武漢大學(xué)主編第三版儀器分析課件.ppt

第七章電位分析法 2020 2 5 2 電位分析法是在通過(guò)電路的電流接近于零的條件下以測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位為基礎(chǔ)的電分析方法 其分為電位法和電位滴定法 2020 2 5 3 電位分析法分為直接電位法和電位滴定法 電位分析法最顯著特點(diǎn)是 儀器設(shè)備簡(jiǎn)單 操作簡(jiǎn)便 價(jià)格低廉 現(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用 2020 2 5 4 根據(jù)能斯特公式可知 電極電位與溶液中所對(duì)應(yīng)的離子活度有確定的關(guān)系 因此 通過(guò)電極電位的測(cè)定 可以確定被測(cè)離子的活度 這是電位法的理論依據(jù) 電位滴定法是利用電極電位的變化來(lái)指示滴定終點(diǎn) 通過(guò)所用的滴定劑體積和濃度來(lái)求得待測(cè)物質(zhì)的含量 2020 2 5 5 第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理 一 離子選擇性電極分類離子選擇性電極也稱離子敏感電極 它是一種特殊的電化學(xué)傳感器 根據(jù)敏感膜的性質(zhì)和材料的不同 離子選擇性電極有不同的種類 2020 2 5 6 1975年IUPAC推薦離子選擇性電極的分類如下 2020 2 5 7 二 玻璃電極 一 玻璃電極的構(gòu)造它的核心部分是玻璃膜 這種膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成的 膜的厚度0 5mm 呈球泡型 泡內(nèi)填充0 10mol L的鹽酸作內(nèi)參比溶液 再插入一根AgCl Ag電極作內(nèi)參比電極 2020 2 5 8 二 玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理 2020 2 5 9 玻璃膜溶液玻璃膜溶液 2020 2 5 10 H 水化層 H 溶液 E外 K外 0 059VlgE內(nèi) K內(nèi) 0 059Vlg 2020 2 5 11 E膜 E外 E內(nèi) 0 059Vlg 作為玻璃電極的整體 玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位 即E玻 E內(nèi)參 E膜 2020 2 5 12 因?yàn)閮?nèi)參比電極為Ag AgCl 其電位為 E內(nèi)參 E Ag AgCl 0 059VlgaCl 于是 E玻 E Ag AgCl 0 059VlgaCl 0 059VlgaH內(nèi) 和aCl 為常數(shù) 所以上式簡(jiǎn)化為 E玻 K 0 059VlgaH外 或E玻 K 0 059VpH上式表明 試液的pH每改變1個(gè)單位 電位就變化59mV 這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù) 2020 2 5 13 三 玻璃電極的特性 不對(duì)稱電位如果玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相同 則膜電位應(yīng)等于零 但實(shí)際上仍存在E不對(duì)稱 由玻璃膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異造成 降低或消除方法 水溶液中經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間浸泡 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正 堿差 測(cè)pH 10的溶液 或Na 濃度較高溶液 pH測(cè) pH實(shí)際 也稱鈉差 交換過(guò)程中也有Na 的貢獻(xiàn) 酸差 測(cè)pH 1的強(qiáng)酸溶液pH測(cè) pH實(shí)際水分子活度減小 而氫離子是靠H3O 傳遞的 達(dá)到電極表面的氫離子減少 PH增高 2020 2 5 14 四 pH的測(cè)定 2020 2 5 15 其中玻璃電極是測(cè)量溶液中氫離子活度的指示電極 飽和甘汞電極作為參比電極 兩者插入溶液中組成下列電池 AgAgCl 0 1mol LHCl玻璃膜KCl 飽和 Hg2Cl2Hg在此電池中 電動(dòng)勢(shì)可用下式計(jì)算 E電池 ESCE E玻 E不對(duì)稱 E液接 ESCE EAgCl Ag E膜 E不對(duì)稱 E液接 2020 2 5 16 在測(cè)定條 ESCE E不對(duì)稱 E液接及EAgCl Ag可以視為常數(shù) 合并為K 于是上式可寫為 E電池 K 0 059VlgaH 或E電池 K 0 059VpH由于上式中K無(wú)法測(cè)量 在實(shí)際工作中 溶液的pHx是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的 若測(cè)得pHs緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)為Es 則 Es K 0 059VpHs 2020 2 5 17 在相同條件下 測(cè)得pHx的試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)為Ex 