金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng)PPT課件.ppt

金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng) 1 金屬氧化物的催化作用與催化氧化反應(yīng) 一 金屬氧化物的催化作用二 催化氧化反應(yīng)三 幾個(gè)典型的催化氧化反應(yīng)實(shí)例 2 金屬氧化物的催化作用 半導(dǎo)體的能帶理論計(jì)量化合物非計(jì)量化合物 3 1 能帶理論 固體由許多原子 離子所組成 彼此緊密相連 且周期性的重復(fù)排列不同原子 離子的軌道發(fā)生重疊 電子不再局限于一個(gè)原子 離子內(nèi)運(yùn)動(dòng)電子可由一個(gè)原子 離子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子 離子 因此電子在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng) 電子共有化 4 能帶的形成 受周期電場(chǎng)的影響擴(kuò)散成為能帶 容納的電子數(shù)為兩倍的軌道數(shù) 5 金屬 半導(dǎo)體 絕緣體 6 半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu) 導(dǎo)帶 未被電子全充滿滿帶 被電子充滿空帶 沒(méi)有電子禁帶 沒(méi)有能級(jí)的區(qū)域 分類 本征半導(dǎo)體雜質(zhì)半導(dǎo)體 7 1 本征半導(dǎo)體 如 硅單晶 鍺單晶原子之間形成共價(jià)鍵 是價(jià)飽和狀態(tài)導(dǎo)帶中沒(méi)有電子 低溫 導(dǎo)電依靠溫度激發(fā) 8 電子導(dǎo)電 n型導(dǎo)電空穴導(dǎo)電 p型導(dǎo)電 9 本征半導(dǎo)體同時(shí)存在n型導(dǎo)電和p型導(dǎo)電溫度增加 價(jià)電子由滿帶到導(dǎo)帶的數(shù)目增加 導(dǎo)電能力增加 電阻減小 10 2 雜質(zhì)半導(dǎo)體 氧化物不是絕對(duì)均衡地按化學(xué)計(jì)量比組成 吸附外界雜質(zhì) 造成能帶圖中 在禁帶區(qū)域出現(xiàn)新能級(jí)施主能級(jí) n型半導(dǎo)體 NegativeType 受主能級(jí) p型半導(dǎo)體 PositiveType 11 P型半導(dǎo)體 族 B Si 12 n型半導(dǎo)體 族 As Si 13 金屬氧化物半導(dǎo)體的類型 1 計(jì)量化合物2 非化學(xué)計(jì)量化合物3 異價(jià)離子的取代 14 1 計(jì)量化合物 計(jì)量化合物是嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量的化合物如 Fe3O4 Co3O4具有尖晶石結(jié)構(gòu) AB2O4 在Fe3O4晶體中 單位晶胞內(nèi)包含32個(gè)氧負(fù)離子和24個(gè)鐵正離子 24個(gè)Fe正離子中有8個(gè)Fe2 和16個(gè)Fe3 即 Fe2 Fe23 O4 這種半導(dǎo)體也稱本征半導(dǎo)體 15 n 型半導(dǎo)體的有ZnO Fe2O3 TiO2 CdO V2O5 CrO3 CuO等 屬于p 型半導(dǎo)體的有NiO CoO Cu2O PbO Cr2O3等 16 2 非化學(xué)計(jì)量化合物 含過(guò)多正離子的非計(jì)量化合物 含過(guò)多負(fù)離子的非計(jì)量化合物 正離子缺位的非計(jì)量化合物 負(fù)離子缺位的非計(jì)量化合物 17 含過(guò)多正離子的非計(jì)量化合物 如 ZnO其Zn過(guò)量 過(guò)量的Zn將出現(xiàn)在晶格的間隙處 為了保持電中性 Zn 拉一個(gè)電子e在附近 形成 eZn 這個(gè)e在一定的溫度激勵(lì)下 可脫離這個(gè)Zn的束縛 形成自由電子 被稱為準(zhǔn)自由電子 溫度 e的能量 準(zhǔn)自由電子是ZnO導(dǎo)電性質(zhì)的來(lái)源 這種半導(dǎo)體稱為n 型半導(dǎo)體 18 含過(guò)多負(fù)離子的非計(jì)量化合物 由于負(fù)離子的半徑較大 在晶格的孔隙處不易容納一個(gè)較大的負(fù)離子 所以間隙負(fù)離子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)較少 目前只發(fā)現(xiàn)UO2 X 19 