固體吸附劑在脫除煙氣中氣態(tài)汞的應用.doc

固體吸附劑在脫除煙氣中氣態(tài)汞的應用環(huán)境科學 20052402549 王瓊摘要：通過仔細查閱了幾篇20042007年的相關文獻，我綜述了現(xiàn)階段煤基吸附劑脫除煙氣中汞的基本情況，重點介紹了飛灰炭與改性活性炭的研究現(xiàn)狀。飛灰炭脫汞效果要比活性炭差，較高的飛灰燒失率、大量的中孔結構、表面有大量的含氧官能團和無機成分（S、Cl）對飛灰炭吸附汞有利；改性活性炭主要由含Cl 或S 的物質進行改性，并且分別介紹了它們各自脫汞的特征。還分析了煙氣中極性氣體對脫汞的影響。關鍵詞：脫汞； 改性； 飛灰炭； 活性炭中國的能源結構主要以煤為主，目前國內煤的消耗量每年都有大幅度的增加。煤中含有大量有毒有害的微量元素，例如汞就是一種危害極大的元素之一。從上個世紀90 年代開始，燃煤燃燒過程中產生汞的危害就已經引起了許多國家的關注，各國專家學者正在積極進行研究如何防止燃煤中的汞污染。采用固體吸附劑來吸附燃煤煙氣中氣態(tài)汞是研究比較多的一種方法。主要包括鈣基吸附劑、沸石材料、二氧化鈦吸附劑、煤基吸附劑等，其中又以煤基材料吸附劑研究的居多。研究比較多的煤基吸附劑主要是飛灰炭和煤基活性炭（AC）2 種。部分學者用它們進行吸附脫汞的研究，發(fā)現(xiàn)這2 種材料都有一定的脫汞作用，但是其機理還沒形成統(tǒng)一的意見。1 煤基吸附劑脫汞的研究1.1 飛灰炭對汞的吸附煙氣中不易脫除的汞主要是Hg0，而且現(xiàn)行的脫除方法經濟性不好，因此，各國學者都在尋求一種高效、成本低廉的脫除方法。David J.Hassett等1研究了汞在飛灰中的吸附，發(fā)現(xiàn)煤燃燒產生的飛灰含有不同結構的碳，而且它們對汞的吸附能力不同。高飛灰燒失率（loss- on- ignition）的飛灰炭對汞吸附效果最好， 中等飛灰燒失率（LOI）對汞的吸附很快達到飽和。產生這種現(xiàn)象可能與飛灰中的含碳量有關。具有高LOI 的飛灰炭增加了汞與炭結合的機會，所以脫汞效率增加。王立剛等從飛灰中分離出來的殘?zhí)繉奈竭M行了研究，通過比較不同汞濃度在殘?zhí)忌系奈桨l(fā)現(xiàn)，汞在低濃度區(qū)（0.051.2mg/m3）時，飛灰中的碳對汞的吸附在理論上是可行的。WiliamJ.ODowd 等研究飛灰中的殘?zhí)紝鈶B(tài)汞的吸附影響，在很低的LOI 情況下，脫汞效率很低，然而，在高LOI 情況下，布袋除塵器里飛灰將對脫汞產生很大影響。這與彭蘇萍2研究的飛灰燒失率對脫汞的影響一致。也有人認為大量中孔結構的吸附材料能極大提高脫汞效率。M. MercedesMaroto- Valer 等對未活化的飛灰炭與活化的飛灰炭進行了對比實驗，結果是未活化的飛灰炭要比活化的飛灰炭更具有吸附汞的能力，前者是后者的15 倍，但是經過活化的飛灰炭具有很高的比表面積。主要原因是活化過后的飛灰炭的表面含氧官能團和鹵素在活化的過程中被釋放除去，使炭表面的活性位大大減少，降低了脫汞效率。這說明炭表面活性位的存在對脫汞效率有極大的影響，因此，在研究脫汞吸附劑時，應該對其表面性質進行深入的思考，進一步弄清楚汞在炭表面的吸附機理，為固體吸附劑對氣體的吸附理論提供更多的支持。在有O2 存在下，飛灰炭吸附Hg0 的量會增加，NO2 也有這種促進作用，富含S 的飛灰粒子對Hg0 的吸附也有利。王立剛等通過實驗認為飛灰殘?zhí)贾械腃=O 基團對汞的吸附有利，它能氧化汞然后使汞吸附在C 上。總的來說，較高的LOI、大量的中孔結構、表面有大量的含氧官能團和無機成分（S、Cl）對飛灰炭吸附汞有利。飛灰雖然對汞有吸附效果，但是效果要比普通AC 差。而且它的用途目前還遠遠沒有AC 范圍廣，只是處于研究階段，因此，它的應用潛力需要進一步挖掘。1.2 煤基活性炭對汞的吸附煤基活性炭是目前應用最為廣泛的一類活性炭，由于它的原料豐富，價格低廉，所以各國對煤基活性炭需求遠遠大于其它類型的活性炭。