則 Ex K 0 059VpHx由上兩式子可以得出 pHx pHs pHx pHs 以pH玻璃電極為正極 2020 2 5 18 除pH玻璃電極外 還有Na K Li 等玻璃電極 P139表9 1某些玻璃電極的組成及選擇性 五 其它玻璃電極 2020 2 5 19 其它離子選擇性電極 三 晶體膜電極 這類電極的敏感膜一般都是由難溶鹽經(jīng)過(guò)加壓或拉制成單晶 多晶或混晶制成的 此類電極可分為單晶 均相 膜和多晶 非均相 膜電極 前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成 后者為晶體電活性物質(zhì)外 還加入某種惰性材料 如硅橡膠 PVC 聚苯乙烯 石蠟等 2020 2 5 20 其它離子選擇性電極 典型的單晶膜有LaF3晶體膜 對(duì)F 響應(yīng) 和Ag2S晶體膜 對(duì)S2 響應(yīng) 以LaF3晶體膜為例 構(gòu)成 內(nèi)電極 Ag AgCl電極 0 1mol LNaCl 0 001mol LNaF液 LaF3膜晶體膜中 由于存在基體缺陷空穴 靠近缺陷空穴的氟離子可移入空穴 氟離子的移動(dòng)便能傳遞電荷 而La3 固定在膜相中 不參與電荷的傳遞 由于晶格中缺陷空穴的大小 形狀和電荷分布 只能允許特定的離子進(jìn)入空穴 其它離子不能進(jìn)入空穴 因而氟電極對(duì)氟離子有選擇性響應(yīng) 2020 2 5 21 電荷傳遞 氟離子氟電極的電位 EF K 0 059VlgaF外 氟電極受OH 的干擾 因?yàn)長(zhǎng)aF3 3OH La OH 3 3F 另一方面HF H F 氟電極適用的pH范圍為pH5 6 2020 2 5 22 玻璃電極 E玻 K 0 059VlgaH外 氟離子電極 EF K 0 059VlgaF外 離子選擇性電極的定量依據(jù)是 E K 0 059 n Vlga式中n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù) 因?yàn)殛?yáng)離子所帶電荷數(shù)位正 所以對(duì)陽(yáng)離子取 號(hào) 而陰離子則取 號(hào) 2020 2 5 23 另一類非單晶體電極 是難溶鹽Ag2S和Ag 以及Ag2S和MS做成的電極 對(duì)CI Br I CN Ag S2 Cu2 Pb2 Cd2 等有響應(yīng) 見表9 2 Ag 電極 E K 0 059VlgaAg 或硫離子電極 E K 0 059 2 VlgaS2 混晶膜電極 膜相內(nèi)由Ag 傳遞電荷 M2 不參與電荷的傳遞 其電極電位為 E K 0 059 2 VlgaM2 2020 2 5 24 其它離子選擇性電極 四 液膜電極 液膜電極亦稱流動(dòng)載體電極 與玻璃電極不同 其敏感膜不是固體 而是液體 構(gòu)成 固定膜 活性物質(zhì) 溶劑 微孔支持體 液體離子交換劑 內(nèi)參比電極 機(jī)理 膜內(nèi)活性物質(zhì) 液體離子交換劑 與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng) 但其本身不離開膜 這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻 從而形成膜電位 2020 2 5 25 鈣離子選擇電極 內(nèi)參比溶液為含0 1mol LCa2 水溶液 內(nèi)外管之間裝的是二癸基磷酸鈣 液體離子交換劑 的苯基磷酸二辛酯溶液 其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜 但不溶于水 故不能進(jìn)入試液溶液 2020 2 5 26 二癸基磷酸根可以在液膜 試液兩相界面間傳遞鈣離子 直至達(dá)到平衡 由于Ca2 在水相 試液和內(nèi)參比溶液 中的活度與有機(jī)相中的活度差異 在兩相之間產(chǎn)生相界電位 液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng) RO 2PO 2 Ca2 有機(jī)相 2 RO 2PO 2 有機(jī)相 Ca2 水相 與試液接觸的界面由于膜相和液相中鈣離子濃 活 度不同 在膜界面上發(fā)生交換平衡 Ca2 膜 Ca2 試液膜電位與試液中鈣離子的活度有如下關(guān)系 E K 0 059 2 VlgaCa2 鈣電極適宜的pH范圍是5 11 可測(cè)出10 5mol L的Ca2 2020 2 5 27 五 氣敏電極 該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極 將pH玻璃電極和指示電極插入中介液中 待測(cè)氣體通過(guò)氣體滲透膜與中介液反應(yīng) 并改變其pH值 從而可測(cè)得諸如CO2 中介液為NaHCO3 或NH4 中介液為NH4Cl 的濃度 2020 2 5 28 六 生物膜電極 生物膜主要是由具有分子識(shí)別能力的生物活性物質(zhì) 如酶 微生物 生物組織 核酸 抗原或抗體等 構(gòu)成 它具有很高的選擇性 用這些物質(zhì)作識(shí)別器件制成的電極為生物膜電極或稱生物電極 酶Pt H2O2電極的基本原理圖1工作電極 鉑柱 2Ag AgCl參比電極 3電解液 4 5透析膜 6葡萄糖氧化酶 GOD 7固定圈 8輔助電極 2020 2 5 29 有酶電極或生物組織電極等 將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極 