《穩(wěn)定同位素》PPT課件.ppt

第六章穩(wěn)定同位素地球化學(xué) 天然同位素按其核穩(wěn)定性分為穩(wěn)定和不穩(wěn)定兩類 穩(wěn)定同位素不能自發(fā)產(chǎn)生核衰變而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌凰?放射性同位素 放射性元素的衰變 計(jì)時(shí)原理 同位素地質(zhì)年代學(xué) 穩(wěn)定同位素 同位素分餾原理 穩(wěn)定同位素地球化學(xué)探討地質(zhì)作用的物理化學(xué)環(huán)境和物質(zhì)的來源等問題 是當(dāng)今環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中最重要的方法和手段 溫室效應(yīng) 問題 地球是否會(huì)進(jìn)入溫室氣候狀態(tài) 如果真是這樣 地球環(huán)境會(huì)發(fā)生什么變化 如何變化的 什么樣生物種群會(huì)適應(yīng)這種調(diào)整并會(huì)繼續(xù)演化或不適應(yīng)而滅絕 北極夏季海冰含量變化比較 Jenkinsetal 2003 HadleyCentreforClimatePrediction Research Jenkinsetal 2003 HadleyCentreforClimatePrediction Research 顯生宙時(shí)期的地球經(jīng)歷了較大的氣候變化 按不同時(shí)間尺度可以分為 構(gòu)造的 500ka 軌道的 20 400ka 洋流 ka 了解過去 預(yù)測未來 第一節(jié)穩(wěn)定同位素的分餾一穩(wěn)定同位素組成的表示方法研究各種地質(zhì)體中同位素豐度的變化是穩(wěn)定同位素地球化學(xué)的基礎(chǔ) 對(duì)于有兩種以上穩(wěn)定同位素的元素如32S 95 02 33S 0 75 34S 4 21 36S 0 02 多研究其中兩種豐度較大的同位素的行為 如32S和34S 一種元素的同位素組成表示方法可用同位素絕對(duì)比值例如迪亞布洛峽谷的鐵隕石中32S 34S 22 22但在地球化學(xué)研究中常用的方法是與標(biāo)準(zhǔn)樣品的同位素比值相比較并用偏差千分率表示 上述定義可用以下公式表示 國際氫 碳 氧 硫同位素采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的同位素比值 表6 1氫 碳 氧 硫同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品組成 每個(gè)分析樣品的 值可正可負(fù) 正值表示所測樣品中重同位素有一定富集 與標(biāo)準(zhǔn)相比 而負(fù)值則表示重同位素有一定的貧化 即輕同位素有所富集 二同位素分餾原理由于同位素質(zhì)量不同 在各種地球化學(xué)過程中會(huì)引起同位素在不同化合物和物相中的豐度變異 這種現(xiàn)象稱同位素分餾 分餾程度用分餾系數(shù) 表示 RA RBRA RB分別為A相和B相中重同位素與輕同位素的比值 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 分餾系數(shù) 與A相和B相的 值存在下列關(guān)系 1000ln A B A B 1 1000例如在300K 27 時(shí) SO2與H2S兩相的硫同位素分餾系數(shù) SO2 H2S 1 082 表明SO2及H2S中 34S SO2 與 34S H2S 之差值將達(dá)82 兩相間發(fā)生同位素分餾是由于同位素的熱力學(xué)性質(zhì)有差異 分子的能量包括分子中的電能 