第八章 立體化學.ppt

第八章立體化學 LouisPasteur 1822 1895 9 25 1874年隨著碳原子四面體學說的提出范特霍夫 Van tHoff 這種與四個不同的原子或原子團相連的碳原子稱為不對稱碳原子 通常用 號標出 一個物體若與自身鏡象不能疊合 叫具有手性 在立體化學中 不能與鏡象疊合的分子叫手性分子 而能疊合的叫非手性分子 沙漠胡楊 立體化學是有機化學的重要組成部分 它的主要內容是研究有機化合物分子的三度空間結構 立體結構 及其對化合物的物理性質和化學反應的影響 立體異構體 分子的構造 即分子中原子相互聯(lián)結的方式和次序 相同 只是立體結構 即分子中原子在空間的排列方式 不同的化合物是立體異構體 立體化學 同分異構現(xiàn)象 構造異構constitutional 立體異構Stereo 碳鏈異構 如 丁烷 異丁烷 官能團異構 如 醚 醇 位置異構 如 辛醇 仲辛醇 構型異構configurational 構象異構conformational 順反異構對映 非對映異構 同分異構isomerism 對映異構是指分子式 構造式相同 構型不同 互呈鏡像對映關系的立體異構現(xiàn)象 對映異構體之間的物理性質和化學性質基本相同 只是對平面偏振光的旋轉方向 旋光性能 不同 這兩個異構體是互相對映的 互為物體與鏡像關系 故稱為對映異構體 對映異構體中 一個使偏振光向右旋轉 另一個使偏振光向左旋轉 所以對映異構體又稱為旋光異構 為什么要研究對映異構呢 因為 1 天然有機化合物大多有旋光現(xiàn)象 2 物質的旋光性與藥物的療效有關 如左旋維生素C可治抗壞血病 而右旋的不行 3 用于研究有機反應機理 8 1手性和對稱因素 1 手性 特征 1 不能完全重疊 2 呈物體與鏡象關系 左右手關系 具有手性 不能與自身的鏡象重疊 的分子叫做手性分子 chiralmolecules 連有四個各不相同基團的碳原子稱為手性碳原子 或手性中心 用C 表示 凡是含有一個手性碳原子的有機化合物分子都具有手性 是手性分子 2 對稱因素 a 對稱軸 旋轉軸 有2重對稱軸的分子 2 丁烯 設想分子中有一條直線 當分子以此直線為軸旋轉360 n后 n 正整數(shù) 得到的分子與原來的分子相同 這條直線就是n重對稱軸 b 對稱面 鏡面 設想分子中有一平面 它可以把分子分成互為鏡象的兩半 這個平面就是對稱面 如 c 對稱中心 有對稱中心的分子 手性分子的一般判斷 只要一個分子既沒有對稱面 又沒有對稱中心 就可以初步判斷它是手性分子 8 2旋光儀與比旋光度 偏正光的形成 旋光儀 polarimeter 旋光性物質的旋光度的大小決定于該物質的分子結構 并與測定時溶液的濃度 盛液的長度 測定溫度 所用光源波長等因素有關 D 代表鈉光波長 因鈉光波長589nm相當于太陽光譜中的D線 通常將測定時的溫度和偏正光的波長標出 溶劑對比旋光度也有影響 所以也要注明溶劑 在20 時 以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52 5 記為 8 3對映異構體凡是手性分子 必有互為鏡象的構型 分子的手性是存在對映體的必要和充分條件 互為鏡象的兩種構型的異構體叫做對映體 一對對映體的構造相同 只是立體結構不同 這種立體異構就叫對映異構 如乳酸是手性分子 故有對映體存在 乳酸的對映體 對映體之間的異同點 1 物理性質和化學性質一般都相同 比旋光度的數(shù)值相等 僅旋光方向相反 2 在手性環(huán)境條件下 對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質 如反應速度有差異 生理作用的不同等 等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體 一般用 來表示 外消旋體沒有旋光性 立體結構 鍥形式 投影式 Fischer投影式 8 4對映體構型的表示方法 Fischer投影式 菲舍爾投影式 兩個豎立的鍵 向紙面背后伸去的鍵 兩個橫在兩邊的鍵 向紙面前方伸出的鍵 橫前豎后碳中間 注意事項 