05高分子物理課件第三章2.ppt

混合熱力學 只考慮二元混合 混合熵永遠有利于混合 但混合熱可正可負 二元混合體系中兩種分子中各含xA和xB個單元 可有三種不同情況 xAxB正則溶液11聚合物溶液1x聚合物合金x1x2 正則溶液為小分子溶液 假設分子體積相同 混合后體積不變 Flory的方法 平均場理論 用格子研究二元混合物一個小分子或大分子的一個鏈節(jié)占據(jù)一個格位 一根分子鏈占據(jù)若干個相連的格位 正則溶液聚合物溶液聚合物合金 混合熵 N1個A分子 N2個B分子 N N1 N2個分子 混合體系中A分子的體積分數(shù)為 1 N1 N B分子為 2 N2 N 一個A分子混合后的狀態(tài)數(shù)等于格位總數(shù) 一個A分子混合前的狀態(tài)數(shù)等于A所占格位數(shù) Boltzmann熵定律 狀態(tài)數(shù) 每個A分子在混合過程中的熵變?yōu)?同理 每個B分子的熵變?yōu)?總混合熵為體系中各個分子貢獻之和 真正反映混合熵強度的是單位體積的熵變 即平均每格位的熵變 正則溶液 體系中有N1個溶劑分子和N2個聚合度為x的聚合物鏈 單元總數(shù)為N N1 xN2 溶劑和聚合物的體積分數(shù)分別為 聚合物溶液 溶劑混合熵的計算完全同正則溶液 假設已有j個高分子被無規(guī)地放在晶格內 因而剩下的空格數(shù)為N jx個空格 那么第 j 1 個高分子放入時的排列方式Wj 1為多少 第 j 1 個高分子的第一個 鏈段 可以放在N jx個空格中的任意一個格子內 其放置方法為 但第 j 1 個高分子的第二個 鏈段 只能放在第一格鏈段的相鄰空格中 其放置方法為 Z 晶格配位數(shù)Latticecoordinationnumber 空格的幾率 第三個 鏈段 必須接著第二格鏈段的相鄰空格放置 但其中的一個格子已經(jīng)被第二個鏈段占據(jù) 所以其放置方法為 第x個 鏈段 的放置方法有 因此整個高分子鏈在N xj個空格中的放置方法數(shù)為以上各鏈段放置方法的乘積 當Z非常大時 而總共N2條高分子鏈在N個空格中的放置方法為所有分子鏈的放置方式的乘積 展開 其中 N N1 xN2式中 N1 N2 溶液中的溶劑分子 高分子的數(shù)量N 格子數(shù)Z 晶格的配位數(shù)X 鏈段數(shù) 溶液的熵值 利用Stirling公式lnA AlnA A近似計算得 高分子溶液的混合熵是指體系混合前后熵的變化 高分子的解取向態(tài)作為混合前高聚物的微觀狀態(tài) 其熵值相當于S溶液式中的N1 0情況 混合前的熵 純溶劑 高聚物純溶劑只有一個微觀狀態(tài) 熵為零 聚合物的熵與其聚集態(tài)結構有關 處于晶態(tài) 取向態(tài) 解取向態(tài)的熵值是不同的 混合熵 1和 2分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分數(shù)令 如果以摩爾數(shù)n代替分子數(shù)N 可得 排列方式不同引起的熵變 推導的結果理想溶液統(tǒng)計理論高分子溶液形式一樣 區(qū)別在于理想溶液用和 克分子分數(shù) 高分子溶液用和 體積分數(shù) 極端條件下 如果高分子和溶劑分子相等 就是說一個高分子只有一個鏈段 即 則 若那么理想溶液的和高分子溶液的完全一樣 實際上 由計算出的結果比大得多 這是因為一個高分子在溶液中不止起一個小分子的作用 但是也起不到x個小分子的作用 因為高分子中每一個鏈段相互連結的 因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成x個鏈段后再與溶劑混合的混合熵要小 理想 高分子 