平動(dòng)能 轉(zhuǎn)動(dòng)能及振動(dòng)能 對(duì)于同一元素的不同同位素來說 原子外電子層的結(jié)構(gòu)完全相似 分子中的電能基本上是相同的 理論計(jì)算表明 振動(dòng)能是產(chǎn)生同位素分餾的主要原因 原子振動(dòng)頻率與原子質(zhì)量成反比 輕同位素的原子比同類重同位素的原子具有高的振動(dòng)頻率 這決定了輕同位素形成的化學(xué)鍵較弱 分子的活性較大 化學(xué)鍵容易被打開 當(dāng)兩相間發(fā)生同位素平衡交換反應(yīng)時(shí) 輕同位素將富集在化學(xué)鍵較弱的相中 自然界引起同位素分餾的地球化學(xué)過程主要有以下幾種 同位素交換反應(yīng)同位素交換反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí) 各物相間發(fā)生的同位素再分配現(xiàn)象 例如在熱液中同時(shí)沉淀方鉛礦及閃鋅礦 可以寫出下列同位素交換反應(yīng)式 Pb34S Zn32SPb32S Zn34S當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) 各礦物對(duì)中同位素組成的比值將為一常數(shù) 其平衡常數(shù)K為 分餾系K同一般化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)相似即 同位素交換反應(yīng)中同位素分餾系數(shù)也與溫度成反比 這是穩(wěn)定同位素地質(zhì)溫度計(jì)的理論基礎(chǔ) 動(dòng)力學(xué)分餾不同同位素組成的同類型化合物由于其化學(xué)健強(qiáng)度的差異 輕同位素組成的化學(xué)健較弱 反應(yīng)速率較快 在反應(yīng)生成物中常有輕同位素的相對(duì)富集 例如 K1 K2海水中 SO4 2 還原為H2S時(shí) 32S在H2S中富集 物理分餾蒸發(fā)與凝聚 溶化與結(jié)晶 吸附與解吸以及分子或離子的擴(kuò)散 引起的同位素分餾稱物理分餾 海水蒸發(fā)過程中 水蒸汽相對(duì)富集輕同位素1H及16O 而海水中相對(duì)富集2H D 及18O 這是雨水富集1H及16O的主要原因 生物化學(xué)分餾指生物活動(dòng)和有機(jī)反應(yīng)引起的同位素分餾 如植物光合作用使12C更多地富集在生物合成的化合物中 這一分餾機(jī)制使生物成因的地質(zhì)體 煤 石油 天燃?xì)獾?具有高的12C 13C值 第二節(jié)硫同位素地球化學(xué)一硫同位素的組成自然界共有四種硫同位素 它們的組成約為32S 95 02 33S 0 75 34S 4 21 36S 0 02 其中豐度最高的是32S 其次是34S 在地球化學(xué)中主要研究32S與34S的比值變化 地殼樣品的 34S都是由地幔硫演化而來的 因此選擇鐵隕石中的隕硫鐵 FeS 34S 32S 22 22作為硫同位素的標(biāo)準(zhǔn) 自然界含硫物質(zhì)的 34S值分布情況如圖6 1 圖6 1自然體系硫同位素組成 據(jù)Hoefs 1973 沉積巖是地表物質(zhì)長期分異的產(chǎn)物 常有大量細(xì)菌參與硫酸鹽的還原作用硫同位素組成變化范圍最大 火成巖有小的變化范圍 二硫同位素分餾的熱力學(xué)效應(yīng)在熱力學(xué)平衡條件下含硫化合物 礦物 間的硫同位素分餾系數(shù)大小取決于成礦介質(zhì)所處的物理化學(xué)環(huán)境 溫度 氧逸度 pH值等等 在共生礦物中34S一般富集于健能較強(qiáng)的礦物中 硫化物富集重硫同位素 34S 的順序?yàn)?