磺化聚醚砜的制備及性能.pdf

第 2 6卷第 1 0期 2 0 1 0年 1 0月 高分子材料科學(xué)與工程 P OL YM ER MATERI ALS S CI ENCE AND E NGI NEERI NG Vo 1 2 6 No 1 0 Oc t 2 0 1 0 磺化聚醚砜 的制備及性能 金建波 韓 玉 嚴(yán)咪咪 陸 茵 寧波大學(xué)生命科學(xué) 與生物工程學(xué)院 應(yīng)用海洋生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實驗室 浙江 寧波 3 1 5 2 1 1 摘要 以濃硫酸為溶劑 發(fā)煙硫酸為磺化劑 對聚醚砜 P I 進(jìn)行了磺化改性 并對磺化時間 反應(yīng)溫度 干燥方式和發(fā)煙 硫酸與 P E S 摩 爾比等因素進(jìn)行了探討 結(jié)果表明 磺化時間為 5 h時 反應(yīng)接近平衡點(diǎn) 磺化溫度為 l 0 左右 產(chǎn)物磺化 度較高 P E S經(jīng)室溫真空干燥比經(jīng)烘箱干燥荻得反應(yīng)產(chǎn)物磺化度更高 當(dāng)以 S O 3 計的發(fā)煙硫酸與 P E S的摩 爾比為 0 2 4 6時 磺化度和發(fā)煙硫酸與 P E S的摩 爾比幾乎呈線性關(guān)系 采用磺化時間為 5 h 反應(yīng)溫度 l 0 真空 1 5 干燥 2 4 h s o 3 P E S 2 4 6時 可得到磺化度為3 7 7 6 的磺化聚醚砜 重均分子量僅下降一半左右 玻璃化溫度不 變 但較聚醚砜 出現(xiàn) 了一定 的晶態(tài)結(jié)構(gòu) 關(guān)鍵詞 磺化聚醚砜 制備條件 表征 中圖分類號 T Q3 2 6 5 5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編 號 1 0 0 0 7 5 5 5 2 0 1 0 1 0 0 1 2 6 0 3 聚醚砜具有優(yōu) 良的耐熱 耐水解性及尺寸穩(wěn)定性 但親水性差 限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用 經(jīng)磺化改 性引入磺酸基 團(tuán)后 親水性增強(qiáng) 可用 于制備反滲透 膜 超濾膜 醫(yī)用材料 以及質(zhì)子交換膜等 許多研究者 用不同的試劑對聚醚砜進(jìn)行 了磺化 l J 本文 以發(fā)煙 硫酸為磺化劑 濃硫酸為溶劑 對磺化時間 反應(yīng)溫度 干燥程度和發(fā)煙硫酸與反應(yīng)物的體積比等多個因素進(jìn) 行了探討 研究了聚醚砜的磺化改性工藝條件對磺化 度的影響 并研究 了磺化改性后聚醚砜分子量 玻璃化 溫度等性能的變化 1 實驗部分 1 1 材 料 聚醚砜 P E S 樹脂級 長春吉大高新材料有限責(zé) 任公司 發(fā)煙硫酸 5 0 分析純 上海振興化工二廠 有限公司 N N 一 二甲基甲酰胺 化學(xué)純 余杭市瓶窯和 順化工有限公司 1 2 磺化方法 將 2 0 g P E S加入盛有 1 0 0 mL濃硫酸 9 8 的 三頸燒瓶中 在室溫下攪拌溶解形成均相溶液 再緩 慢滴加發(fā)煙硫酸 控制反應(yīng)溫度 以恒定的攪拌速度反 應(yīng)一定時間 用去離子水將反應(yīng) 昆 合物洗至中性 在 8 0 的烘箱中干燥 得產(chǎn)物 1 3 性能測定 1 3 1 磺化度 DS 的測定 將一定 量的樣 品溶于 D MF 中 以酚酞為指示劑 標(biāo)準(zhǔn)氫 氧化納溶液滴定 通過下式計算磺化度 D S 0 2 3 2 M V m一0 0 8 M V 式 中 M 滴定 用 Na O H 濃度 mo l L V 滴定 消耗的N a O H體積 mL m 滴定的磺化聚醚砜的 質(zhì)量 g 1 3 2 F T I R T E NS O R 2 7型 紅 外 光譜 儀 美 國 B R UC K E R公司 1 3 3 D S C DS C 2 0 0 F 3 Ma i a 型差示掃描量熱計 德 國耐馳公司 升溫速率 2 0 K mi n 1 3 4 G P C Wa t e r s 5 1 0高 效 液 相 色 譜 儀 美 國 Wa t e r s 公司 氯仿為溶劑 流速 1 0 mL mi n 溫度 3 5 以聚苯乙烯為標(biāo)樣 2 結(jié)果與討論 2 1 反應(yīng)條件對磺化度的影響 T a b 1為反應(yīng)時間 反應(yīng)溫度 s o3 與 P E S摩爾 比 和干燥程度對磺化反應(yīng)的影響 從 T a b 1 可以看出 當(dāng)反應(yīng)溫度為 1 0 反應(yīng)時間 5 h時 在相同條件下 聚醚砜經(jīng)室溫 1 5 真空干燥 