裂解C9常壓芳構(gòu)化的研究.doc

裂解C9常壓芳構(gòu)化的研究來(lái)源： 2010-09-28 當(dāng)今，占裂解乙烯產(chǎn)量10%-25%的副產(chǎn)物裂解C9尚缺少大宗的利用渠道。揚(yáng)子石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)揚(yáng)子石化）的裂解C9很有代表性。裂解C9是制備苯、甲苯、二甲苯(三者簡(jiǎn)稱(chēng)BTX)的潛在資源。但與重整C9相比，裂解C9中含有大量的雙環(huán)戊二烯、茚、甲基環(huán)戊二烯二聚體和苯乙烯等烯烴及對(duì)加氫催化劑有害的雜質(zhì)，如能開(kāi)發(fā)出一種利用裂解C9制備BTX的方法，則可節(jié)省大量的石油資源，實(shí)現(xiàn)資源的合理利用和效益最大化。 目前裂解C9主要用于生產(chǎn)C9芳烴石油樹(shù)脂，采用適當(dāng)工藝合成的C9樹(shù)脂可廣泛用于涂料、油漆、橡膠及輕工行業(yè)，殘余的混合芳烴可作為生產(chǎn)涂料的溶劑。隨著我國(guó)乙烯生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，裂解C9的產(chǎn)量也隨之增加，用裂解C9生產(chǎn)石油樹(shù)脂已解決不了裂解C9過(guò)剩的問(wèn)題。國(guó)際上雖已有重整C9芳構(gòu)化工藝的專(zhuān)利，但還未見(jiàn)用裂解C9進(jìn)行芳構(gòu)化的文獻(xiàn)報(bào)道。加強(qiáng)對(duì)該技術(shù)的研究，可望開(kāi)發(fā)出以裂解C9為原料制備BTX的新工藝。 本工作以揚(yáng)子石化裂解C9為原料、改性ZSM-5分子篩為催化劑，對(duì)裂解C9進(jìn)行了芳構(gòu)化的實(shí)驗(yàn)；考察了反應(yīng)條件對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)的影響。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 儀器與試劑 40mL微型固定床反應(yīng)器：自制；200mL固化催化反應(yīng)裝置：天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；HP5890-GCQ型氣質(zhì)聯(lián)用儀：HP-Finnigan公司；GC-950型氣相色譜儀：上海海欣色譜儀器廠，F(xiàn)ID，安捷倫Agilent弱極性譜柱HP-5MS，石英毛細(xì)管柱30m0.32mm0.25m；N2000型色譜數(shù)據(jù)工作站：浙江大學(xué)。 裂解C9:揚(yáng)子石化烯烴廠；苯、甲苯、苯乙烯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；ZSM-5分子篩：南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，外形為書(shū)2mm、長(zhǎng)1.2cm的圓柱，孔徑0.5nm，硅與鋁摩爾比38，比表面積400mz/g，骨架密度1.81g/cm3。 1.2 實(shí)驗(yàn)方法 裂解C9的芳構(gòu)化探索實(shí)驗(yàn)在40mL微型固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件為：ZSM-5分子篩用量40g、常壓、200-500、WHSV=0.33h-1。放大實(shí)驗(yàn)于200mL固化催化反應(yīng)裝置內(nèi)在ZSM-5分子篩用量115.3g、常壓、500、不同WHSV下進(jìn)行。反應(yīng)后的液態(tài)產(chǎn)物用GC-950型氣相色譜儀進(jìn)行分析。 1.3 分析方法 用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定性。GC-MS分析條件：離子源為EI源，DB5-MS型毛細(xì)管柱，柱長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.25mm，載氣為氦氣，柱溫從50升至220（升溫速率10/min），進(jìn)樣器溫度230，接口溫度200，離子源溫度250警，相對(duì)質(zhì)量檢測(cè)范圍33-400。 用氣相色譜儀對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分析：氫氣壓力0.11MPa，空氣壓力0.02MPa，柱前壓0.30MPa，柱溫從110升至180（升溫速率10C/min），氣化室溫度280，檢測(cè)器溫度300，載氣為N2，進(jìn)料量為0.2L；面積歸一法定量。 2 結(jié)果與討論 2.1 裂解C9原料及芳構(gòu)化產(chǎn)物的組成分析 圖1為裂解C9原料的GC-MS總離子流色譜圖。對(duì)照質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖和純?cè)嚇拥臉?biāo)準(zhǔn)譜圖，可以定性分析裂解C9原料和芳構(gòu)化產(chǎn)物定性。裂解C9原料的主要組成見(jiàn)表1。 在改性ZSM-5分子篩用量40g、常壓、500、WHSV=0.28h-1的條件下，裂解C9芳構(gòu)化產(chǎn)物的GC譜圖見(jiàn)2。由圖2可見(jiàn)裂解C9芳構(gòu)化產(chǎn)物的主要產(chǎn)物為苯、甲苯、二甲苯。 2.2 反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力確定的依據(jù) 反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)裂解C9芳構(gòu)化反應(yīng)的平衡和反應(yīng)速率均有影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)平衡影響較大，高溫和低壓對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)有利。因?yàn)殡p環(huán)戊二烯裂解、環(huán)戊二烯芳構(gòu)化以及茚、茚滿和萘的裂解芳構(gòu)化都是吸熱反應(yīng)。