輝鉬礦 黃鐵礦 閃鋅礦 磁黃鐵礦 黃銅礦 硫鎘礦 方鉛礦 辰砂 輝銅礦 輝銻礦 輝鉍礦 輝銀礦 硫的氧化物 SO2 含氧酸根化合物 SO2 4 的鍵能比硫化物大 它們比硫化物明顯富集34S 礦床中硫酸鹽的 34S值大于硫化物的 34S值 1氧逸度和pH值對(duì)硫同位素分餾的影響硫是一個(gè)變價(jià)元素 氧逸度 fO2 與酸堿度 pH 決定著水溶液中硫的存在狀態(tài) 硫的不同存在狀態(tài) 如硫酸鹽 硫化物等 有不同的硫同位素分餾系數(shù) fO2和pH變化將導(dǎo)致硫同位素的明顯分留 水溶液中硫的存在狀態(tài)取決于fO2及pH值 成礦流體中重要的含硫組分有H2S HS 與S 2 SO4 2 HSO4 等 它們之間存在下列平衡 H2S 溶液 H HS HS H S 2 還原條件 2H SO4 2 H2S 溶液 2O2HSO4 H SO4 2在上述平衡中 氫離子活度控制著共存的H2S HS 與S 2的相對(duì)比例 而氧逸度控制SO4 2相對(duì)水溶液中H2S的豐度 1 SO4 2較S 2高度富集34S 富集度隨溫度降低而增加 2 H2S溶液和HS 之間的硫同位素分餾不明顯 但與硫化物離子比較 它們優(yōu)先富集34S SO4 2 H2S溶液HS 及S 2之間硫同位素分餾與溫度關(guān)系 據(jù)酒井 1968 SO4 2 S 2 H2S溶液 S 2 HS S 2 計(jì)算表明 在全部硫的 34S s 0t 200 的情況下 1 如果溶液中H2S SO2 4 9 1沉淀的硫化物的硫同位素組成為一個(gè)小的負(fù)值 2 當(dāng)溶液進(jìn)入強(qiáng)氧化環(huán)境時(shí) 大量H2S被氧化成 SO2 4 離子 34S大量富集于 SO2 4 中 沉淀硫化物的 34S值將為巨大的負(fù)值 如H2S SO2 4 1 9時(shí) 沉淀的閃鋅礦的 34S 30 0 方鉛礦 34S值為 33 3 簡單地以硫化物的 34S值代表成礦溶液中硫的來源是不恰當(dāng)?shù)?在分析硫化物礦床的硫的來源時(shí) 礦床形成時(shí)的氧逸度 酸堿度以及其它物理化學(xué)條件的了解是極其重要的 小結(jié)硫同位素分餾與氧逸度 fO2 和PH值的關(guān)系 1 高氧逸度 logfO2 38 成礦溶液沉淀的硫化物比低氧逸度下的同種礦物富集32S 2 低氧逸度 logfO2 38 PH降低氫離子活度增加 有利于H2S 溶液 和HS 的形成 兩者相對(duì)硫化物優(yōu)先富集34S 成礦液體中沉淀出的硫化物隨PH降低 不斷富集32S 三硫同位素的生物分餾作用自然界中 硫同位素組成變化的重要原因之一是厭氧細(xì)菌引起硫酸鹽離子的還原作用這些細(xì)菌從硫酸鹽離子中分離出氧并釋放出比硫酸鹽更富集32S的H2S由無機(jī)方法還原SO4 2產(chǎn)生的H2S比硫酸鹽富集32S約22 Harrison 1957 現(xiàn)代沉積物中硫化物礦物比伴生的海相硫酸鹽富集32S可高達(dá)50 25 時(shí)下列平衡的分餾系數(shù) 1 07532SO4 2溶液 H234S氣 34SO4 2溶液 H232S氣這一平衡在低溫化學(xué)體系中無法進(jìn)行 但可以通過細(xì)菌參與 酶一催化 的硫酸鹽還原反應(yīng)達(dá)到 這一交換平衡使H2S相對(duì)于硫酸鹽富集32S高達(dá)75 Chambers 1973 硫同位素對(duì)生物成礦作用 草莓狀礦石結(jié)構(gòu) 研究具有重要意義 四硫同位素地質(zhì)溫度計(jì)在共生礦物中 硫同位素分餾與礦物形成的溫度密切相關(guān) 成礦溫度愈高 礦物間同位素分餾愈小 成礦溫度愈低 分餾愈明顯 共生礦物中同位素分餾與溫度的關(guān)系式為 對(duì)于硫化物來說B值一般為零 