碰撞／反應池ICP-MS性能及應用進展.doc

碰撞反應池ICP-MS性能及應用進展第31卷第1期2010年1月質譜JournalofChineseMassSpectrometrySocietyV01.31No.1Jan.2010碰撞/反應池ICP-MS性能及應用進展李冰,胡靜宇,趙墨田(1.國家地質實驗測試中心,北京100037;2.鋼鐵研究總院,北京1000813.中國計量科學研究院,北京100013)摘要:對碰撞/反應池ICP-MS的性能及應用進展進行了綜述.碰撞/反應池是目前四極桿ICP-MS首推的,最有效的消除多原子干擾的技術,近年來已經在痕量超痕量多元素分析,形態(tài)分析和同位素比值分析中得到很好的應用.預期在今后將繼續(xù)發(fā)揮作用,并擴大其應用范圍.關鍵詞:碰撞/反應池;ICPMS;性能;應用中圖分類號:0657.63文獻標識碼:A文章編號:10042997(2010)01000111ThePerformanceandApplicationontheCollision/ReactionCellICPMSLIBing,HUJingyu,ZHAOMo-tian.(1.NationalResearchCenterforGeoanalysis,Beijing100037,China;2.CentralIron&SteelResearchInstitute,Beijing100081,China;3.NationalInstituteofMetrologyP.R.China,Beijing100013,China)Abstract:Theperformanceofcollision/reactioncellICPMSanditsapplicationprogresswerebrieflyreviewed.Thec0l1ision/reactioncelltechnologywaswidelyacceptedasthemosteffectivewaytominimizeoreliminatepolyatomicinterferencesinICPMS.Thetechnologywasappliedtotraceandultratraceelementanalysis,speciationandisotoperatioanalysis.Itisexpectedtocontinuetoplayaroleinthefuture,andwillexpanditsscopeofapplication.Keywords:collision/reactioncell(CRC);ICPMS;performance;application采用ICP-MS測定痕量元素或同位素比值時,多原子質譜干擾影響分析結果的準確性.自從ICP-MS問世以來,一直有各種各樣的研究致力于克服這個問題.除了常用的數學校正方法外,在樣品引人等離子體之前采用流動注射,色譜,電熱蒸發(fā)等技術分離干擾離子,以及一些試圖通過改變等離子體源部分的電離條件,比如冷等離子體,屏蔽炬技術,改變等離子氣或改變等離子體工作參數等以達到減少多原子形成的目的.每種技術和方法都有一定的特效性,也有一定的局限性.比如冷等離子體對于電離能大于8eV的分析離子靈敏度降低,難熔元素的氧化收稿日期:200911-12;修回日期:20091231基金項目:國家自然科學基金(40773048),地質大調查項目(1212350816015)資助作者筒l介:李冰(1953),女,研究員,從事ICPMS和ICPAES應用研究.E-mail:1.bing_12sohu.c0m2質譜第31卷物增加,易受到等離子體中易電離元素的基體效應.混合等離子體氣體的引入也會引起其他多原子干擾問題.高分辨質譜儀器內在的高分辨能力可以解決一些質譜干擾問題,但該儀器比四極桿系統(tǒng)昂貴,而且高分辨不能解決所有質譜干擾問題,高分辨模式時,靈敏度和分析通量有所降低.碰撞/反應池(collisionreactioncell,簡稱CRC)技術的引入,是解決四極桿ICPMS干擾問題的一個重要突破,近年來得到了廣泛的發(fā)展和應用.