水銀電解法.docx

水銀電解法 - 正文 一種電解方法，利用流動(dòng)的水銀層作為陰極，在直流電作用下使電解質(zhì)溶液的陽離子成為金屬析出，與水銀形成汞齊，而與陽極的產(chǎn)物分開。在氯堿工業(yè)中，利用水銀電解槽電解食鹽水溶液，生產(chǎn)高純度燒堿（氫氧化鈉）、氫氣和氯氣，首先于1897年在英國柴郡的朗科恩和美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 水銀電解槽工藝流程水銀電解槽由電解器、解汞器和水銀泵三部分組成（見圖），形成水銀和鹽水兩個(gè)環(huán)路。電解器為鋼制帶蓋的沿縱向有一定傾斜度的長(zhǎng)方形槽體，兩端分別有槽頭箱和槽尾箱，由分隔水銀與鹽水的液封隔板與槽體相連。槽體的底部為平滑的厚鋼板,保證水銀流動(dòng)時(shí)不致裸露鋼鐵,鋼板下面連接導(dǎo)電板。槽壁襯有耐腐蝕的硬橡膠或塑料的絕緣襯里。槽蓋上有通過密封圈下垂的石墨陽極或金屬陽極組件，露出槽外的陽極棒由軟銅板連接陽極導(dǎo)電板，槽蓋與槽體密閉。水銀與精制的飽和鹽水同時(shí)連續(xù)進(jìn)入槽頭箱，水銀借重力形成流動(dòng)的薄膜，覆蓋整個(gè)槽底作為陰極。通入直流電時(shí)，鹽水中的氯化鈉被電解，由于水銀陰極上氫的超壓（又稱過電壓），遠(yuǎn)大于鈉的超壓，因而鈉離子在陰極放電生成的金屬鈉立即與水銀形成鈉汞齊，溶在水銀中從槽尾箱流出進(jìn)入解汞器。氯離子在陽極上失去電子生成氯氣泡，穿過鹽水從槽蓋上的氯氣出口管引出。解汞后的水銀流入水銀貯槽，由水銀泵送到電解器槽頭箱，構(gòu)成水銀流動(dòng)的環(huán)路。飽和食鹽水溶液流經(jīng)電解器，一部分氯化鈉(約1516)解離，剩余的溶有氯氣的淡鹽水流出槽外，經(jīng)鹽酸酸化后，在真空下或吹入空氣脫氯，然后再用固體食鹽重新飽和，制成精制鹽水，重新使用，構(gòu)成鹽水流動(dòng)環(huán)路。解汞器目前多采用立式，汞齊從器頂均勻流下，經(jīng)石墨粒填料床與器底流入的純水逆流接觸，汞齊為陽極，石墨粒為陰極，兩者接觸短路，生成氫氧化鈉和氫氣。氫氣經(jīng)解汞器頂部冷卻器冷卻，以捕集大部分水銀后再進(jìn)一步精制。現(xiàn)代電解器均裝有超負(fù)荷電極保護(hù)裝置，由電子計(jì)算機(jī)控制，隨時(shí)調(diào)整陽極的高低，使陰陽兩極在最小的間距下運(yùn)轉(zhuǎn)而不致短路。 特點(diǎn)可在較高的電流密度下運(yùn)轉(zhuǎn)；不需蒸發(fā)，直接生產(chǎn)50或73人造絲級(jí)高純度燒堿（含氯化鈉在50ppm以下）;電耗較高;需用固體食鹽作原料;汞的流失會(huì)造成環(huán)境污染?，F(xiàn)代水銀電解槽一般在800015000A/m2電流密度下運(yùn)轉(zhuǎn)，最大電流負(fù)荷達(dá)450kA。電流效率為9698；汞齊含鈉量為0.20.5（質(zhì)量）。淡鹽水的濃度為260g/l左右。水銀電解法要求高純度的鹽水,雜質(zhì)中鎂（最大1.0ppm）、鈣(最大10ppm)和鐵(最大0.1ppm)的含量均應(yīng)嚴(yán)格控制，重金屬釩、鉬、鈦、錳、鎢等的總量應(yīng)小于0.01ppm,以防止產(chǎn)生不易流動(dòng)的高汞齊（或稱汞渣）。若陰極水銀薄層破裂，則裸露的鋼底板上會(huì)生成氫氧化鈉并放出氫氣，與陽極生成氯氣構(gòu)成爆炸混合物。 