1 2 不能在紙面上旋轉90o 或270o 不能離開紙面翻轉180o基團兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次 但可以是偶數(shù)次 比較直觀 但不適宜于表示含有多個碳原子化合物的構型 R S標記法 R S 順時針 反時針 基團次序為 a b c d Rectus Sinister 注意 R和S是手性碳原子的構型根據(jù)所連基團的排列順序所作的標記 在一個化學反應中 如果手性碳原子構型保持不變 產(chǎn)物的構型與反應物的相同 但它的R或S標記卻不一定與反應物的相同 反之 如果反應后手性碳原子的構型發(fā)生了轉化 產(chǎn)物構型的R或S標記也不一定與反應物的不同 命名 將手性碳原子的位次連同構型寫在括號里 2S 3R 2 3 戊二醇 Exercise P1786 1 4 8 5含兩個或多個不對稱碳原子的手性分子 旋光異構體的數(shù)目 i ii iii iv 2R 3R 赤蘚糖 2S 3S 赤蘚糖 2S 3R 蘇阿糖 2R 3S 蘇阿糖 HOCH2 CH OH CH OH CHO i ii 對映體 iii iv 對映體 i iii i v ii iii ii v 為非對映體 不呈鏡影關系的旋光異構體為非對映體 非對映體具有不同的旋光能力 不同的物理性質和不同的化學性質 非對映體 以黑點為中心在紙面上旋轉180 能與其鏡象疊合 它就不是手性分子 因此也沒有旋光性 分子內含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構體稱為內消旋體 meso 內消旋體與外消旋體均無旋光性 但它們的本質不同 內消旋酒石酸 III 和有旋光性的酒石酸 I 或 II 是非對映體 它不僅沒有旋光性 并且物理性質也相差很大 內消旋 酒石酸的物理性質 IIIIIIIV 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R I I 2 3 酒石酸 酒石酸 R R R R S S S S mp D 水 溶解度 g 100ml pKa1pKa 酒石酸170oc 12 01392 984 23 酒石酸170oc 12 01392 984 23 酒石酸 dl 206oc020 62 964 24meso 酒石酸140oc01253 114 80 酒石酸的情況分析 8 6含手性碳原子的單環(huán)化合物 判別單環(huán)化合物旋光性的方法 實驗證明 單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對稱性來判別 凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性 反之則有旋光性 無旋光 對稱面 有旋光 無旋光 對稱中心 有旋光 無旋光 對稱面 無旋光 對稱面 不對稱碳原子 手性碳原子 判斷依據(jù)手性分子判斷依據(jù)對映體 標記法非對映體外消旋體內消旋體 8 7外消外消旋體拆分 1 機械分離法2 微生物拆分法3 選擇吸附拆分法4 誘導結晶拆分法5 化學拆分法 將外消旋體拆分成左旋體和右旋體 稱為外消旋體的拆分 1 化學析解法 形成和分離非對映體異構體的析解法 RCOOH RNH2 成鹽 分級結晶 HCl HCl RCOO RNH2 RCOO RNH2 RCOOH RNH3 Cl RCOOH RNH3 Cl 1gR氨基醇 5gS 5gR氨基醇飽和液 80 100ml 析出2gR氨基醇 余下4gR 5gS 分去晶體 剩下母液 過濾 加水至100ml 冷卻至20 80 加2g消旋體 冷卻至20 2gS氨基醇析出 2 晶種結晶拆分法 3 微生物或酶作用下的拆分4 色譜分離法選擇光活性物質作柱色譜的吸附劑 Exercise R 2 氯丁烷與 S 2 氯丁烷相比較 哪種性質不同A熔點B比旋光度C沸點D折光率 的立體異構體共有幾種 A 2 B 3 C 4 D 8 分子式為C4H8的烯烴 冷KMnO4溶液反應得到內消旋體的是 下列化合物中有旋光異構體的是 13 下