與上述的一些物理方式(比如高分辨儀器分辨質譜的方法)相對應,碰撞/反應池技術也被稱為化學分辨(chemicalresolution).化學分辨可以解決高分辨儀器不能分辨的.Ca與.Ar質譜干擾問題,同時也可以改善同位素比值分析的精密度.化學分辨是一種通過氣相離子一分子化學,將離子束中的多原子或同質干擾粒子消除的過程.碰撞/反應池就是設置在離子透鏡和四極桿質量分析器之間的,用來進行這種化學分辨過程的裝置.封閉的池體內引入一種碰撞或反應性氣體,粒子束中的分析離子和多原子于擾離子經過化學分辨后,由只加射頻的多極桿傳輸元件將離子束有效地傳輸到質量分析器進行測定.有關碰撞/反應池技術的研究應用已有10多年的歷程,期間有大量基礎研究和應用報道.從1997年推出了第一臺碰撞池ICPMS以來,各種類型的碰撞/反應池作為抗干擾選購件或整機配置先后出現在各個廠家的ICPMS商品儀器中,并逐漸得到了廣泛的應用.目前商品化的碰撞/反應池系統(tǒng)主要有以下4種類型:四極桿動態(tài)反應池(DRC,PE公司),六極桿碰撞池(CCT,賽默飛世爾公司,X系列),八極桿碰撞/反應池(ORS,安捷倫公司,7500和7700系列)和無多極桿的碰撞反應接口(CRI,瓦里安公司,Varian820一MS).除CRI外,碰撞/反應池的結構基本是由桶狀的池體構成,池體內裝有多極桿,池內充人碰撞或反應氣,維持在比周圍真空腔內壓力稍高的增壓狀態(tài).零,六或八極桿系統(tǒng)不可以動態(tài)掃描,僅僅作為離子通道,不同質荷比的離子不加選擇地通過,具有很好的離子聚焦功能,待測離子損失較少,干擾離子通過碰撞/反應消除.而四極桿系統(tǒng)具備的動態(tài)帶通掃描功能,可以選擇特定質荷比范圍的離子通過,且反應池產生的副產物離子落在池內四極桿的帶通之外,處于不穩(wěn)定區(qū)域而得到排除,具有很好的靈活性.2005年瓦里安公司推出Varian820一MS,采用了新穎獨特的CRI,與其他碰撞/反應池裝置不同的是,該系統(tǒng)無多極桿離子引導裝置,即沒有在透鏡和質譜分析器之間設置專門的碰撞/反應池,而是利用2個錐接口之間的空間作為反應空間,將氦氣或氫氣直接注入錐接口區(qū),在分析物進入離子透鏡前抑制干擾.不同模式之間可以快速切換.1碰撞/反應池技術化學分辨碰撞/反應池技術的原理和運用源于有機質譜分析中混合物的結構分析以及離子一分子反應的基礎研究,它是靠氣相離子一分子反應消除多原子干擾,達到化學分辨的目的.離子一分子反應有多種類型,如電荷轉移,質子轉移,原子轉移,締合反應,縮合反應,碰撞誘導解離反應等.通常,將碰撞/反應池消除干擾的方法歸納為3大類型,即碰撞碎裂型(collisionalfragmenta-tion或collisionalinduceddissociation,CID),動能歧視型(kineticenergydiscrimination,KED)和化學反應型(chemicalreaction,CR),用以強調和區(qū)分池體內進行物理/化學反應過程的特征.CID采用相對較高的能量和較低的壓力(碰撞條件),而反應池采用較高的壓力和較低的能量(熱氣流條件).CID模式是在所有儀器中均存在的最基本的消除干擾原理,但CID要求碰撞的能量高于干擾離子的鍵能.由于商品儀器設計上的局限性,使用最常用的He氣碰撞時,很多鍵能較高的干擾離子無法達到很好的消除.為此,一些商品儀器引入Xe,Ar等質量較大的碰撞氣體以加強碰撞效果,如用于消除S,P等所受到的干擾.然而,負面效應使目標元素的靈敏度損失較大,應用范圍不大.KED是利用干擾離子一般為分子離子,碰撞截面大于單原子離子的目標元素,因此在碰撞池中飛行時被碰撞的幾率較大,其動能損失也較大,當四極桿相對于碰撞池設置的勢能阱高于干擾離子動能時,這些干擾離子無法進入四極桿而消除.目標離子由于被碰撞次數少,動能損失少,大部分可以越過勢能阱進人四極桿被最終檢測.KED工作方式的有效性取決于干擾分子離第1期李冰等:碰撞/反應池ICP-MS性能及應用進展3子與目標待測離子的能量差別,利用干擾分子離子的碰撞截面比待測目標離子大而達到消除干擾的目的,因此對于不同類型的干擾沒有特定選擇性,均可以采用基本相同的工作條件來消除.