水銀法氯堿廠多數(shù)以精制鹽作原料。有的氯堿廠既有隔膜法生產(chǎn)裝置，又有水銀法生產(chǎn)裝置，特點(diǎn)是利用隔膜法堿液蒸發(fā)器分離出來的優(yōu)質(zhì)回收鹽，供水銀法使用。 除汞措施水銀電解法生產(chǎn)的產(chǎn)品氫氧化鈉與氫氣以及排出的廢氣、廢水、廢渣中均有少量水銀，為了減少流失，避免污染環(huán)境，通常采取以下除汞措施：解汞器出來的氫氣經(jīng)冷卻，再經(jīng)螯合樹脂吸附，氫氣中汞含量約可降低到1g/m3以下。氫氧化鈉溶液中的水銀微粒經(jīng)活性炭層的兩級(jí)過濾處理,汞含量降到0.01ppm以下。含汞廢氣在填充塔內(nèi)，用含有游離氯的鹽水噴淋，使氣流中挾帶的汞形成絡(luò)合物而被除去，必要時(shí)再經(jīng)螯合樹脂處理，直到合格后排空。含汞廢水閉路循環(huán)，根據(jù)清潔程度分別用于分解鈉汞齊或溶鹽。必須外排的含汞污水用螯合樹脂與活性炭吸附凈化。淡鹽水脫氯時(shí)，保留一定量的游離氯，防止淡鹽水中的水銀形成不溶物而混入鹽泥。含汞的廢橡膠、解汞器內(nèi)失效的石墨粒、螯合樹脂以及含汞污泥等固體物，均經(jīng)次氯酸鈉溶液萃取，使所含水銀成為可溶狀態(tài)的絡(luò)合物加以回收；剩余的含汞固體物有時(shí)再經(jīng)干餾回收水銀，或加入水泥和硫化鈉制成不溶性塊體。經(jīng)過除汞措施，生產(chǎn)每噸氫氧化鈉耗汞量約在4g以下，符合環(huán)境保護(hù)條例的要求。 現(xiàn)狀和展望水銀電解法具有一定的優(yōu)點(diǎn)。80年代初，水銀電解法在世界氯堿工業(yè)生產(chǎn)能力中約占42?，F(xiàn)有的水銀法氯堿裝置，大多數(shù)在積極控制水銀流失的條件下繼續(xù)采用，一部分則將改造為離子交換膜法裝置。新建的氯堿廠一般不再采用此法。日本政府于 1986年6月前全部轉(zhuǎn)換為其他方法。氯堿工業(yè) 工業(yè)上用電解飽和NaCl溶液的方法來制取NaOH、Cl2和H2，并以它們?yōu)樵仙a(chǎn)一系列化工產(chǎn)品，稱為氯堿工業(yè)。氯堿工業(yè)是最基本的化學(xué)工業(yè)之一，它的產(chǎn)品除應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)本身外，還廣泛應(yīng)用于輕工業(yè)、紡織工業(yè)、冶金工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)以及公用事業(yè)。 一、電解飽和食鹽水反應(yīng)原理 電解飽和食鹽水的原理與前面學(xué)過的電解CuCl2 溶液的原理是相類似的。 【實(shí)驗(yàn)3】 在U型管里裝入飽和食鹽水，用一根碳棒作陽極，一根鐵棒作陰極（如右圖）。同時(shí)在兩邊管中各滴入幾滴酚酞試液，并把濕潤(rùn)的碘化鉀淀粉試紙放在陽極附近。接通直流電源后，注意觀察管內(nèi)發(fā)生的現(xiàn)象及試紙顏色的變化。 從實(shí)驗(yàn)可以看到，在U型管的兩個(gè)電極上都有氣體放出。陽極放出的氣體有刺激性氣味，并且能使?jié)駶?rùn)的碘化鉀淀粉試紙變藍(lán)，說明放出的是Cl2；陰極放出的氣體是H2，同時(shí)發(fā)現(xiàn)陰極附近溶液變紅，這說明溶液里有堿性物質(zhì)生成。 