但裂解C9中烯烴含量較高，烯烴易聚合，尤其是在高溫、高壓條件下更易聚合。 這主要是由于芳構(gòu)化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)，尤其與反應(yīng)溫度密切相關(guān)，升高反應(yīng)溫度有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，使得芳烴中苯和甲苯的含量增大，C9芳烴含量減少。另外，反應(yīng)溫度對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)歷程也有影響，低溫下芳構(gòu)化反應(yīng)主要是通過(guò)氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行，而高溫則以脫氫生成芳烴為主?？紤]到升高反應(yīng)溫度雖然能加快反應(yīng)速率，有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，但由于反應(yīng)溫度的升高，熱裂化反應(yīng)、疊合反應(yīng)或縮合反應(yīng)的速率也有所加快，尾氣流量明顯增加，不利于提高液體收率。因此反應(yīng)溫度取500較適宜。 另一方面，裂解C9芳構(gòu)化反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加反應(yīng)壓力不利于雙環(huán)戊二烯裂解轉(zhuǎn)化為BTX，故反應(yīng)壓力選取為常壓。 2.3 反應(yīng)溫度對(duì)芳構(gòu)化產(chǎn)物組成的影響 反應(yīng)溫度對(duì)芳構(gòu)化產(chǎn)物組成的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，(1)裂解C9中雙環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、茚和茚滿主要轉(zhuǎn)化為BTX。(2)環(huán)戊二烯的含量與雙環(huán)戊二烯韻解聚有密切關(guān)系，反應(yīng)溫度為300時(shí)環(huán)戊二烯的含量最高，反應(yīng)溫度高于300后其含量開(kāi)始降低。這是由于隨反應(yīng)溫度的升高，芳構(gòu)化催化劑活性的逐漸提高，在溫度高于450后環(huán)戊二烯的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）降至1%以下。(3)苯含量隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度高于450時(shí)苯含量在20%以上，說(shuō)明苯的生成與反應(yīng)溫度右關(guān)。(4)當(dāng)反應(yīng)溫度低于400時(shí)，甲苯含量較低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于450時(shí)，甲苯含量可提高到22%以上，說(shuō)明甲苯的生成與反應(yīng)溫度有關(guān)。(5)當(dāng)反應(yīng)溫度低于400時(shí)，茚和茚滿的總含量較高，約為9%。而當(dāng)反應(yīng)溫度高于400以后，隨反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高茚和茚滿的含量之和逐漸降低，最低可達(dá)1%以下。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，裂解C9原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)是可行的。在反應(yīng)溫度500、常壓、WHSV=0.33h-1的條件下，反應(yīng)效果較理想。此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中BTX的含量可達(dá)60%，茚和茚滿的總含量小于2%，反應(yīng)產(chǎn)物可以用做芳烴原料。 2.4 放大實(shí)驗(yàn) 不同WHSV下裂解C9芳構(gòu)化的放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。 由圖4可見(jiàn)，當(dāng)WHSV=0.30h-1時(shí)，產(chǎn)物中BTX的含量大于71%，茚和茚滿的總含量小于2%，此時(shí)產(chǎn)品的顏色為無(wú)色透明。隨WHSV的增加，BTX的含量減小，表明增大WHSV不利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。其主要原因是在裂解C9芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中，相對(duì)于生成其他中間體物種的反應(yīng)步驟，最后一步生成芳烴的反應(yīng)速率最慢，表現(xiàn)為速率控制步驟。 2.5 放大實(shí)驗(yàn)的液體收率 對(duì)于不同WHSV下的實(shí)驗(yàn)均做物料平衡，所得液體收率見(jiàn)表2。該產(chǎn)品液體包括BTX、茚、茚滿及未參加反應(yīng)的部分原料。由表2可見(jiàn)，隨WHSV的增加，液體收率有所增加，液體收率的平均值為75%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，有少量氫、輕烴生成，并有液體隨尾氣帶出裝置而損失掉。 2.6 ZSM-5分子篩的重復(fù)性能與再生性能 對(duì)因積碳失活的ZSM-5分子篩可采用焙燒的方法再生。對(duì)裂解C9芳構(gòu)化所用的ZSM-5分子篩在馬弗爐中于550下進(jìn)行再生。再生后催化劑的性能得以恢復(fù)。該催化劑在40mL微型固定床反應(yīng)器中已重復(fù)使用近一年，其芳構(gòu)化性能較好。 3結(jié)論 (1)以裂解C9為原料、ZSM-5分子篩為催化劑，在40mL的催化反應(yīng)裝置進(jìn)行芳構(gòu)化探索實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在450-500內(nèi)產(chǎn)物中BTX的含量迅速增加，茚和