在目前脫汞用的活性炭中，大多以煤基活性炭為主。未經表面處理的活性炭對汞的吸附效果不是很好，一般只能在30%左右。在140的煙氣中，當汞的濃度達到110g/m3 時，普通AC 對汞的吸附量約為10g/g8。這是因為汞在碳上的表面張力和接觸角較大，不利于炭對汞的吸附，所以要求在炭表面引進活性位，大多做法是將普通活性炭進行表面處理，常用的改性劑是含S、I、Cl 等元素的化合物或單質，也有人用過硫醇和含氮高聚物來改性。在這方面國內外學者都做了大量實驗，期望能解釋改性后的炭與汞的吸附機理，但是，到目前為止，并沒有形成一致的意見，不過大家都認為經過S、I、Cl 元素改性后的活性炭能極大提高脫汞效率。1.2.1 浸S 活性炭M. Antonia Lopez- Anton通過對未浸漬過S 與浸漬S 的活性炭吸附汞的效果比較，發(fā)現(xiàn)在燃燒過后的煙氣中未浸漬S 的AC 脫汞效率為24%44%之間，而后者脫汞效率可達到62%86%。而且還在不同溫度下進行脫汞效率對比，浸過S 的AC 受溫度影響較小，而未浸過S 的AC波動較大。通過紅外光譜檢測未浸過S 的AC 在吸附前后AC 表面鍵的變化，發(fā)現(xiàn)吸附之前沒有形成C- S 鍵，但是吸附之后形成了C- S 鍵，而浸過S 的AC 始終都能檢測到C- S 鍵。說明C- S 鍵對吸附汞有很大的作用，也就是說AC 的化學表面特性對脫汞來說要比孔結構更重要。JongsooJurng 等認為未浸過S 的AC 吸附汞時是以物理吸附為主，而浸過S 的AC 是踎_愰_化學吸附，在表面發(fā)生化學反應生成單元所形成的球形外表面上。S 在AC 中以S2- S4形式存在，在吸附汞時與汞反應，也有人認為S以S8 環(huán)形式存在，在AC 中以有機形式結合在一起，類似結構還有S6 環(huán)。1.2.2 浸Cl 活性炭Radisav D.Vidic 等發(fā)現(xiàn)浸漬Cl 元素的AC汞容要比浸漬S 的AC 大，但是前者在活性炭中吸附的穩(wěn)定性沒有后者好。低溫下，浸Cl 的AC吸附量很大，但是隨溫度上升到一定程度，吸附量下降?？赡苁枪cCl 在表面形成的HgCl2（熔點277）熱穩(wěn)定性差，溫度太高會使形成的化學鍵斷裂，從而降低脫汞率。在溫度一定的情況下，AC 表面的雜質元素Cl 的含量對脫汞效率影響極大，也就是說，將氣態(tài)汞中的Hg0 轉化成Hg2+的量主要看炭表面Cl 量的多少。E.S.Olson 等15通過研究活性炭上Cl 元素，發(fā)現(xiàn)AC 表面上的Cl活性位對吸附汞有很大的促進作用。華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室金峰和張鵬宇等用不同濃度的氯化鋅來浸泡AC，然后進行吸附汞的實驗，其結果是濃度大的吸附量大，而且他們認為C 與汞的作用力不是一般意義的化學鍵，而是介于化學鍵與范德華力之間。AC 浸泡后，在其表面有大量的Cl 元素，當用來吸附煙氣中的汞時，氣態(tài)汞先與Cl 結合，形成化學鍵，隨著濃度的增大，吸附速率也明顯增加。2 Hg0 與Hg2+在活性炭上的吸附機理煙氣中的汞主要有2 種形態(tài)：氧化態(tài)和游離態(tài)。燃煤電廠排放的煙氣中汞的含量約為135g/Nm3，當煤中Cl 含量較高時，煙氣中Hg2+的量相應增加，煤中Cl 含量高于0.02%時，在煙氣中Hg2+所占的百分比高達70%以上。2 種形態(tài)在固體吸附劑上的吸附機理各有不同。Baochun Wu 等用不同煤種制成的煤焦對煙氣中汞進行吸附實驗，通過實驗數(shù)據(jù)得出煤種對Hg0 的吸附有很大影響，而對吸附煙氣中的Hg2+影響不大，而且對Hg2+的吸附量要比Hg0 的吸附量大，同時也發(fā)現(xiàn)孔結構與表面官能團對吸附Hg0 也有很大影響。雖然不同階的煤種對Hg2+沒有什么影響，但是觀察到焦的比表面積對Hg2+的吸附有一定的影響，這說明Hg2+在焦上的吸附屬物理吸附。