為什么會(huì)出現(xiàn)這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象呢？ 這是因?yàn)镹aCl是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液里完全電離，水是弱電解質(zhì)，也微弱電離，因此在溶液中存在Na+、H+、Cl-、OH-四種離子。當(dāng)接通直流電源后，帶負(fù)電的OH-和Cl-向陽極移動(dòng)，帶正電的Na+和H+向陰極移動(dòng)。在這樣的電解條件下，Cl-比OH-更易失去電子，在陽極被氧化成氯原子，氯原子結(jié)合成氯分子放出，使?jié)駶?rùn)的碘化鉀淀粉試紙變藍(lán)。 陽極反應(yīng)：2Cl-2e-=Cl2（氧化反應(yīng)） H+比Na+容易得到電子，因而H+不斷地從陰極獲得電子被還原為氫原子，并結(jié)合成氫分子從陰極放出。 陰極反應(yīng)：2H+2e-H2（還原反應(yīng)） 在上述反應(yīng)中，H+是由水的電離生成的，由于H+在陰極上不斷得到電子而生成H2放出，破壞了附近的水的電離平衡，水分子繼續(xù)電離出H+和OH-， H+又不斷得到電子變成H2，結(jié)果在陰極區(qū)溶液里OH-的濃度相對(duì)地增大，使酚酞試液變紅。因此，電解飽和食鹽水的總反應(yīng)可以表示為： 總反應(yīng)2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2工業(yè)上利用這一反應(yīng)原理，制取燒堿、氯氣和氫氣。 在上面的電解飽和食鹽水的實(shí)驗(yàn)中，電解產(chǎn)物之間能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如NaOH溶液和Cl2能反應(yīng)生成NaClO、H2和Cl2混合遇火能發(fā)生爆炸。在工業(yè)生產(chǎn)中，要避免這幾種產(chǎn)物混合，常使反應(yīng)在特殊的電解槽中進(jìn)行。 二、離子交換膜法制燒堿 目前世界上比較先進(jìn)的電解制堿技術(shù)是離子交換膜法。這一技術(shù)在20世紀(jì)50年代開始研究，80年代開始工業(yè)化生產(chǎn)。 離子交換膜電解槽主要由陽極、陰極、離子交換膜、電解槽框和導(dǎo)電銅棒等組成，每臺(tái)電解槽由若干個(gè)單元槽串聯(lián)或并聯(lián)組成。右圖表示的是一個(gè)單元槽的示意圖。電解槽的陽極用金屬鈦網(wǎng)制成，為了延長(zhǎng)電極使用壽命和提高電解效率，鈦陽極網(wǎng)上涂有鈦、釕等氧化物涂層；陰極由碳鋼網(wǎng)制成，上面涂有鎳涂層；陽離子交換膜把電解槽隔成陰極室和陽極室。陽離子交換膜有一種特殊的性質(zhì)，即它只允許陽離子通過，而阻止陰離子和氣體通過，也就是說只允許Na+通過，而Cl-、OH-和氣體則不能通過。這樣既能防止陰極產(chǎn)生的H2和陽極產(chǎn)生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影響燒堿的質(zhì)量。下圖是一臺(tái)離子交換膜電解槽（包括16個(gè)單元槽）。 精制的飽和食鹽水進(jìn)入陽極室；純水（加入一定量的NaOH溶液）加入陰極室。