固體吸附劑在脫除煙氣中氣態(tài)汞的應(yīng)用.doc

固體吸附劑在脫除煙氣中氣態(tài)汞的應(yīng)用環(huán)境科學(xué) 20052402549 王瓊摘要：通過仔細(xì)查閱了幾篇20042007年的相關(guān)文獻(xiàn)，我綜述了現(xiàn)階段煤基吸附劑脫除煙氣中汞的基本情況，重點(diǎn)介紹了飛灰炭與改性活性炭的研究現(xiàn)狀。飛灰炭脫汞效果要比活性炭差，較高的飛灰燒失率、大量的中孔結(jié)構(gòu)、表面有大量的含氧官能團(tuán)和無機(jī)成分（S、Cl）對飛灰炭吸附汞有利；改性活性炭主要由含Cl 或S 的物質(zhì)進(jìn)行改性，并且分別介紹了它們各自脫汞的特征。還分析了煙氣中極性氣體對脫汞的影響。關(guān)鍵詞：脫汞； 改性； 飛灰炭； 活性炭中國的能源結(jié)構(gòu)主要以煤為主，目前國內(nèi)煤的消耗量每年都有大幅度的增加。煤中含有大量有毒有害的微量元素，例如汞就是一種危害極大的元素之一。從上個(gè)世紀(jì)90 年代開始，燃煤燃燒過程中產(chǎn)生汞的危害就已經(jīng)引起了許多國家的關(guān)注，各國專家學(xué)者正在積極進(jìn)行研究如何防止燃煤中的汞污染。采用固體吸附劑來吸附燃煤煙氣中氣態(tài)汞是研究比較多的一種方法。主要包括鈣基吸附劑、沸石材料、二氧化鈦吸附劑、煤基吸附劑等，其中又以煤基材料吸附劑研究的居多。研究比較多的煤基吸附劑主要是飛灰炭和煤基活性炭（AC）2 種。部分學(xué)者用它們進(jìn)行吸附脫汞的研究，發(fā)現(xiàn)這2 種材料都有一定的脫汞作用，但是其機(jī)理還沒形成統(tǒng)一的意見。1 煤基吸附劑脫汞的研究1.1 飛灰炭對汞的吸附煙氣中不易脫除的汞主要是Hg0，而且現(xiàn)行的脫除方法經(jīng)濟(jì)性不好，因此，各國學(xué)者都在尋求一種高效、成本低廉的脫除方法。David J.Hassett等1研究了汞在飛灰中的吸附，發(fā)現(xiàn)煤燃燒產(chǎn)生的飛灰含有不同結(jié)構(gòu)的碳，而且它們對汞的吸附能力不同。高飛灰燒失率（loss- on- ignition）的飛灰炭對汞吸附效果最好， 中等飛灰燒失率（LOI）對汞的吸附很快達(dá)到飽和。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能與飛灰中的含碳量有關(guān)。具有高LOI 的飛灰炭增加了汞與炭結(jié)合的機(jī)會(huì)，所以脫汞效率增加。王立剛等從飛灰中分離出來的殘?zhí)繉奈竭M(jìn)行了研究，通過比較不同汞濃度在殘?zhí)忌系奈桨l(fā)現(xiàn)，汞在低濃度區(qū)（0.051.2mg/m3）時(shí)，飛灰中的碳對汞的吸附在理論上是可行的。WiliamJ.ODowd 等研究飛灰中的殘?zhí)紝鈶B(tài)汞的吸附影響，在很低的LOI 情況下，脫汞效率很低，然而，在高LOI 情況下，布袋除塵器里飛灰將對脫汞產(chǎn)生很大影響。這與彭蘇萍2研究的飛灰燒失率對脫汞的影響一致。也有人認(rèn)為大量中孔結(jié)構(gòu)的吸附材料能極大提高脫汞效率。M. MercedesMaroto- Valer 等對未活化的飛灰炭與活化的飛灰炭進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果是未活化的飛灰炭要比活化的飛灰炭更具有吸附汞的能力，前者是后者的15 倍，但是經(jīng)過活化的飛灰炭具有很高的比表面積。主要原因是活化過后的飛灰炭的表面含氧官能團(tuán)和鹵素在活化的過程中被釋放除去，使炭表面的活性位大大減少，降低了脫汞效率。這說明炭表面活性位的存在對脫汞效率有極大的影響，因此，在研究脫汞吸附劑時(shí)，應(yīng)該對其表面性質(zhì)進(jìn)行深入的思考，進(jìn)一步弄清楚汞在炭表面的吸附機(jī)理，為固體吸附劑對氣體的吸附理論提供更多的支持。