實(shí)驗(yàn)測定了部分硫化物的硫同位素測溫系數(shù)A值 結(jié)果見下表 表6 2硫同位素測溫系數(shù)A值 前者為干體系 后者為熱水系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 兩者A值的差別使同位素計(jì)溫結(jié)果差40 60 日本學(xué)者大本在總結(jié)帶包裹體測溫?cái)?shù)據(jù)的閃鋅礦與方鉛礦之間硫同位素分餾值與溫度的關(guān)系時(shí) 確定A值為7 3 105 證實(shí)扎曼斯基實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近實(shí)際情況 同位素地質(zhì)溫度計(jì)的最大優(yōu)點(diǎn)是計(jì)溫不受礦物形成時(shí)的壓力影響 同位素分餾不受壓力影響 但計(jì)算溫度的礦物對(duì)在形成時(shí)必須達(dá)到同位素平衡 即必須是在同一溶液中一起沉淀的 或同時(shí)重結(jié)晶的 五硫同位素分餾的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)硫同位素的動(dòng)力學(xué)分餾程度與反應(yīng)速度有關(guān) 反應(yīng)速度越慢 分餾效應(yīng)越明顯 低溫分餾效應(yīng)則受體系開放程度所制約 1 開放體系中硫同位素的動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)在開放盆地中 還原消耗的硫酸鹽得到源源不斷的補(bǔ)充 使硫酸鹽的 34S值保持基本不變 還原產(chǎn)生的硫化物的 34S值也變動(dòng)較小 2 封閉體系當(dāng)硫酸鹽還原作用在封閉盆地中進(jìn)行時(shí) 隨著硫酸鹽中32S優(yōu)先被還原 剩余硫酸鹽 34S值不斷增高 愈來愈變 重 進(jìn)一步還原出來的硫化物中 34S值也將不斷增加 甚至可以產(chǎn)生 34S為較高正值的硫化物 2 封閉體系 在沉積物成巖過程中 所包含的海水發(fā)生還原作用時(shí) 就將出現(xiàn)這種情況 沉積巖及沉積礦石中硫化物的硫同位素特征經(jīng)常表現(xiàn)為 34S值變化范圍廣 有負(fù)有正 沒有塔式效應(yīng) 這些都反應(yīng)了還原作用一般是在相對(duì)封閉條件下進(jìn)行的 五 礦床中硫同位素地球化學(xué)硫同位素可以用來幫助解決成礦物質(zhì)的來源問題 闡明成礦物理化學(xué)條件和成礦環(huán)境在空間上的演化方向等 1 礦床硫同位素特征包括 同位素分餾的最大范圍 極差 總硫同位素特征 平均值 同位素分布的塔式效應(yīng)程度 眾值及眾值頻率和均方差 在礦床研究中常采用 34S值頻數(shù)圖 塔式分布圖 來說明硫同位素特征 圖6 3我國及國外銅鎳硫化物礦床硫同位素組成分布 據(jù)桂林冶金地質(zhì)研究所1973 略加改編 左 1 元江金廠 2 朝陽小巴溝 3 夾皮溝 4 茶尖 5 金川白家嘴子 6 紅旗嶺7號(hào)巖體 7 紅旗嶺3號(hào)巖體 8 紅旗嶺1號(hào)巖體 9 力馬河 10 煎茶嶺 右 1 因隨日內(nèi) 2 薩德伯里 3 斯特盧特爾 4 渥羅茨涅克 5 道維列恩 6 蒙契 冬特爾 7 羅夫諾 8 克烏拉 9 克特塞利 10 卡未維奇 11 日丹諾夫斯克 12 阿拉列奇克 13 沃斯托克 14 諾利爾斯克 15 塔爾納赫 16 黑山 17 伊曼格達(dá) 18 尼日涅 19 狄更 20 蒙都斯 21 文良得欽斯克 世界大多數(shù)銅鎳硫化物礦床 硫同位素都以接近零值和分布范圍小為特征 圖6 3 反映了它們來自上地幔 成礦溫度高 缺少分餾等特點(diǎn) 