通電時(shí)，H2O在陰極表面放電生成H2，Na+穿過離子膜由陽極室進(jìn)入陰極室，導(dǎo)出的陰極液中含有NaOH；Cl-則在陽極表面放電生成Cl2。電解后的淡鹽水從陽極導(dǎo)出，可重新用于配制食鹽水。 離子交換膜法電解制堿的主要生產(chǎn)流程可以簡(jiǎn)單表示如下圖所示： 電解法制堿的主要原料是飽和食鹽水，由于粗鹽水中含有泥沙、 精制食鹽水時(shí)經(jīng)常加入Na2CO3、NaOH、BaCl2等，使雜質(zhì)成為沉淀過濾除去，然后加入鹽酸調(diào)節(jié)鹽水的pH。例如： 加入Na2CO3溶液以除去Ca2+： 加入NaOH溶液以除去Mg2+、Fe3+等： Mg2+2OH-Mg(OH)2 Fe3+3OH-Fe(OH)3 以除去過量的Ba2+： 這樣處理后的鹽水仍含有一些Ca2+、Mg2+等金屬離子，由于這些陽離子在堿性環(huán)境中會(huì)生成沉淀，損壞離子交換膜，因此該鹽水還需送入陽離子交換塔，進(jìn)一步通過陽離子交換樹脂除去Ca2+、Mg2+等。這時(shí)的精制鹽水就可以送往電解槽中進(jìn)行電解了。 離子交換膜法制堿技術(shù)，具有設(shè)備占地面積小、能連續(xù)生產(chǎn)、生產(chǎn)能力大、產(chǎn)品質(zhì)量高、能適應(yīng)電流波動(dòng)、能耗低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，是氯堿工業(yè)發(fā)展的方向。 三、以氯堿工業(yè)為基礎(chǔ)的化工生產(chǎn) NaOH、Cl2和H2都是重要的化工生產(chǎn)原料，可以進(jìn)一步加工成多種化工產(chǎn)品，廣泛用于各工業(yè)。所以氯堿工業(yè)及相關(guān)產(chǎn)品幾乎涉及國民經(jīng)濟(jì)及人民生活的各個(gè)領(lǐng)域。 由電解槽流出的陰極液中含有30的NaOH，稱為液堿，液堿經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶可以得到固堿。陰極區(qū)的另一產(chǎn)物濕氫氣經(jīng)冷卻、洗滌、壓縮后被送往氫氣貯柜。陽極區(qū)產(chǎn)物濕氯氣經(jīng)冷卻、干燥、凈化、壓縮后可得到液氯。 2NaOH+Cl2= NaCl+NaClO+H2OH2O+Cl2=HCl+HClOH2+Cl2=2HCl2NaOH+CO2=Na2CO3(蘇打)+H2ONaOH+CO2=NaHCO3(小蘇打)隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)以氯堿工業(yè)為基礎(chǔ)的化工生產(chǎn)過程中所造成的污染及其產(chǎn)品對(duì)環(huán)境造成的影響越來越重視。例如，現(xiàn)已查明某些有機(jī)氯溶劑有致癌作用，氟氯烴會(huì)破壞臭氧層等，因此已停止生產(chǎn)某些有機(jī)氯產(chǎn)品。我們?cè)诔浞职l(fā)揮氯堿工業(yè)及以氯堿工業(yè)為基礎(chǔ)的化工生產(chǎn)在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的作用的同時(shí)，應(yīng)盡量減小其對(duì)環(huán)境的不利影響。 我國氯堿工業(yè)的發(fā)展 我國最早的氯堿工廠是1930年投產(chǎn)的上海天原電化廠（現(xiàn)上海天原化工廠的前身），日產(chǎn)燒堿2t。