在有O2 存在下，飛灰炭吸附Hg0 的量會(huì)增加，NO2 也有這種促進(jìn)作用，富含S 的飛灰粒子對Hg0 的吸附也有利。王立剛等通過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為飛灰殘?zhí)贾械腃=O 基團(tuán)對汞的吸附有利，它能氧化汞然后使汞吸附在C 上?？偟膩碚f，較高的LOI、大量的中孔結(jié)構(gòu)、表面有大量的含氧官能團(tuán)和無機(jī)成分（S、Cl）對飛灰炭吸附汞有利。飛灰雖然對汞有吸附效果，但是效果要比普通AC 差。而且它的用途目前還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有AC 范圍廣，只是處于研究階段，因此，它的應(yīng)用潛力需要進(jìn)一步挖掘。1.2 煤基活性炭對汞的吸附煤基活性炭是目前應(yīng)用最為廣泛的一類活性炭，由于它的原料豐富，價(jià)格低廉，所以各國對煤基活性炭需求遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它類型的活性炭。在目前脫汞用的活性炭中，大多以煤基活性炭為主。未經(jīng)表面處理的活性炭對汞的吸附效果不是很好，一般只能在30%左右。在140的煙氣中，當(dāng)汞的濃度達(dá)到110g/m3 時(shí)，普通AC 對汞的吸附量約為10g/g8。這是因?yàn)楣谔忌系谋砻鎻埩徒佑|角較大，不利于炭對汞的吸附，所以要求在炭表面引進(jìn)活性位，大多做法是將普通活性炭進(jìn)行表面處理，常用的改性劑是含S、I、Cl 等元素的化合物或單質(zhì)，也有人用過硫醇和含氮高聚物來改性。在這方面國內(nèi)外學(xué)者都做了大量實(shí)驗(yàn)，期望能解釋改性后的炭與汞的吸附機(jī)理，但是，到目前為止，并沒有形成一致的意見，不過大家都認(rèn)為經(jīng)過S、I、Cl 元素改性后的活性炭能極大提高脫汞效率。1.2.1 浸S 活性炭M. Antonia Lopez- Anton通過對未浸漬過S 與浸漬S 的活性炭吸附汞的效果比較，發(fā)現(xiàn)在燃燒過后的煙氣中未浸漬S 的AC 脫汞效率為24%44%之間，而后者脫汞效率可達(dá)到62%86%。而且還在不同溫度下進(jìn)行脫汞效率對比，浸過S 的AC 受溫度影響較小，而未浸過S 的AC波動(dòng)較大。通過紅外光譜檢測未浸過S 的AC 在吸附前后AC 表面鍵的變化，發(fā)現(xiàn)吸附之前沒有形成C- S 鍵，但是吸附之后形成了C- S 鍵，而浸過S 的AC 始終都能檢測到C- S 鍵。說明C- S 鍵對吸附汞有很大的作用，也就是說AC 的化學(xué)表面特性對脫汞來說要比孔結(jié)構(gòu)更重要。JongsooJurng 等認(rèn)為未浸過S 的AC 吸附汞時(shí)是以物理吸附為主，而浸過S 的AC 是踎_愰_化學(xué)吸附，在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成單元所形成的球形外表面上。S 在AC 中以S2- S4形式存在，在吸附汞時(shí)與汞反應(yīng)，也有人認(rèn)為S以S8 環(huán)形式存在，在AC 中以有機(jī)形式結(jié)合在一起，類似結(jié)構(gòu)還有S6 環(huán)。1.2.2 浸Cl 活性炭Radisav D.Vidic 等發(fā)現(xiàn)浸漬Cl 元素的AC汞容要比浸漬S 的AC 大，但是前者在活性炭中吸附的穩(wěn)定性沒有后者好。低溫下，浸Cl 的AC吸附量很大，但是隨溫度上升到一定程度，吸附量下降?？赡苁枪cCl 在表面形成的HgCl2（熔點(diǎn)277）熱穩(wěn)定性差，溫度太高會(huì)使形成的化學(xué)鍵斷裂，從而降低脫汞率。