x個鏈段 多分散性的高分子體系 Ni i分別是各種聚合物的溶質的分子數(shù)和體積分數(shù) 表示對高分子溶質的所有組分的加和 并不包括溶劑 混合熵推導中的問題 沒有考慮到由于高分子的鏈段之間 溶劑分子之間以及鏈段與溶劑之間的相互作用不同會破壞混合過程的隨機性 會引起溶液熵值的減小 而使結果偏高 高分子在解取向態(tài)中 由于分子之間相互牽連 有許多構象不能實現(xiàn) 而在溶液中原來不能實現(xiàn)的構象就有可能表現(xiàn)出來 因此過高地估計了S高從而使混合熵的結果偏低 分子鏈段均勻分布的假定只是在濃溶液中才比較合理 因此只適用于濃溶液 高分子鏈的狀態(tài)數(shù)是鏈的構象狀態(tài)數(shù)與位置狀態(tài)數(shù)的乘積 混合前后構象狀態(tài)數(shù)沒有改變 而只有位置狀態(tài)數(shù)的變化 故計算混合熵時只需考慮第一個鏈節(jié)的擺放方式 等于格位總數(shù)N 聚合物合金 小分子溶液 聚合物溶液 聚合物合金 通式 三種不同混合體系每個格位的混合熵 計算題計算下列三種溶液的混和熵 Sm 比較計算結果可以得到什么結論 1 99 104個小分子A和一個小分子B相混合 2 99 104個小分子A和一個大分子 聚合度x 104 相混合 3 99 104個小分子A和104個小分子B相混合 注 k的具體數(shù)值不必代入 只要算出 Sm等于多少k即可 解1 2 3 可見同樣分子數(shù)時 高分子的 S比小分子大得多 因為一個高分子在溶液中不止起到一個小分子的作用 但此 S值又比假定高分子完全切斷成x個鏈節(jié)的混和熵小 說明一個高分子又起不到x個小分子的作用 A B 混合后 相鄰格位間有三種兩兩相互作用 11 22 12 12 12 11 22 混合熱 11 22均為混合前就存在的 對混合熱有貢獻的僅有 12 每生成一對 12就要破壞半對 11和半對 22 假定溶液中有P12對 1 2 混合時沒有體積的變化 考察溶液中N2個大分子形成的 1 2 對的數(shù)目 設空格的配位數(shù)為Z 每個大分子有x個鏈段 每個大分子周圍的空格數(shù)為 Z 2 x 2 每個空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分數(shù) 1 每一個大分子生成 1 2 對的數(shù)目為 Z 2 x 2 1 Z 2 x 1 當x很大 N2個大分子生成的 1 2 對數(shù)目為 A B單元體積分數(shù)各為 1 2 等距離的緊鄰格位數(shù)稱為配位數(shù)z Huggins參數(shù)或高分子與溶劑相互作用參數(shù) 是一個無量綱的量 稱為Huggins參數(shù) 物理意義為一個溶質單元被放入溶劑中作用能變化與動能之比直接描述了鏈段與溶劑分子間的相互作用其數(shù)值在 1 1之間 的符號取決于 12 無熱溶劑 12 0 0良于無熱溶劑 120 0 后面將證明 溶劑中 0 5 聚合物溶劑溫度 PS甲苯250 37PS環(huán)己烷340 50聚異丁烯苯250 40聚氧化乙烯苯700 19聚氧化乙烯水250 40聚二甲基硅氧烷甲苯200 45丁苯橡膠甲苯250 39聚乙烯正庚烷1090 29 一些聚合物 溶劑對的 值 高分子溶液混合自由能由于則將 代入得 Flory Huggins公式 高分子與低分子溶液的主要差別為 以體積分數(shù)代替摩爾分數(shù) 分子量高的影響 增加了含有的項 的影響 正則溶液聚合物溶液聚合物合金 通式 正則溶液聚合物溶液聚合物合金 通式 混合熵永為負值 能否溶解取決于 Hm 即取決于 良溶劑 0 極易混合 無熱溶劑 0 容易混合 亞良溶劑 0 能混合 溶劑 0 