2 4 h比經(jīng) 6 0 烘箱干 燥 2 4 h的反應(yīng)產(chǎn)物磺化 度普遍高 其原 因可能是 聚醚 收稿 日期 2 0 0 9 0 8 1 4 基金項目 國家 自 然科學(xué)基金資助項目 2 0 5 7 6 0 5 6 淅江省科技廳 2 0 0 9 C 2 1 0 0 4 王寬誠教育基金會資助項目 通訊聯(lián)系人 陸茵 主要從事膜分離技術(shù)研究 E m a i l l u y i n n b u e d u c n 第 1 O期 金建波等 磺化 聚醚砜 的制備及性 能 砜經(jīng)真空干燥后 的干燥程度比經(jīng)烘箱干燥后的干燥程 度高 原料中的水分含量低 有利于磺化反應(yīng)的進(jìn)行 下面的實驗均選擇在室溫下 1 5 真空干燥 2 4 h 當(dāng) 7 z s o 3 n P E S 2 4 6 反應(yīng)溫度為 1 0 時 在 5 h左右達(dá)到平衡 以后再延長反應(yīng) 時間 產(chǎn)物的磺 化度不會有明顯變化 當(dāng) 竹 s o3 P E S 2 4 6 反 應(yīng)時間為 5 h時 在 1 0 時磺化度達(dá)到3 7 7 6 磺化 度在 2 3 左右有一最低點(diǎn) 在達(dá)到磺化最低點(diǎn)后 隨 著溫度升高 磺化度有所增大 但 幅度不大 其原 因可 能是發(fā)煙硫酸易在高溫下?lián)]發(fā) 使反應(yīng)物的濃度降低 導(dǎo)致生成 的產(chǎn)物磺化聚醚砜的量減少 此結(jié)果與項昭 保等 6 以氯磺酸為磺化 劑 濃硫酸為溶劑 對聚醚砜 進(jìn)行磺化 磺化度與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線的趨勢基本 一 致 但本實驗的磺化度相對較高 見 F ig 1 當(dāng)反應(yīng) 溫度為 1 0 反應(yīng)時間為 5 h 0 S 0 3 n P E S 2 4 6 磺 化度開始降低 其原因可能是隨著發(fā)煙硫酸量的增加 聚醚砜被過度磺化 生成的高磺化度的磺化聚醚砜降 解所致 當(dāng) s o3 P E S 4 6 3時 反應(yīng) 產(chǎn)物 已 完全水化 見 F ig 2 因此 要得到高磺化度的磺化 聚醚砜還需要對影響平衡反應(yīng) 的諸 因素進(jìn)行調(diào)節(jié)才能 達(dá)到滿意的效果 F i g 1 Th e r e l a t i o n b e t we e n s u l f o n a t i o n d e g r e e a n d r e a c t i o n F i g 2 t e mp e r a t u r e 4 0 30 2 O 1 0 0 0 1 2 3 4 n S Os n P E S Th e r e l a t i o n be t ween s u l f o n a t i o n d e g r e e an d t h e mo l e r a t i o o fs o3 a n d PE S Ta b 1 I n flu e n c e s o f r e l a t i o n c o n d i t i o n s o n s u l f o n a t i o n d e g r e e S 03 n P E S 0 7 4 1 5 5 2 4 6 2 4 6 2 4 6 2 4 6 3 4 8 2 4 6 2 4 6 2 4 6 2 4 6 l 0 1 0 l O 2 0 3 0 4 0 1 O 1 0 1 O 1 O 1 O 5 5 5 5 5 5 5 1 3 8 1 0 1 3 8 6 28 09 3 7 7 6 2 2 8 2 24 1 2 2 5 8 6 3 4 9 O 2 1 5 3 3 1 7 5 3 7 71 3 7 71 1 1 5 3 2 4 1 2 2 9 4 4 R e a c t io n t e mp e r a t u r Re a c t i o n t i me h V a c u u m d r y in gD S Ov e n d r y in gD S 3 50 0 3 0 00 25 0 0 2 000 1 5 0 0 1 00 0 c m Fi g 3 I h e FI I R s p e c t r u m o f PES an d S I ES 2 2 磺化聚醚砜性能表征 F ig 3中的 a 和 b 分別為聚醚砜和磺化聚醚砜 的紅外光譜圖 在 圖 b 的紅外光譜圖中出現(xiàn)了磺酸的 特征吸 收峰 其波 數(shù)為 1 4 0 7 c m 1 4 8 5 c m 7 9 6 c m 8 3 6 c m一 和 1 0 2 8 c m一 其 中 1 0 2 8 c m一 為磺 酸基 O S O 的對 稱伸 縮振 動 1 4 0 7 c m叫 1 4 8 5 cm 7 9 6 c m 8 3 6 c m 是 由于苯環(huán)上引入磺酸基 后使苯環(huán) 由二取代轉(zhuǎn)變?yōu)槿〈?