到1949年解放時(shí)，全國只有少數(shù)幾家氯堿廠，燒堿年產(chǎn)量?jī)H1.5萬噸，氯產(chǎn)品只有鹽酸、液氯、漂白粉等幾種。 近年來，我國的氯堿工業(yè)在產(chǎn)量、質(zhì)量、品種、生產(chǎn)技術(shù)等方面都得到很大發(fā)展。到1990年，燒堿產(chǎn)量達(dá)331萬噸，僅次于美國和日本，位于世界第三位。1995年，燒堿產(chǎn)量達(dá)496萬噸，其中用離子交換膜電解法生產(chǎn)的達(dá)56.2萬噸，占總產(chǎn)量的11.3。預(yù)計(jì)到2000年，燒堿年產(chǎn)量將達(dá)540萬噸，其中用離子膜電解法生產(chǎn)的將達(dá)180萬噸，占33.3。氯堿工業(yè)利用電解飽和食鹽水溶液制取燒堿（氫氧化鈉）和氯氣并副產(chǎn)氫氣的生產(chǎn)過程。過程包括鹽水精制、電解和產(chǎn)品精制等工序，其中主要工序是電解。工業(yè)上采用隔膜電解法、水銀電解法和離子膜電解法。各法所采用的電解槽結(jié)構(gòu)不同，因而其具體工藝流程及產(chǎn)品規(guī)格也有所不同。當(dāng)前應(yīng)用較多的是隔膜電解法。 鹽水精制 海鹽、巖鹽、湖鹽等固體原鹽(NaCl)都是生產(chǎn)氯氣和燒堿的原料。為使電解過程順利進(jìn)行并保證設(shè)備、操作的安全，無論采用哪種電解方法，原料都必須精制。固體鹽溶于水中所得的飽和鹽水，或來自地下鹽井的鹽水，在60左右加入碳酸鈉、氫氧化鈉，使其與鹽水中的鈣、鎂雜質(zhì)反應(yīng)生成碳酸鈣、氫氧化鎂等沉淀。鹽水中硫酸鹽過高時(shí)，還需加入氯化鋇（或碳酸鋇）以生成硫酸鋇沉淀。各種沉淀物經(jīng)過絮凝、澄清、過濾分離后，清鹽水加入鹽酸調(diào)節(jié)pH使之成為中性或微酸性，再通過精制的（或回收的）固體鹽層重新飽和，并加熱到6080，成為一次精制鹽水，可供隔膜法或水銀法使用。有的鹽水中含有銨離子或有機(jī)氮化合物，將在隔膜電槽內(nèi)生成三氯化氮(NCL)，當(dāng)氯氣液化時(shí)，三氯化氮積累過多會(huì)引起爆炸，故應(yīng)在飽和鹽水中加入少量的次氯酸鹽，使轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓳]發(fā)的一氯胺(HNCl)。精制鹽水中含有1015ppm的有效氯，會(huì)使氨含量降低到1ppm的安全范圍之內(nèi)。將一次精制鹽水再經(jīng)過濾和螯合樹脂吸附，進(jìn)行二次精制，控制鈣、鎂含量在 0.05ppm以下，才能用于離子膜電槽。 電解 隔膜法、水銀法、離子膜法的電解原理基本相同，即：食鹽水溶液在直流電作用下，陰離子在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，陽離子在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。前者稱為陽極過程，后者稱為陰極過程。 陽極過程 在上述各種方法中，陽極過程的主要反應(yīng)為氯離子被氧化成為氯氣：中性飽和食鹽水溶液中，析氯反應(yīng)的平衡電極電位為+1.33V。它隨氯化鈉濃度和溫度的降低而增大。