酶電極 覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì) 起催化作用 與待測(cè)物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì) 如脲的測(cè)定氨基酸測(cè)定上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4 可由銨離子電極測(cè)定 生物組織電極 由于生物組織中存在某種酶 因此可將一些生物組織緊貼于電極上 構(gòu)成同酶電極類似的電極 2020 2 5 30 第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù) 一 電位選擇系數(shù) 各種離子選擇性電極并不是特定離子的專屬電極 它們?cè)诓煌潭壬鲜艿礁蓴_離子的影響 其影響的程度可由擴(kuò)展的能斯特公式描述 E K lg ai Ki jajn a Ki kakn b Ki j和Ki k為電位選擇系數(shù) 它表征了共存離子j和k對(duì)響應(yīng)離子i的干擾程度 它們?cè)叫?電極對(duì)被測(cè)離子的選擇性越好 2020 2 5 31 可通過(guò)下式求得干擾離子所帶來(lái)的相對(duì)誤差 例P144頁(yè) 2020 2 5 32 Kij的測(cè)定方法 1 分別溶液法分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子j 然后分別測(cè)定其電位值 2020 2 5 33 2 混合溶液法 固定干擾離子法 響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時(shí) 亦可通過(guò)作圖方法測(cè)定選擇性系數(shù) 配制一系列干擾離子 j 濃度相同而被測(cè)離子 i 濃度不同的溶液 將欲測(cè)的離子選擇性電極插入各溶液中 測(cè)量相應(yīng)的電位值 然后將所測(cè)得的電位值 E 對(duì)lgai作圖 右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法 在交點(diǎn)處 干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等 得到 M 2020 2 5 34 二 線性范圍和檢測(cè)限 將離子選擇性電極的電位 E 對(duì)響應(yīng)離子的活度的對(duì)數(shù)值作圖 得到標(biāo)準(zhǔn)曲線 如圖所示 AB部分是離子選擇性電極響應(yīng)的線性范圍 AB部分的斜率為離子選擇性電極的響應(yīng)斜率 電極的檢測(cè)限是指可進(jìn)行有效測(cè)量的最低活度 濃度 實(shí)際應(yīng)用中檢測(cè)限是定義為兩切線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的活度 濃度 值 2020 2 5 35 三 響應(yīng)時(shí)間 根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) IUPAC 的建議 電極的響應(yīng)時(shí)間是指從參比電極與離子選擇性電極同時(shí)接觸試液時(shí)算起 直到電極電位值達(dá)到與穩(wěn)定值相差1mV所需要的時(shí)間 影響電位達(dá)到平衡的因素 溶液的攪拌速度 參比電極的穩(wěn)定性和ci ci高 達(dá)到平衡快 響應(yīng)時(shí)間短 靜態(tài)測(cè)定 響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng) 動(dòng)態(tài)測(cè)定 響應(yīng)時(shí)間短 因此 在實(shí)際工作中 采用攪拌試液的方法來(lái)加快響應(yīng)速度 2020 2 5 36 第三節(jié)測(cè)定離子活 濃 度的方法 一 測(cè)量?jī)x器離子選擇性電極的內(nèi)阻 108 數(shù)量級(jí) 很高 微小的電流通過(guò)測(cè)量電池引起顯著的電位變化 測(cè)量?jī)x器應(yīng)有足夠高的輸入阻抗 即二者要匹配 否則會(huì)帶來(lái)較大測(cè)量誤差 內(nèi)阻與總阻抗之比等于測(cè)試儀器 讀數(shù) 所帶來(lái)的相對(duì)誤差 測(cè)量誤差 R電極 R電極 R儀表 若電極的內(nèi)阻為108 測(cè)量誤差要求小于0 1 則儀表的輸入阻抗不應(yīng)低于1011 2020 2 5 37 二 濃度與活度根據(jù)能斯特公式 離子選擇性電極所響應(yīng)的是ai 而通常在分析時(shí)要求測(cè)定的是ci 控制標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的總離子強(qiáng)度相一致 則試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中的被測(cè)離子的活度系數(shù)就相同 則被測(cè)離子的濃度與電位的關(guān)系符合能斯特公式 2020 2 5 38 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液 TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer TISAB 組成 中性電解質(zhì) 掩蔽劑和緩沖溶液組成 TISAB的作用為 控制pH 消除陽(yáng)離子干擾 控制離子強(qiáng)度 常用的TISAB組成為 NaCl 檸檬酸鈉 HAc NaAc緩沖溶液 NaCl 保持I恒定 檸檬酸鈉 掩蔽Fe3 Al3 等干擾離子 HAc NaAc緩沖溶液 控制溶液pH在5 0 6 0左右 2020 2 5 39 三 標(biāo)準(zhǔn)曲線法將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池 測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì) 求出指示電極電位 然后據(jù)Nernst公式計(jì)算待測(cè)物濃度ci 但由于有不對(duì)稱電位和液接電位 前述公式因K 0 故不可從上式直接求出ci 步驟 a待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度cs系列的配制 b使用TISAB分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液的離子強(qiáng)度和酸度 以掩蔽干擾離子 c用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)E d以各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)E對(duì)lgcs作圖 得校正曲線 e通過(guò)測(cè)得的待測(cè)物的電動(dòng)勢(shì) 從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測(cè)物濃度ci 2020 2 5 40 如氟離子選擇性電極測(cè)定氟離子濃度 則 若氟離子選擇性電極作正極 此時(shí) AgAgCl NaF NaClLaF3單晶膜試液KCl 飽和 Hg2Cl2Hg HgHg2Cl2 KCl 飽和 試液LaF3單晶膜NaCl NaF AgClAg 2020 2 5 41 標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱已知增量法 將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試液中 根據(jù) E計(jì)算Cx 適用于 待測(cè)溶液的成分比較復(fù)雜 難以使它與標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致 一 一次標(biāo)準(zhǔn)加入法先測(cè)定體積為Vx 濃度為Cx的樣品溶液的電池電動(dòng)勢(shì) 即Ex K SlgCx然后 加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液 測(cè)定E K Slg CxVx CsVs Vx Vs 四 標(biāo)準(zhǔn)加入法 2020 2 5 42 當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積較小時(shí) Vx Vs Vs Vx Vx 上式簡(jiǎn)化為 2020 2 5 43 二 連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法將一次標(biāo)準(zhǔn)加入法公式改寫為 Vx Vs 10E S 10K S CxVx CsVs 令10K S K 得 Vx Vs 10E S K CxVx CsVs 向同一份待測(cè)試液中多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液 測(cè)出系列對(duì)應(yīng)于Vs的E值 計(jì)算出一系列 Vx Vs 10E S值 作縱坐標(biāo) Vs 橫坐標(biāo)的一條直線 延長(zhǎng)直線使之與橫坐標(biāo)相交于V0此時(shí) Vx Vs 10 0即 K CxVx CsVs 0Cx 由圖得V0后 可求出Vx 四 標(biāo)準(zhǔn)加入法 2020 2 5 44 第四節(jié)電位滴定法 電位滴定的基本原理與普通容量分析相同 其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同 它是以測(cè)量滴定過(guò)程中指示電極的電極電位 或電池電動(dòng)勢(shì) 的變化為基礎(chǔ)的一類滴定分析方法 滴定過(guò)程中 隨著滴定劑的加入 發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 待測(cè)離子或與之有關(guān)的離子活度 濃度 發(fā)生變化 指示電極的電極電位 或電池電動(dòng)勢(shì) 也隨著發(fā)生變化 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近 電位 或電動(dòng)勢(shì) 發(fā)生突躍 由此確定滴定的終點(diǎn) 2020 2 5 45 電位滴定法的特點(diǎn) l 準(zhǔn)確度較電位法高 與普通容量分析一樣 測(cè)定的相對(duì)誤差可低至0 2 2 能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定 3 用于非水