例如,ClO對V的干擾,ArO對Fe的干擾,CaC1和ArC1對As的干擾,雖然干擾不同,目標元素也不同,但可以用同一條件消除干擾,這適用于基體復雜,干擾類型多的環(huán)境,食品,臨床等樣品.Agilent7700系列ICP-MS特別強調了KED功能.對于碰撞截面相近的干擾,KED消除效果較差,例如Ar對Ca的干擾就不能用惰性的碰撞氣體通過KED消除.對于用CID或KED方式消除干擾效果不足的特定元素,純H氣,H/He混合氣,NH./He混合氣,純o.氣,純NH.氣,純CH氣等具有反應性的氣體常被用于消除干擾,即化學反應(CR)型.不同的商品儀器均可引入上述不同反應氣體進行干擾消除,但使用純NH.氣時需要抗腐蝕裝置以防止損害儀器.反應模式主要是基于熱離子一分子反應,取決于特定的熱力學和動能,所以與CID和KED過程不同,它具有高度特效性(高選擇性).當反應條件適合時,具有極強的消除干擾能力.化學反應消除干擾的負面效應是針對不同的干擾需要選擇不同的反應氣體和反應條件,對使用者的操作水平要求較高,而且化學反應可能產生一系列副反應產物和未知的新干擾.動態(tài)反應池(DRc)與其他碰撞/反應池的最大差別在于排除副反應產物離子的方法不同.前者是利用質量歧視效應(帶通作用)排除副反應產物(區(qū)別不同質量范圍質荷比的離子);而其他碰撞/反應池是利用動能歧視效應區(qū)別與目標元素具有相同質量而動能不同的干擾離子.在日常分析工作中,DRC帶通作用或動態(tài)掃描作用使其在消除復雜副反應產物上有很好的靈活性,因此在使用高反應活性且副產物較復雜的氨氣和甲烷時有一定的優(yōu)越性.對于其他碰撞/反應池,經常通過與簡單的Hz反應或電荷轉移消除一些氬分子離子(如Ar,Aro,ArC,ArN,ArH,Ar抖等)的干擾,其他反應氣體的使用一般是針對特定樣品的特定元素,以避免過分復雜的副產物.有關碰撞/反應池技術發(fā)展初期的基礎研究很多.Tanner等系統(tǒng)研究了在離子一分子反應的熱力學過程中Rf場能量分布叫,池內干擾物的降低過程E.以及分析性能的最佳化嘲.2碰撞/反應池的性能除DRC外,其他碰撞/反應池通常使用He或H以及它們的混合氣,操作簡單,尤其是ORS,一般推薦采用He(純碰撞)模式.應用He純碰撞模式消除干擾時,不同濃度的復雜基體干擾一致降低.He為惰性氣體,在反應池中不會形成新的干擾物,待測元素也不因副反應而損失.反應池內未形成新的副反應產物離子,就不需要一種動態(tài)的或掃描消除副反應產物.該方法設置簡單,可以在同一操作條件下進行多元素和多種不同樣品基體的分析.同時,因其消除干擾的能力并不局限于某種特定的基體或干擾,使得He模式成為一種有用的篩選工具,可用于對高基體未知樣品進行無干擾的半定量分析.對于受碳和氯化物基體干擾的元素,當使用常規(guī)ICP-MS(或無碰撞/反應氣)時,背景等效濃度(BEC)和檢測限(DL)受到嚴重影響.比如,Cr的BEC在未消除干擾條件下為526g?L(ArC干擾),但在He消除干擾模式下可達0.07big?L(降低了7514倍).He碰撞模式的普遍適用性實際上是一種折中條件,這意味著相應的不同元素的靈敏度和BEC只是折中效果,一些輕質量元素靈敏度下降較大.然而,新一代Agilent7700系列ICPMS的純He碰撞作用已經可以在2鹽酸,同一工作參數下,同時使受嚴重干擾的V,Cr,Fe,As,Se等元素均達到小于1O-1的檢測限,這對于常見的環(huán)境,食品,臨床等樣品已經足夠了.純He氣體消除干擾特性使得該儀器可以只用一種參數分析常見樣品的常見目標元素,無需針對不同元素和不同樣品開發(fā)不同的方法,也無需考慮目標元素是否受到干擾或受到何種干擾,甚至針對海水這樣復雜的,高鹽基體也是如此.ORS除了對復雜高基體樣品和多元素分析具有極寬適用性的He模式外,對于個別受到極強的己知等離子體Ar基體形成的分子離子干擾元素,如Ca的同位素(m/z40,與.Ar重疊)以及Se的同位素(m/z78與80,與Ar多原子離子重疊),ORS也可以采用更高效的反應消除干擾模式.