致 這 定性地表 明 經(jīng)過磺化操作 聚醚砜上接上 了一定的磺酸基 l 80 2 00 2 20 24 0 26 0 28 0 f F i g 4 Th eDS C s p e c t r u m o fP F S a n d S P ES D S C F i g 4所示 表明 S P E S樣品的 T 為 2 3 9 6 P E S樣品的 Tg 為 2 3 8 6 在實驗誤差 一 摹一 o I 口 0 I 1 0 J 一 高分子材料科學(xué)與工程 范圍內(nèi)可認(rèn) 為沒有發(fā)生 變化 但在 S P E S的 D S C圖 上出現(xiàn)了兩個結(jié)晶峰 表明在磺化聚醚砜中由于極性 基 團(tuán)的引入 出現(xiàn)了一定 的晶態(tài)結(jié)構(gòu) G P C分析 如 Ta b 2所示 表 明 S P E S的重均分 子量 約為P E S的重均分子量 的一半 也就是 說 經(jīng)磺化反應(yīng)后 S P E S較 P E S平均降解了一次 降 解得到了很好的控制 Ta b 2 Th e mo l e c u l a r we i g h t o f P ES a n d S P E S n o t e B D a r et w o p o in t si nFig 4 3結(jié)論 磺化聚醚砜是制備親水性濾膜的優(yōu) 良材料 本文 從聚醚砜磺化工藝條件的角度出發(fā) 研究了磺化時間 反應(yīng)溫度 干燥程度和以 S O3 計的發(fā)煙硫酸與 P E S的 摩爾比等因素對磺化的影響 實驗結(jié)果表明 聚醚砜的 磺化反應(yīng)是一平衡反應(yīng) 一般在 5 h左右達(dá)到平衡 再 延長反應(yīng)時間 產(chǎn)物的磺化度不會有變化 磺化溫度控 制在 1 0 左右 能得到高磺化度的磺化聚醚砜 在 1 0 時 當(dāng) 0 n S O3 n P E S 2 4 6 磺化聚醚砜 的降解會逐漸變 得明顯 在反應(yīng)條件相 同的情況下 P E S經(jīng)室溫真空干 燥獲得磺化產(chǎn)物較烘箱干燥磺化產(chǎn)物的磺化度更高 且在磺化時問為 5 h 反應(yīng)溫度 1 0 真空 1 5 干燥 2 4 h n S O 3 P E S 2 4 6 時的條件下磺化度為 3 7 7 6 磺化反應(yīng)對聚醚砜的降解較弱 重均分子量 僅下降一半左右 此外由于引入了磺酸極性基團(tuán) 磺 化聚醚砜較聚醚砜出現(xiàn) 了一定的晶態(tài)結(jié)構(gòu) 利用本文 所述磺化工藝條件對磺化度的影響規(guī)律可對聚醚砜進(jìn) 行定量磺化 控制聚醚砜的磺化度 參考文獻(xiàn) 1 S L UMA H D HI D Me h h o d f o r s u l f o n a t i n g a r o ma t i c p o ly e t h e r s u l f o n e s U S 5 0 1 3 7 6 5 P 1 9 9 1 0 5 0 7 2 J B I K S O NB OD P L A N M J G C o mp o s i t io n s a n dme t h o d o f p r e p a r a t i o n h y c h lo r o s u l fon a t io n o f d i f f ic u lt y u l fon a t a b l e p o l y e t h e r s u l f o n e US 4 5 0 8 8 5 2 P 1 9 8 5 0 4 0 2 3 楊龍 黃方 李建樹 等 采用氣體 S O s 對聚醚砜進(jìn)行磺化改性的 研究 J 四川大學(xué)學(xué)報 工程科學(xué)版 2 0 0 1 3 3 4 9 0 9 3 YA NG L HUA N G F L I J S 以 a 1 S t u d y o n s u l f o n a t i o n o f P E S h y u s i n g G a s s y S O M J o u r n a l o f S ic h u an U n i v e r s i t y E n g in e e r ing S c i e n c e E d i t i o n 2 0 01 3 3 4 9 0 9 3 4 GO P L AN M J GOE T Z G He t e r o g e n e o u s s u l f o n a t io n p r o c e s s f o r d i f f ic u l t s u l