溶液中的水分子也可在陽極上氧化并生成氧氣，成為與析氯反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)的主要副反應(yīng)：陽極上析氧反應(yīng)比析氯反應(yīng)容易進(jìn)行。由于電解槽在很大的電流下工作，偏離平衡條件很遠(yuǎn)，實(shí)際電極電位與平衡電極電位并不相等，其差值即為該電極反應(yīng)在具體放電條件下的過電位。有些相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)，由于過電位的不同而改變實(shí)際的放電反應(yīng)順序。工業(yè)上電解食鹽水溶液時(shí)的陽極過程就屬于這種情況。在不同的電極材料表面，析氧反應(yīng)和析氯反應(yīng)的過電位也不同，有時(shí)相差很大。如在生產(chǎn)中應(yīng)用的釕-鈦金屬陽極表面,電密度為10005000A/m時(shí)，析氧反應(yīng)的實(shí)際電極電位要比析氯的高0.250.30V(在石墨陽極上高出0.10V左右)。因此，實(shí)際的陽極過程主要是析氯，而不是析氧。 提高電解液中氯離子濃度，控制陽極液pH以降低氫氧離子濃度，并采用較高的電流密度等措施，也都可以增大析氧和析氯反應(yīng)的電極電位差，有利于抑制析氧反應(yīng)，而提高氯氣純度和電流效率。 陽極析出的氯部分地溶解在陽極液中，生成次氯酸和鹽酸。當(dāng)陰極生成的氫氧化鈉，由于擴(kuò)散或攪動(dòng)等原因進(jìn)入陽極液中時(shí)，次氯酸被中和，生成易解離的次氯酸鹽。而解離出的次氯酸離子 (ClO()則可在陽極氧化，生成氯酸鹽并逸出氧氣：此反應(yīng)隨陽極液中氫氧離子和次氯酸離子的增多而加劇。結(jié)果是既消耗電解產(chǎn)物氯和氫氧化鈉，又降低電流效率和產(chǎn)品純度。加大鹽水中氯化鈉濃度或提高電解液溫度，可以降低氯氣的溶解度和次氯酸離子的濃度。而將陽極和陰極的電解產(chǎn)物妥善分開，則是氯堿工業(yè)中有效地進(jìn)行電解過程的關(guān)鍵。隔膜法、水銀法和離子膜法就是隔離兩極產(chǎn)物的不同方法。 陰極過程 電解氯化鈉水溶液的陰極過程，隨所用陰極材料而異。一般條件下，鈉離子還原成金屬鈉的反應(yīng)很難進(jìn)行，所以在隔膜法（或離子膜法）中所用的固體陰極（如鐵陰極）表面上，其陰極過程為水分子還原析出氫氣，同時(shí)在陰極附近形成氫氧化鈉溶液：在25,電解液含氫氧化鈉100g/1、氯化鈉180g/1,以及氫的分壓P為0.1MPa時(shí),析氫的平衡電極電位為-0.851V。 電解反應(yīng)的理論分解電壓為陽極與陰極的電極電位之差，因此，25時(shí)隔膜電解槽的理論分解電壓. 采用不同的陰極材料，析氫和析鈉的電極電位有很大不同。例如：在水銀法汞陰極上，由于析氫反應(yīng)的過電位比析鈉的高得多，而析出的鈉又容易與汞形成鈉汞齊，這樣更有利于鈉離子的還原，其在汞陰極上反應(yīng)主要是,將電解槽中生成的鈉汞齊引出，進(jìn)入加有水的解汞槽中，鈉汞齊與水反應(yīng)，生成氫氧化鈉溶液和氫，這是水銀法和隔膜法主要不同之處。水銀法可制得氯化鈉含量極低的高純度、高濃度的氫氧化鈉溶液。水銀法的電解槽中以汞為陰極，石墨或金屬為陽極。解汞槽中以鈉汞齊為陽極，石墨為陰極，在堿液中陰陽兩極相互接觸，組成短路電池以加速汞齊分解。這時(shí)鈉汞齊中的金屬鈉作為陽極而溶解，水則在石墨陰極表面還原而析出氫。解汞反應(yīng)中釋放出來的化學(xué)能