張鵬宇等用不同濃度的ZnCl2 浸泡AC，通過實驗認為AC 在浸泡過程中Cl 與AC 表面會形成Cl- C- Cl 的基團，它對Hg0 有很強的化學吸附效應，生成HgCl+和HgCl2，如果Cl 的濃度過高，還會形成HgCl42- ，具體機理如下：ZnCl2+CZn+Cl- C- Cl； Hg0+Cl- HgCl+2e；Hg0+2Cl- HgCl2+2e； HgCl2+2Cl- HgCl42- 。許綠絲等用氨水來浸泡AC，然后用XPS來探測C 表面的結構，發(fā)現(xiàn)浸泡過后，含氮和含氧官能團都有一定的增加，脫汞效率也有很大的增加。一般認為C=O 基團有很強的氧化性，可以將單質汞氧化，基團自己獲得電子后變成單鍵或斷裂。含氮官能團主要是因為N 中存在有孤對電子，需要接受或與其它原子共用電子，所以也具有一定的活性，在適當?shù)臈l件下，可以將單質汞中的電子奪走使其氧化，然后與C 表面上的某些元素結合形成化學鍵吸附在C 表面上。也有人認為AC 表面的路易斯酸活性位可以直接接受來自Hg0 的電子，使Hg0 氧化成Hg2+，然后穩(wěn)定的吸附在AC 表面上。3 影響吸附劑脫汞的因素3.1 煙氣中酸性氣體的影響煙氣中存在許多其它氣體，而汞在煙氣中只是微量的，所以其它氣體對AC 脫汞肯定會有很大的影響，可能會有促進作用也可能會有消弱作用，其具體的機理還沒弄清楚，需要繼續(xù)對它進行更深入的研究。煙氣中的酸性氣體主要包括NOx、SO2、HCl 等氣體，它們對脫汞的影響各不相同。酸性氣體對脫汞的影響可用圖1 來表示。Everett A.Sondreal 等研究發(fā)現(xiàn)，在沒有酸性氣體的存在下，溫度為107時，AC 吸附的Hg0僅僅只有10%20%左右，并且出口檢測顯示Hg0沒有被氧化。加入酸性氣體（NO2 和SO2）后，AC脫汞量上升，說明NO2 和SO2 中至少有一個對AC 吸附汞有很大的促進作用。HCl 對脫汞極為有利，試驗結果顯示脫汞效率高達100%，而其它幾種酸性氣體（NOx、SO2）則都要低于這個值。這說明Cl 元素與汞反應的趨勢要比其它元素更明顯，這可能與反應的Gibbs 自由能有很大關系。3.2 吸附劑表面官能團和無機成分的影響一般認為AC 吸附單質汞是化學吸附，因此AC 表面的官能團對汞的吸附將起主導作用。活性炭表面主要的官能團是含氧和含氮官能團，而無機成分主要是S、Cl、以及一些微量的金屬元素。微量的金屬元素對煙氣中汞的吸附影響目前還沒有報道過，這需要更進一步研究。含氧和含氮官能團，以及S、Cl 等元素對汞的吸附，一般來說是有利的，只不過具體的機理并沒有得到統(tǒng)一。也有學者認為含氧官能團會減弱汞的吸附，主要是減少對Hg0 的物理吸附，對化學吸附影響不大。原因是含氧官能團阻礙了吸附質分子進入微孔的機會，從而降低了吸附速率。S、Cl 一般認為是AC 吸附的活性位，而S、Cl 活性位同時存在時，S- Hg 最終要比Cl- Hg 多。這是因為，雖然Cl很容易與汞反應，而且Cl 的出現(xiàn)有利于汞的氧化，但是生成的化合物沒有S 與Hg 形成的化合物穩(wěn)定，易揮發(fā)。這也不是絕對的，要看其它反應條件，如停留時間、反應溫度、以及濃度等。4 結語（1）活性炭脫汞普遍認為是化學吸附起主要作用，物理吸附量很少。對于未浸漬改性的AC，由于表面脫汞的活性位很少，一般效率較低，大約只有30%，而且隨溫度的升高，吸附量會下降，所以大部分學者采用AC 改性的方法進行吸附脫汞實驗。認為表面如果含有大量的S 和Cl 元素，將對脫汞有利，效率迅速提高，可達90%以上。（2）用含S、Cl 元素的物質對活性炭改性后，S、Cl 與活性炭表面是以化學鍵的形式結合，還是范德華力作用，在這方面的研究應該加強，這樣可以進一步弄清楚活性炭脫汞的機理。有機硫和無機硫對脫汞的作用有哪些不同，是有機硫對脫汞有利還是無機硫對脫汞有利，有待進行深入研究。（3）改性過后的AC 吸附汞是先與Cl、S 發(fā)生電子轉移，還是先被含氧官能團、含氮官能團或者是炭本