f o n a t a b l e p o l y e t h e r s u l f o n e US 4 4 1 3 1 0 6 P 1 9 8 3 一 l 1 一 O 1 5 呂慧娟 申連春 王彩霞 等 聚醚砜的磺化及表征 J 高等學(xué)校 化學(xué)學(xué)報 1 9 9 8 1 9 5 8 3 3 8 3 5 LV H J S HE N L C WANG C X e t a 1 S u l p h o n a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f p o ly e t h e r s u l p h o n e P E S J C h e m i c al J o u r n a l o f C h i n e s e Un i v e r s i t i e s 1 9 9 8 1 9 5 8 3 3 8 3 5 6 項昭保 霍丹群 候長軍 等 聚醚砜的磺化改性 J 重慶大學(xué)學(xué) 報 2 o o 2 2 5 1 0 1 1 7 1 2 0 X I AN GZB HU O DQ HO U C J e t a 1 S u l f o n a t i o n o f p o l y e t h e r s u l f o n e f o r mo d if i c a t i o n J J o u r n a l o f C h o ngq i ng Un i v e rsi t y 2 0 0 2 2 5 f 1 0 1 1 7 1 2 0 Pr e p a r a t i o n o f S u l f o na t e d Po l y e t he r s u l f o ne J I N J i a n b o HAN Yu YAN Mi mi LU Yi n F a c u l t y o fL i f e S c i e n c e Bi o l o g i c a l En g i n e e r i n g Ke y L a b o r a t o r y o fA p p l i e d Ma r i n e B i o t e c h n o l o g o fMi n i s t r yof E d u c a t i o n Ni n g bo Un i v e r s i t y Ni n g b o3 1 5 2 1 1 C h i n a A B S T R A C T I n t h i s p a p e r p o l y e t h e r s u l f o n e P E S wa s d i s s o l v e d i n c o n c e n t r a t e d s u l f u r i c a c i d a n d mo d i f i e d b y o l e u m a s s u l f o n a t e d a g e n t Th e i n flu e n c e o f s u l f o n a t i o n t i me r e a c t i n g t e mp e r a t u r e t h e mo l e r a t i o o f o l e u m t o P ES a n d t h e d r y i n g ma n n e r o f P ES o n t h e s u l fon a t i o n d e g r e e s wa s s t u d i e d Th e r e s u l t s s h o w t h a t a f t e r 5 h o u r s t h e s u l f o n a t i o n r e a c t i o n a p p r o a c h e s e q u i l i b r i u m p o i n t Hi g h s u l f o n a t i o n d e g r e e i s g o t t e n wh e n t h e r e a c t i n g t e mp e r a t u r e i s i n 1 0 Th e r o o m t e mp e r a t u r e v a c u u m d r y i n g ma n n e r o f P ES l e a d s t o h i g h e r s u l fon a t i o n d e g r e e r a t h e r t h a n h i g h t e mp e r a t u r e o v e n d r y i n g T h e s u l f o n a t i o n d e g r e e o f S P E S i n c r e ase s l i n e a r l y w i t h t h e mo l e r a t i o