在溫度一定的情況下，AC 表面的雜質(zhì)元素Cl 的含量對脫汞效率影響極大，也就是說，將氣態(tài)汞中的Hg0 轉(zhuǎn)化成Hg2+的量主要看炭表面Cl 量的多少。E.S.Olson 等15通過研究活性炭上Cl 元素，發(fā)現(xiàn)AC 表面上的Cl活性位對吸附汞有很大的促進(jìn)作用。華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室金峰和張鵬宇等用不同濃度的氯化鋅來浸泡AC，然后進(jìn)行吸附汞的實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果是濃度大的吸附量大，而且他們認(rèn)為C 與汞的作用力不是一般意義的化學(xué)鍵，而是介于化學(xué)鍵與范德華力之間。AC 浸泡后，在其表面有大量的Cl 元素，當(dāng)用來吸附煙氣中的汞時(shí)，氣態(tài)汞先與Cl 結(jié)合，形成化學(xué)鍵，隨著濃度的增大，吸附速率也明顯增加。2 Hg0 與Hg2+在活性炭上的吸附機(jī)理煙氣中的汞主要有2 種形態(tài)：氧化態(tài)和游離態(tài)。燃煤電廠排放的煙氣中汞的含量約為135g/Nm3，當(dāng)煤中Cl 含量較高時(shí)，煙氣中Hg2+的量相應(yīng)增加，煤中Cl 含量高于0.02%時(shí)，在煙氣中Hg2+所占的百分比高達(dá)70%以上。2 種形態(tài)在固體吸附劑上的吸附機(jī)理各有不同。Baochun Wu 等用不同煤種制成的煤焦對煙氣中汞進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出煤種對Hg0 的吸附有很大影響，而對吸附煙氣中的Hg2+影響不大，而且對Hg2+的吸附量要比Hg0 的吸附量大，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)與表面官能團(tuán)對吸附Hg0 也有很大影響。雖然不同階的煤種對Hg2+沒有什么影響，但是觀察到焦的比表面積對Hg2+的吸附有一定的影響，這說明Hg2+在焦上的吸附屬物理吸附。張鵬宇等用不同濃度的ZnCl2 浸泡AC，通過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為AC 在浸泡過程中Cl 與AC 表面會(huì)形成Cl- C- Cl 的基團(tuán)，它對Hg0 有很強(qiáng)的化學(xué)吸附效應(yīng)，生成HgCl+和HgCl2，如果Cl 的濃度過高，還會(huì)形成HgCl42- ，具體機(jī)理如下：ZnCl2+CZn+Cl- C- Cl； Hg0+Cl- HgCl+2e；Hg0+2Cl- HgCl2+2e； HgCl2+2Cl- HgCl42- 。許綠絲等用氨水來浸泡AC，然后用XPS來探測C 表面的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)浸泡過后，含氮和含氧官能團(tuán)都有一定的增加，脫汞效率也有很大的增加。一般認(rèn)為C=O 基團(tuán)有很強(qiáng)的氧化性，可以將單質(zhì)汞氧化，基團(tuán)自己獲得電子后變成單鍵或斷裂。含氮官能團(tuán)主要是因?yàn)镹 中存在有孤對電子，需要接受或與其它原子共用電子，所以也具有一定的活性，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以將單質(zhì)汞中的電子奪走使其氧化，然后與C 表面上的某些元素結(jié)合形成化學(xué)鍵吸附在C 表面上。也有人認(rèn)為AC 表面的路易斯酸活性位可以直接接受來自Hg0 的電子，使Hg0 氧化成Hg2+，然后穩(wěn)定的吸附在AC 表面上。