正離子缺位的非計(jì)量化合物 如 NiO Ni2 缺位為了保持電中性空穴在溫度不太高時(shí)就容易脫離Ni 在化合物中移動(dòng) T 能量 這個(gè)化合物由于準(zhǔn)自由空穴是導(dǎo)電的來(lái)源 稱p 型半導(dǎo)體 20 負(fù)離子缺位的非計(jì)量化合物 V2O5中O2 缺位為n 型半導(dǎo)體 21 3 異價(jià)離子的取代 用異價(jià)離子取代化合物中的離子也是形成雜質(zhì)半導(dǎo)體的途徑 外來(lái)離子的半徑不大于原來(lái)離子半徑的時(shí)候 外來(lái)離子可占據(jù)原離子的晶格位置 為了維持晶格的電中型 在晶格中會(huì)引起鄰近離子價(jià)態(tài)的變化 高價(jià)態(tài)離子取代時(shí) 將促進(jìn)電子導(dǎo)電 促進(jìn)n型 低價(jià)態(tài)離子取代時(shí) 將促進(jìn)空穴導(dǎo)電 促進(jìn)P型 外來(lái)離子半徑過(guò)大 不能取代晶格離子時(shí) 將停留在晶格間隙 導(dǎo)致EF升高 22 加入高價(jià)離子 Fermi能級(jí)升高 n型電導(dǎo)增加 23 加入低價(jià)離子 Fermi能級(jí)降低 p型電導(dǎo)增加 24 2020 2 5 25 26 金屬氧化物對(duì)氣體的吸附 弱化學(xué)吸附 吸附粒子保持電中性 晶格自由電子和空穴不參與晶格表面與吸附粒子的鍵合 強(qiáng)化學(xué)吸附 1 吸附粒子捕捉電子而帶電荷 2 吸附離子從晶格獲得空穴而帶電荷 27 吸附對(duì)氧化物半導(dǎo)體性能的影響1 吸附正離子化的氣體 28 2 吸附負(fù)離子化的氣體 29 半導(dǎo)體催化劑的導(dǎo)電性能對(duì)催化活性的影響 N2O的分解CO的氧化 30 能使N2O分解為N2與O2地催化劑可分為三類 Cu2O NiO CoO 在400度下就有活性 pCuO MgO CeO2 CaO 在400 500度之間 Al2O3 ZnO Fe2O3 TiO2 Cr2O3 在450度以上 nN2O e N2 O 1 O 1 2O2 e 2 N2O N2 1 2O2 一般 2 為決速步驟 p型半導(dǎo)體有利 升高溫度 1 為決速步驟 n型半導(dǎo)體有利 31 p型半導(dǎo)體CO氧化 NiO中引入Li增加了空穴數(shù)提高了p型導(dǎo)電能力引入Cr減小了空穴數(shù)減小了p型導(dǎo)電能力 CO吸附形成正離子為決速步驟 32 n型半導(dǎo)體上CO氧化 ZnO中引入Li 減小了n型導(dǎo)電能力引入Ga3 增大了n型導(dǎo)電能力 氧氣吸附生成負(fù)離子為決速步驟 33 二 催化氧化反應(yīng) 34 Co3O4上CO催化氧化 WenjieShen Nature458 746 749 35 36 1 還原氧化機(jī)理 催化氧化機(jī)理常?？梢钥醋魇且粋€(gè)還原 氧化過(guò)程 第一步烴類與氧化物反應(yīng) 烴被氧化 氧化物被還原 第二步是還原了的氧化物與氧反應(yīng)恢復(fù)到起始狀態(tài) 37 從這機(jī)理可見(jiàn) 在催化劑上要有兩類活性中心 能吸附反應(yīng)物分子 如M1吸附烯烴 能吸附氣相氧分子為晶格氧 M1 M2雙金屬氧化物組成 如MoO3 Fe2O3 MoO3 Bi2O3 MoO3 SnO2等 M1 M2 可以是單組分氧化物 M必須能變氧化價(jià) 這機(jī)理模型對(duì)其他的許多烴類的催化氧化反應(yīng)都是適用的 如烯烴的氧化 氨氧化 甲醇的氧化等 38 2 催化劑表面上的氧物種及催化作用 39 1 2O2 g O g 248kJ molO g e O g 148kJ molO e O2 844kJ mol1 2O2 g 2e O2 g 944kJ mol 40 41 環(huán)氧化反應(yīng) 乙烯氧化制環(huán)氧乙烷 催化劑 Ag 主劑 Cl S P 調(diào)變劑 加入的量很少 CaO BaO MgO 結(jié)構(gòu)性助劑 以抗燒結(jié) 粗孔 作載體 動(dòng)力學(xué)研究表明 42 三 幾個(gè)典型的催化氧化反應(yīng)實(shí)例 乙烯環(huán)氧化丙烯氧化 43 機(jī)理一 O2 也會(huì)引起深度氧化這時(shí)可以加入一些氯化物來(lái)破壞4Ag 原子簇 的結(jié)構(gòu) 防止由于O2 引起的深度氧化 44 45 機(jī)理二 助催化劑的作用 減少表面氧的電荷 堿金屬的存在 以提高氯離子的穩(wěn)定性 中和表面的酸中心 以減弱EO異構(gòu)變?yōu)橐胰┑?