對此類干擾而言,Hz是一種極為理想的反應氣,因其與Ar基的干擾粒子反應迅速,而與待測元素的反應極4質譜第31卷慢甚至不反應.因此,可將干擾降至儀器本底噪音水平,使上述難分析元素的檢測限達ng?L(10-1)水平.有時,NH./He混合氣,0.等其他反應氣體也被使用.然而,這些反應氣體一般是針對特定行業(yè)的特定樣品和元素,例如半導體行業(yè)的高純試劑,高純材料和高純金屬等.在這些特定應用中對多元素同時分析,一般是根據需要在標準模式(無氣體)和碰撞/反應模式之間切換.在半導體行業(yè)分析中,為了達到最佳的消除干擾效果,根據樣品類型的不同,數據采集常采用的ORS模式有:氦模式,氫模式,無氣體模式(標準模式)和冷等離子體模式.一般情況下,六極桿的CCTICPMS使用H./He混合氣體消除干擾,但也常使用高活性氣反應模式,比如NH./He模式測定HC1介質中的Cr和V;H/He模式測定HC1介質中的As和Se,也常采用加入氧氣的反應模式,在無動能歧視的條件下(六極桿偏壓大于四極桿偏壓)測定一些元素.例如用氧氣反應模式測定含Mo溶液中的Cd,減少MoO對Cd的干擾(六極桿偏壓一5V,四極桿偏壓一1OV).CCT模式下,nCd的BEC比標準模式提高500多倍.同樣,Zr基體中Cd的測定也可以通過氧化反應將Zr形成的氧化物除去.采用NH./He的CCT模式降解.C10測定V時,加入1NH.(流速5mL?min)對V的靈敏度沒有損失.CCT檢測.SO的檢出限(S)為0.510_.CCTED加入氧氣測定Hf基體中的Pt和標準模式的BEC比值可達5個數量級.CCT中的反應模式也可以利用動能歧視控制副反應產物離子.反應池消除干擾的過程和應用遠比碰撞池復雜,需要考慮反應氣和反應條件的選擇,有人稱DRC裝置為ICP-MS中在線消除多原子干擾的試管on-linetesttube,試管中發(fā)生的氣相化學反應是復雜的,需要控制好才能達到預期的目的.所以,需要有一個cookbookofrecipes,為不同類型基體和分析元素選擇合適的方法.一旦選擇了最佳的反應氣和操作條件,DRC的消除干擾效率非常高,可以獲得很好的檢出限.大量的實驗和應用證明,NH.是一種非常有效的消除氬基多原子離子干擾的反應氣.利用化學反應解決干擾問題,通常有兩種途徑,一種是讓干擾離子形成新的干擾物,避免其干擾分析離子的質量;另一種是讓分析離子形成新的多原子離子,測定其多原子離子質量.碰撞/反應池常用的3種反應是電荷轉移,質子轉移和氧化反應.利用哪一種反應取決于相關離子的熱力學性質.如果是放熱反應,那么Hr<0,反應向環(huán)境釋放能量,允許熱力學反應發(fā)生.如果是吸熱反應,那么AHr>0,反應從環(huán)境中吸收能量,不允許發(fā)生熱力學反應.例如P和S與氧的反應焓變(AHr)分別是一298.9和一26.0kJ?mol_.,為放熱反應;而NO,NoH的反應焓變是240.3和8O.8kJ?mol,為吸熱反應,所以加入氧氣后只能形成PO和SO.Ti會對PO和S0有干擾,但由于Ti的反應焓是一193.0kJ?mol_.,所以在加入氧氣后與P,S一樣,也能形成氧化物,從而避開了要監(jiān)測的分子質量.不同反應氣體也有很大差別,例如同樣是P和s的干擾問題,有人對多種氣體做了比較:N0和Co.氧化反應;CH.F氟化反應;CH.Cl氯化反應;CH,C2H和CzHs甲基化反應.但結果表明,其背景相當濃度值和檢出限比0:差很多倍4.離子一分子反應一般具有很高的效率和專一性,所以分析離子的傳輸效率不受影響,即可以保持良好的靈敏度水平.高選擇性反應可以將干擾降低1O,這種分辨能力遠遠超出儀器的物理分辨.干擾的排除導致了檢出限的顯著改善,尤其是對于那些常規(guī)ICP-MS難以測定的困難元素(如Fe,Ca,K,Cr,As和Se).放熱反應一般在接近碰撞速率時進行(概率為0.11.O).以ArO/Fe為例:cO已被證實是一種適合解決.ArO對Fe干擾問題的中性試劑.ArO與C0反應形成C0z的速率很快,為5.110.cm.-molecules?S,相當于反應系數0.65(即每3次碰撞就有2次發(fā)生反應).而Fe與C0的反應速率2.010.cm.?molecules?S_.,相當于每碰撞4000次還不足以發(fā)生1次反應.