單核配合物，該配合物溶液可進(jìn)行比色測定，用以定量測定鋼中釩的含量。該配合物是電中性分子，實(shí)驗(yàn)測得其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.2%。1通過計(jì)算確定該配合物的化學(xué)式；2畫出它的全部可能立體結(jié)構(gòu)（不要求光學(xué)異構(gòu)體）。3指出其中最穩(wěn)定的是哪一種。與其它幾種相比，它在分子結(jié)構(gòu)上有什么特點(diǎn)？一、1CoC14H17N2O2Cl（2分）2（2分） 四方錐（1分）3（1）氫鍵（1分）（2）（2分）二、1CH23，設(shè)Y的最簡式為C4H6（1分）設(shè)Z的組成為X(C4H6)n，X的原子量為54.1n21.36/78.64%14.7n（1分）n4時(shí)，存在合理的金屬X：Ni（1分） 3d84s2（1分）2Y是非平面型環(huán)狀，化學(xué)式應(yīng)為C8H12（1分）結(jié)構(gòu)簡式：（1分） 順1，4環(huán)辛二烯（1分）3Ni(C8H12)2（1分）；（1分）；（1分）三、15Fe2MnO48H5Fe3Mn24H2O（1分）6.43g X中n(Fe2)1050.040.020.04mol（1分）2Fe33I2Fe2I3 I22S2O32S4O622I（各0.5分）6.43g X中n(Fe3)1010.10.020.02moln(Fe2)n(Fe3)21（1分）2如果X的式量為6.43/0.02321.5，扣除3Fe后，余154，且陰離子共7，即使全部為OH也達(dá)不到154，因此有其它陰離子，只可能是SO42，扣除96后，還余58（5價(jià)），不難發(fā)現(xiàn)為2個(gè)OH和1.5個(gè)O2，X為Fe6(SO4)2(OH)4O3（5分）312Fe2O24SO4216OH2Fe6(SO4)2(OH)4O34H2O（1分）四、1（1.5分） （2分）2（1）CH2CH2PdCl2H2OCH3CHOPd2HCl（1.5分）（2）dsp2（1分）（3）（2分）（4）2Cu2Pd6Cl2CuClPdCl424CuClO24H4Cu24Cl2H2O（各1分）3PdCl2COH2OPd（黑色）CO22HCl（2分）五、鋁在化合物中一般顯3價(jià)，配體三乙胺N(C2H5)3是分子，配合物中還應(yīng)該有3個(gè)H做配體。（1分）設(shè)化學(xué)式為AlH3(N(C2H5)3)n（1分）1.008(15n3)/26.983.024101.19n.1432，所以n2（2分）（3分）sp3d（1分）六、1設(shè)A為n元酸，1.0000/M0.80000.02192/n，M57.02n（1分）所以M的化學(xué)式可能是(C2HO2)n或(C3H5O)n（1分）1.0000g 與KMnO4反應(yīng)的物質(zhì)的量是n(KMnO4)1.00000.025001.50000.02489/50.01753mol（1分），A的化合價(jià)共升高50.01753/(1.0000/57n)5.0n（1分），所以滿足條件的是(C2HO2)n，考慮到有機(jī)物的成鍵特點(diǎn)，A的通式應(yīng)該是(C4H2O4)m，2m元酸（1分）2(C4H2O4)m2mMnO46mH4mCO22mMn24mH2O（1分）3HOOCCCCOOH （3分，寫不給分）4（1） 1，2二羥基環(huán)丁烯二酮 2H（各1分）（2）強(qiáng)酸性的原因在于：A中OH屬于烯醇式，H易電離；A中H電離后形成的酸根是一共軛體系，有利于O上負(fù)電荷的分散，增加B的穩(wěn)定性。CO的拉電子性使得A中OH易電離，B中O易分散。（答出2點(diǎn)給滿分）（3）平面型構(gòu)型，四個(gè)氧原子應(yīng)與碳環(huán)在同一平面上。原因是要構(gòu)成共軛體系其先決條件就是原子共平面。（1分）七、1X在A和燃燒產(chǎn)物X的氧化物中的質(zhì)量為5.892g（14.7340.0%），燃燒產(chǎn)物中O元素質(zhì)量為2.401g（14.73(100%43.7%40.0%)）（1分）設(shè)氧化物為XOn/2，討論得只有n3時(shí)，存在符合題意的元素X；Co（58.9）（2分）所以A中Co的物質(zhì)的量為0.1mol（5.892/58.9），而碳為0.333mol（7.467/22.4）剩余質(zhì)量為4.838g（14.735.89212.010.333），一般為O元素，物質(zhì)的量為0.302mol，所以CoCO3109，（1分）考慮到實(shí)際結(jié)構(gòu)和成鍵，每個(gè)分子中應(yīng)該還有1個(gè)氫原子。（1分）化學(xué)式為Co3C10HO9（Co3(CH)(CO)9）（2分）2（3分）31（1分） sp3d2（1分）1N苯甲酰N苯基羥胺根離子（以下用X表示）的相對分子質(zhì)量為212，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.1%。當(dāng)只有此配體與釩配位，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必小于15.09%，而實(shí)際為15.2%，所以一定有配位氧原子（1分）。設(shè)釩與1個(gè)氧、3個(gè)X絡(luò)合（釩最高5），氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.9%，需要增加X數(shù)目和減少配位O數(shù)目，這都是不可能的；因此配合物中可能存在第3種配體，從條件來看反應(yīng)是在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行的，可能存在Cl做配體（1分）。設(shè)釩與