5 勉強混合 不良溶劑 0 5 難于混合 非溶劑 0 5 不能混合 例 將分子量為10000g mol的聚苯乙烯在35 下溶解于環(huán)己烷中形成體積濃度為10 的溶液 求混合自由能是多少 解 FM kT N1ln 1 N2ln 2 1N1 2 以單位體積 1cm3 計算 先計算 1 0 90 2 0 10的兩組分的分子數(shù) 從有關表中查得兩組分的密度分別為0 7785g cm3和1 06g cm3 對環(huán)己烷C6H12 其分子量為84g mol 摩爾體積為 84g mol 0 7785g cm3 108cm3 mol 則0 90cm3中有0 90 108 0 008333mol或0 008333 6 022 1023 5 02 1021個分子 N1 聚苯乙烯分子量為10000g mol時的摩爾體積為9 43 103cm3 mol 則0 10cm3中有1 06 10 5mol或6 38 1019個分子 N2 由表3 5查得環(huán)己烷為聚苯乙烯的 溶劑 其 溫度為了35 即 1 0 5 則單位體積 1cm3 的混合自由能為 FM 1 38 10 21J K 307K 5 02 1021ln0 90 6 38 1019ln0 10 0 50 1021 0 10 1 24J FM的值是一個小的負值 源于混合熵的貢獻 溶液中溶劑 溶質的化學位 溶劑 溶質 A2第二維利系數(shù) 高分子鏈段與鏈段間的內排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用 兩者相互競爭的一個量度 高分子溶液混合過程中化學位的變化 溶劑的化學勢為混合自由能對溶劑摩爾數(shù)的偏導數(shù) 溶質的化學勢為混合自由能對溶質摩爾數(shù)的偏導數(shù) 對于理想溶液 過量化學位超額化學位 當溶液很稀時 lnX1 ln 1 X2 X2 略去高次項 1i RTX2 Flory Huggins稀溶液理論認為高分子稀溶液性質的非理想部分應該由兩部分構成一部分是由高分子鏈段間 溶劑分子間以及鏈段與溶劑分子間相互作用不同引起的 主要體現(xiàn)在混合熱上 另一部分是由于高分子溶解在良溶劑中 高分子鏈段與溶劑分子的相互作用遠遠大于鏈段之間的相互作用 使高分子在溶液中擴張 這樣 高分子的許多構象不能實現(xiàn) 主要體現(xiàn)在混合熵上 Flory Huggins稀溶液理論仍有許多不足 它和格子理論一樣 都沒有考慮高聚物與溶劑混合時體積的變化 所以仍與實驗有偏差 過量化學位和 狀態(tài) 在一定溫度和溶劑條件下 高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)等于1 2時 高分子溶液的熱力學行為與理想溶液相同 此條件稱為q條件 此時的溫度稱為q溫度 此溶劑稱為q溶劑 處在q狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液 可見 1 1 2 即 1E 0時才符合理想溶液的條件 此時的狀態(tài)稱為 狀態(tài) 當 1 1 2 即 1E 0 溶解自發(fā)發(fā)生 對于小分子溶液來說 當濃度很稀時可以看作理想溶液 對于高分子溶液 即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤?必須是 1 2的稀溶液才符合理想溶液的條件 因為混合熱和混合熵均不為零 只是兩者的效應剛好抵消 所以 小分子理想溶液混合自由能只來源于混合熵 符合理想溶液條件的高分子稀溶液的混合自由能則來源于混合熵和混合熱 因此 對于 1 1 2的高分子稀溶液 雖然宏觀熱力學性質遵從理想溶液規(guī)律 溶液性質與理想溶液性質一致 符合拉烏爾定律和溶液依數(shù)性等 但其微觀狀態(tài)與小分子理想溶液有著本質的區(qū)別 Huggins參數(shù)與溶劑性質 溫度對 值的影響 為正值 溫度越高 越小 越有利于混合 為負值 不論溫度如何均有利于混合 不適用于某些體系 如何測定 溫度和Huggins參數(shù) 通過滲透壓的測定 可求出高分子溶液的 溫度通過滲透壓測定 可以求出高分子溶液的 溫度 即在一系列不同溫度下測定某聚合物 溶劑體系的滲透壓 求出第二維利系數(shù)A2 以A2對溫度作圖 得一曲線 此曲線與A2 0線之交點所對應的溫度即為 溫度 從A2 1關系可求Huggins參數(shù) 1 由滲透壓可求A2 由A2 0可測定 溫度 三己酸纖維素在二甲基甲酰胺中測得 溫度為41 C 105A2 30405060 T C 溫度 6420 2 4 6 一些聚合物 溶劑體系的 溫度 聚合物溶劑 溫度 C 聚乙烯聯(lián)苯125聚苯乙烯環(huán)己烷34聚醋酸乙烯酯甲醇6聚甲基丙烯酸甲酯醋酸丁酯 20聚乙烯醇水97聚丙烯酸二氧六環(huán)29 在 溶劑中測定滲透壓 無需作圖 可直接得到數(shù)均分子量 Flory稀溶液理論 基本假定 1 鏈段分布是不均勻的2 考慮一朵鏈段云 其鏈段密度在質心處最大 越往外越小 服從高斯分布 3 鏈段云彼此接近要引起自由能的變化 一個高分子占據(jù)的區(qū)域要排斥其他高分子的進入 有一定的排斥體積v 聚合物分子 鏈段云 純溶劑 構象分布函數(shù) 排斥體積與分子量和溶液的溫度的關系 真實的高分子 外排斥體積內排斥體積無擾尺寸 正的外排斥體積和負的外排斥體積剛好抵消 線團的行為好像無限細鏈一樣出于無干擾狀態(tài) 剛性鏈段大于0柔性鏈段小于0坍塌線團 稀溶液的滲透壓 由熱力學第二定律可知N2 高分子數(shù)即剛性球數(shù)V 溶液體積C 溶液濃度 單位體積溶液所含溶質克數(shù) A2可以表征排斥體積被屏蔽的程度當溫度T 時 A2 0 v 0 Flory推導 當T 時 a 1高分子鏈在溶劑中擴張 良溶劑鏈在溶液中擴張 良溶劑相互作用參數(shù) Huggins參數(shù) 第二維利系數(shù) 擴張因子等參數(shù)來決定 1 良溶劑 2 不良溶劑 3 溶劑 擴張因子 溶脹因子 表示高分子鏈在溶液中擴張的程度 是無因次的量 它的值與溫度 溶劑性質 高分子的分子量 溶劑的濃度等有關 討論擴張因子 T 1良溶劑T 1 溶劑T 1不良溶劑 相平衡與相分離 混溶的判據(jù)之一為自由能小于零 Fm 0是混溶的必要條件 不是充分條件 兩種可能 2 Fm 2 Fm T1 T2 2 2 出現(xiàn)兩極小值 分離為兩相 純下凹 任意組成均相 通式 區(qū)別全在于的不同 混合熵與混合熱疊加的結果 為何會出現(xiàn)這兩種情況 令xA xB 1設T 400 0 4 k 1設T 300 2 5 若 Fm 2曲線純下凹 體系在任意組成形成均相溶液 與 Fm 0共同構成充分條件 2 Fm 自由能不允許分相 2 Fm 2 2 出現(xiàn)兩個極小值 由公切點B和拐點S分為三個區(qū) B S區(qū)間為亞穩(wěn)態(tài) S之間為非穩(wěn)態(tài) B以外為穩(wěn)態(tài) 極小值稱binodal點 二階導數(shù)為零處稱spinodal點 2 Fm T2 2 2 S2 B1 B2 S1 亞穩(wěn)區(qū) 局部穩(wěn)定 全局不穩(wěn)在外場激勵下會分為兩相 2 Fm T1 T2 曲線出現(xiàn)兩個極小值 為公切線切點的兩個切點 對應組成為 2 與 2 切點以內體系分離為組成為 2 與 2 的兩相 2 2 2 2 兩相的量由杠桿原理決定 