諾里爾斯克等一些礦石富含 重硫 一種觀點(diǎn)認(rèn)為含礦基性巖漿上升過程中曾同化混染了富含硫酸鹽的地殼巖石的結(jié)果 我國煎茶嶺礦石中也富含重硫 研究結(jié)果認(rèn)為該礦床由硅酸鎳經(jīng)后期硫化作用而成礦 這些都說明基性超基性巖的銅鎳硫化物礦床也有在開放體系中形成的 斑巖銅礦 矽卡巖及多金屬礦床大多也以 34S值接近零 分布范圍小為特征 沉積礦床及與沉積巖有關(guān)的地下水熱液礦床或淋濾礦床則以 34S值變異范圍大 并經(jīng)常具有較大的負(fù)值為特征 圖6 4 這說明表生成礦作用中生物還原作用的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)是硫同位素分餾的主要因素 圖6 4巖漿成因熱液礦床及成因有爭議熱液礦床的硫同位素成分 據(jù)M L Jensen 1967 斑巖銅礦 矽卡巖及多金屬礦床大多也以 34S值接近零分布范圍小為特征沉積礦床及與沉積巖有關(guān)的地下水熱液礦床或淋濾礦床則以 34S值變異范圍大 并經(jīng)常具有較大的負(fù)值為特征 圖6 6某些熱液礦床成礦溶液的總硫同位素特征 世界14個(gè)著名的熱液多金屬礦床的總硫同位素可分為三種類型 第一類型 34S s接近零值的正值 硫源應(yīng)為地?；虻貧ど畈看罅康貧の镔|(zhì)均一化的結(jié)果 第二類型 34S s 20 左右來源于海水或來自含有海相蒸發(fā)巖的地層 第三類型總硫的 34S s 5 15 硫源應(yīng)為局部圍巖或混合源 34S 硫化物 硫酸鹽 成礦溶液總硫 不平衡條件下成礦礦區(qū) 第五節(jié)氧 氫同位素地球化學(xué)氧占巖石圈重量的一半左右 氫與氧結(jié)合構(gòu)成水圈的主要組分 硅酸鹽和水是地球化學(xué)最重要的兩個(gè)體系 一氧 氫同位素組成與分布氧有三種穩(wěn)定同位素 其豐度為 16O 99 756 17O 0 039 18O 0 205 氫有兩種穩(wěn)定同位素 其豐度為 1H 99 985 2H 0 015 2H有獨(dú)立的名稱 氘 D 氧 氫同位素都采用SMOW為標(biāo)準(zhǔn) 圖6 7自然體系氧同位素組成 據(jù)Hoefs 1973 圖6 8自然體系氫同位素組成 據(jù)Hoefs 1973 二 礦物間氧同位素?zé)崃W(xué)平衡 二礦物間氧同位素?zé)崃W(xué)平衡由于晶體化學(xué)特征的差異 不同礦物中18O的富集情況有所不同 大量天然礦物分析及實(shí)驗(yàn)研究給出下列 18O遞降順序 石英 白云石 硬石膏 堿性長石 方解石 文石 白榴石 白云母 霞石 鈣長石 藍(lán)晶石 藍(lán)閃石 十字石 硬柱石 石榴子石 角閃石 黑云母 橄欖石 榍石 綠泥石 鈦鐵礦 金紅石 磁鐵礦 赤鐵礦 燒綠石 上述系列反映了礦物中氧鍵由強(qiáng)變?nèi)醯内厔菁碨i O Si鍵最強(qiáng)Si O Al鍵 Si O Mg鍵次之Fe O Fe鍵最弱 超鐵鎂質(zhì)巖石具有較低的 18O值 與其富含橄欖石 輝石 磁鐵礦等礦物有關(guān)花崗巖具有較高的 18O值與含有大量石英和堿性長石有關(guān) 圖6 9巖漿巖的氧同位素成分 據(jù)Taylor 1968 三氧同位素地質(zhì)溫度計(jì)在一定溫度下達(dá)到熱力學(xué)平衡的兩種含氧礦物 a b 間的氧同位素分餾系數(shù)與溫度的關(guān)系式為 1000ln 18Oa b 如果 1 交換反應(yīng)達(dá)到平衡 2 平衡后同位素組成不在改變 3 實(shí)驗(yàn)測定出溫度與分餾系數(shù)的關(guān)系式便可用造巖礦物的氧同位素來測定平衡溫度 1 分餾系數(shù)的測定采用已知同位素組成的水與礦物達(dá)到氧同位素平衡通過測定不同溫度下1000ln 