3 影響吸附劑脫汞的因素3.1 煙氣中酸性氣體的影響煙氣中存在許多其它氣體，而汞在煙氣中只是微量的，所以其它氣體對AC 脫汞肯定會(huì)有很大的影響，可能會(huì)有促進(jìn)作用也可能會(huì)有消弱作用，其具體的機(jī)理還沒弄清楚，需要繼續(xù)對它進(jìn)行更深入的研究。煙氣中的酸性氣體主要包括NOx、SO2、HCl 等氣體，它們對脫汞的影響各不相同。酸性氣體對脫汞的影響可用圖1 來表示。Everett A.Sondreal 等研究發(fā)現(xiàn)，在沒有酸性氣體的存在下，溫度為107時(shí)，AC 吸附的Hg0僅僅只有10%20%左右，并且出口檢測顯示Hg0沒有被氧化。加入酸性氣體（NO2 和SO2）后，AC脫汞量上升，說明NO2 和SO2 中至少有一個(gè)對AC 吸附汞有很大的促進(jìn)作用。HCl 對脫汞極為有利，試驗(yàn)結(jié)果顯示脫汞效率高達(dá)100%，而其它幾種酸性氣體（NOx、SO2）則都要低于這個(gè)值。這說明Cl 元素與汞反應(yīng)的趨勢要比其它元素更明顯，這可能與反應(yīng)的Gibbs 自由能有很大關(guān)系。3.2 吸附劑表面官能團(tuán)和無機(jī)成分的影響一般認(rèn)為AC 吸附單質(zhì)汞是化學(xué)吸附，因此AC 表面的官能團(tuán)對汞的吸附將起主導(dǎo)作用?；钚蕴勘砻嬷饕墓倌軋F(tuán)是含氧和含氮官能團(tuán)，而無機(jī)成分主要是S、Cl、以及一些微量的金屬元素。微量的金屬元素對煙氣中汞的吸附影響目前還沒有報(bào)道過，這需要更進(jìn)一步研究。含氧和含氮官能團(tuán)，以及S、Cl 等元素對汞的吸附，一般來說是有利的，只不過具體的機(jī)理并沒有得到統(tǒng)一。也有學(xué)者認(rèn)為含氧官能團(tuán)會(huì)減弱汞的吸附，主要是減少對Hg0 的物理吸附，對化學(xué)吸附影響不大。原因是含氧官能團(tuán)阻礙了吸附質(zhì)分子進(jìn)入微孔的機(jī)會(huì)，從而降低了吸附速率。S、Cl 一般認(rèn)為是AC 吸附的活性位，而S、Cl 活性位同時(shí)存在時(shí)，S- Hg 最終要比Cl- Hg 多。這是因?yàn)?，雖然Cl很容易與汞反應(yīng)，而且Cl 的出現(xiàn)有利于汞的氧化，但是生成的化合物沒有S 與Hg 形成的化合物穩(wěn)定，易揮發(fā)。這也不是絕對的，要看其它反應(yīng)條件，如停留時(shí)間、反應(yīng)溫度、以及濃度等。4 結(jié)語（1）活性炭脫汞普遍認(rèn)為是化學(xué)吸附起主要作用，物理吸附量很少。對于未浸漬改性的AC，由于表面脫汞的活性位很少，一般效率較低，大約只有30%，而且隨溫度的升高，吸附量會(huì)下降，所以大部分學(xué)者采用AC 改性的方法進(jìn)行吸附脫汞實(shí)驗(yàn)。認(rèn)為表面如果含有大量的S 和Cl 元素，將對脫汞有利，效率迅速提高，可達(dá)90%以上。（2）用含S、Cl 元素的物質(zhì)對活性炭改性后，S、Cl 與活性炭表面是以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，還是范德華力作用，在這方面的研究應(yīng)該加強(qiáng)，這樣可以進(jìn)一步弄清楚活性炭脫汞的機(jī)理。有機(jī)硫和無機(jī)硫?qū)γ摴淖饔糜心男┎煌怯袡C(jī)硫?qū)γ摴欣€是無機(jī)硫?qū)γ摴欣?，有待進(jìn)行深入研究。（3）改性過后的AC 吸附汞是先與Cl、S 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，還是先被含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)或者是炭本