亞穩(wěn)態(tài)的分相 由公切點組成 2 和 2 決定兩個分離相的組成 2 Fm T2 2 2 S2 B1 B2 S1 亞穩(wěn)相相分離機理 成核增長 成核增長相分離 相分離后的結構 較稀溶液 2 2 濃溶液或聚合物合金 成核增長相分離的結果是海島結構 聚丙烯 二苯醚體系的相分離 PP濃度 20wt Fm 非穩(wěn)態(tài)相分離機理 旋節(jié)分解 亞穩(wěn)極限分解 2 T2 2 2 S2 B1 B2 S1 亞穩(wěn)極限分解 非穩(wěn)態(tài)相分離起點 濃度波動 0 0 0 0 相分離后的結構 較稀溶液 2 2 PS PBrS 1 1 在200 C亞穩(wěn)極限分解后期照片 Tc 220 C 1min3min10min 濃溶液或聚合物合金 成核增長 有活化能 不連續(xù) 結果是海島結構亞穩(wěn)極限分解 無活化能 連續(xù) 結果是雙連續(xù)相 NG招降納叛SD兩極分化 隨溫度升高 兩極小值相互靠近 到臨界溫度合而為一 在此溫度以上任意混溶 C點所對應溫度Tc 上臨界互溶溫度 UCST 2 2 2 Fm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 此類體系稱上臨界互溶體系 溫度越高溶解越好的體系 兩相共存線 亞穩(wěn)極限線 極小值隨溫度降低相互靠近 低溫下達到臨界溫度Tc 稱為下臨界互溶溫度 LCST 此類體系稱下臨界互溶體系 2 2 2 Fm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 溫度越低溶解越好的體系 1 0 C s 2 F atT Temperature T 將兩個極小值組成對溫度作圖 得到兩相共存線 紅 將兩個拐點的組成對溫度作圖 得到亞穩(wěn)極限線 綠 兩相共存線 亞穩(wěn)極限線 兩條曲線就是溶液的相圖 2 T 2 Tc C T Tc C UCST LCST UCST體系溫度越高溶解越好LCST體系溫度越低溶解越好 非穩(wěn)態(tài) 均相 亞穩(wěn)態(tài) 非穩(wěn)態(tài) 均相 亞穩(wěn)態(tài) 聚苯乙烯 環(huán)己烷體系的相圖 雙相 雙相 單相 LCST UCST 溫度 PS 有些特殊的體系同時具有UCST和LCST 臨界點 兩相共存線由極小值構成 各點 亞穩(wěn)極限線由拐點構成 各點 因 在臨界點上 由前 x是聚合度 可知 2c很小 自由能 組成曲線極不對稱 2 Tc C 解以上方程組 得到臨界點上 2c和 c T 結果1 聚合度越高 C點越偏向低 2 結果2 x c 1 2 即 Tc 1 2低于 溫度即發(fā)生分相 2 Tc 溫度 T 以下討論只限UCST x有限 分子量越低 C越高 Tc離 溫度越遠 越在低溫分相 2 溫度 1 2 降溫添加非溶劑淋洗 聚合物的分級 2 溫度 1 2 為正值 溫度越高 越小 越有利于混合 以上討論的依據(jù) 僅適用于上臨界互溶體系 不適用下臨界互溶體系 聚苯乙烯 聚乙烯基甲醚體系 1601401201008060 00 20 40 60 81 0 PS V2 PVME T C 在低溫下制備相容合金 迅速升溫到80 以上并保持溫度恒定 用顯微鏡觀察 某些樣品可觀察到微球 可判斷為NG機理 更多的樣品中可觀察到互相交迭的蠶繭 可判斷為SD機理 橡膠粒子塑料基體 塑料粒子橡膠基體 橡膠網(wǎng)絡塑料基體 塑料網(wǎng)絡橡膠基體 橡膠棒塑料基體 塑料棒橡膠基體 交替片層 嵌段共聚物 C C C C C C C C 時 擴張體積相互重疊 稱為亞濃溶液 故C 稱為臨界交疊濃度 稱為重疊體積分數(shù) 溶液濃度C C 時 線團的擴張體積恰