與T 2的關(guān)系求出直線方程確定直線斜率A和截距B根據(jù)公式 1000ln 18Oa b 分析共生礦物對(duì)的 18Oa b計(jì)算溫度T下表所列常見造巖礦物 水體系的A B參數(shù)就是根據(jù)這種實(shí)驗(yàn)技術(shù)得到的 1000ln 18Oa b 表6 3礦物一水體系氧同位素分餾系數(shù)與溫度關(guān)系 為長石中鈣長石的摩爾百分?jǐn)?shù) 轉(zhuǎn)引自G 福爾 1983 2 溫度計(jì)算根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 一種火成巖或變質(zhì)巖石中各種礦物具有不同的分餾系數(shù) 只要同位素組成在成巖后不再改變 共生礦物對(duì)的 18O值之差僅與最后的平衡溫度有關(guān) 公式為 當(dāng)一種巖石有多種含氧礦物達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)則每一對(duì)礦物計(jì)算出來的溫度是一致的 四水循環(huán)及成礦熱液中氧氫同位素的變化1 主要的水循環(huán) 1 水圈與大氣圈相互作用 2 水圈與巖石圈相互作用 3 軟流圈與巖石圈相互作用 2 蒸發(fā)與凝聚過程中氫氧同位素的分餾 1 大氣降水的氫氧同位素組成25 時(shí)H2O的飽和蒸汽壓為3166 4Pa D2O的飽和蒸汽壓僅2750 4Pa 1H與16O在水汽中富集 D與18O則在海水中富集 雨水具有負(fù)的 D值和負(fù)的 18O值雨水中氫與氧的同位素分布具線性關(guān)系 D 8 18O 10上式稱為雨水線 如圖 熱泉水在運(yùn)移過程中與巖石發(fā)生氧同位素交換 使熱泉的 18O值增大 由于巖石中氫含量少 D值一般仍保持當(dāng)?shù)赜晁卣?圖4 15 巖漿水與變質(zhì)水的氧同位素組成的計(jì)算結(jié)果為 巖漿水 18O 5 5 8 5 D 40 80 變質(zhì)水 18O 5 25 D 20 65 圖6 10世界各地溫泉水和地表水的 D 18O值的關(guān)系白圈表示溫泉水 黑圈表示那些地區(qū)的地表水 引自戚長謀 1994 2 影響雨水 D值及 18O值的因素高度 愈大 緯度 愈高 溫度 愈低 離海岸線距離 愈遠(yuǎn) 均影響大氣降水的氫氧同位素組成 D及 18O值愈負(fù) 上述因素決定了大陸上每一地點(diǎn)的雨水都有它特定的同位素值 北美大氣降水的同位素值分布規(guī)律如圖6 11 圖3 16北美大陸天水的 D值的分布 據(jù)Sheppard等 1969 3 表生作用下的氧同位素分餾地表巖石在表生作用下 生物 化學(xué)風(fēng)化 水巖反應(yīng)等 形成各種碎屑和粘土礦物 粘土礦物一般具有負(fù)的 D值和正的 18O值 D與 18O也呈線性相關(guān) 直線方程分別為蒙脫石 D 7 3 18O 260高嶺石 D 7 5 18O 220 如圖 圖3 12地表溫度下形成的粘土礦物 D和 18O值之間的關(guān)系 氫氧同位素的這種分餾效應(yīng)對(duì)近代氣侯變化研究將具有重要意義 五氧 氫同位素在地質(zhì)與環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用 一 氧同位素與巖漿演化的關(guān)系一般基性火成巖 18O值變化于 5 5 7 4 與安山巖類不易區(qū)分 花崗巖與偉晶巖變化于7 13 這與石英和堿長石的富集有關(guān) 實(shí)例分析 1混合混染效應(yīng)岡底斯西段超鉀質(zhì)火山巖 20Ma 橄欖石 輝石斑晶 18O為6 2 6 57 接近幔源巖漿正常值全巖為