由此可以假設,如果在池內加入CO氣體,ArO和Fe在傳輸途徑中同樣經歷1O次碰撞的話,ArO的強度將會降低36000倍,而Fe的強度最多降低0.25,這意味著大大改善了Fe的信噪比.原子轉移反應是一種常用的避免干擾的途徑.高強度的Ar基干擾離子,比如Ar,Ar抖,ArO,ArN,ArC1.ArC是最常見的多原子干擾,具有較高的第一電離電位(IP).這類干第1期李冰等:碰撞/反應池ICPMS性能及應用進展5擾可以通過采用較低電離能的中性粒子的電荷轉移反應有效消除.選擇的反應氣電離能應介于干擾物和分析物之間,通常采用的電荷轉移氣體是NH.和CH.還有一種情況就是干擾物和分析物的IP差別不顯著,比如Zr(IP一6.84eV),.Y(IP一6.22eV),Sr(IP一5.695eV).但采用ICPDRC-MS,O為反應氣時,可以限制Zr和Y的干擾,并測定含ZrY大于Sr10000倍時的Sr.另一個例子是Rb(IP一4.18eV),.Sr(IP=5.70eV),用N2o可以解決問題,AHr(Sr)一一131.5kJ?mol和Hr(Rb)一138.2kJ?mol_.,Sr是放熱反應,Rb是吸熱反應,所以Sr的反應很快,而Rb不反應.目前已有關于離子一分子反應速率信息的數據庫5.反應程度取決于操作條件,受離子動能的影響,也受反應氣體分子的極性化和偶極矩,反應氣的復雜性(自由度數),反應氣體的壓力,離子和中性粒子的質量,池體的某些設計特征(包括長度,Rf的振幅和頻率)的影響L6.采用不同的反應途徑對相同分析元素的效果不同.例如,采用軸向電場的DRC測定生物樣品中的P和S,加入氧氣使P和S形成PO和SO,軸向電場使氧化物產率的傳輸效率提高46倍,P和S的檢出限分別為0.06,0.2g?L7.采用CCT的He-H-Xe混合氣直接測定弛S和.S,/z32的背景降至約1mg?L_.,硫的檢出限為2O50g?L引.但若采用CCT技術將S轉化成.S0,其檢出限為0.5/zg?L,與DRC采用SO測定的結果差別不大.采用離子一分子反應的DRC技術減少了潛在的干擾問題,擴大了同位素比值分析的應用范圍,但DRC的一些工作參數會不會影響質量歧視效應呢?Vanhaeeke等9系統(tǒng)地研究了儀器參數和基體成分的影響.結果表明,各種DRC參數,如碰撞或反應氣流速,帶寬的設置都將影響質量歧視效應,認為這種影響可能與池內發(fā)生的分餾效應有關,是池內的分子化學反應中碰撞損失,空間電荷效應以及離子的動能效應.采用外標法可以獲得更為可靠的結果,而內標法效果不好.基體組成對質量歧視也具有顯著的影響,采用基體匹配的同位素外標校正法或分離基體可以克服這些缺點.在碰撞/反應池的反應氣中加入非反應性氣體Ne,可以改善同位素比值分析精密度和準確度.氣體分子的碰撞增加了池內分析離子的平均停留時間,離子在一定時間內實際上得到了均勻混合,使信號的短期波動得到了阻尼,因此可以改善信號的精密度1.反應氣的質量對質量歧視效應也有影響,選擇較重的氣體(如Ar)會導致較高的碰撞誘導質量歧視效應J.碰撞/反應池不僅能有效地消除干擾,還具有其他優(yōu)點.比如可以在消解中使用鹽酸,硫酸或其他酸提高難分解元素的分解效率,不會產生氯或硫基對一些元素(如As,Cr,Se,V,Zn等)的干擾;由于可以在樣品和標準中加人鹽酸,改善了Ag,Hg,Sb,Sn和鉑族元素的穩(wěn)定性;可以選擇最高豐度的同位素以獲得最高靈敏度,或選擇多同位素以獲得絕對數據可靠性.碰撞/反應池技術在限制和消除干擾方面具有優(yōu)勢,但該技術并不能簡單地解決所有干擾問題.對于復雜的樣品類型和特定的干擾元素,分析元素,所要求的碰撞或反應條件是不同的.例如NH.,H.,N.都可以有效消除ArO對Fe的干擾,但N.0,N0和C.H不適合消除ArO對Fe的干擾.同樣,CO氣體可以有效消除Ar.對Se的干擾,而Cl0/V的問題則不同.實驗表明,ClO/V都與No反應,其速率相似,因此不能起到化學分辨的作用.但當加入0后,V迅速與Oz反應形成VO,而ClO與O不反應,因此可以利用該反應測定VO(質量67),避免Clo的干擾.3碰撞/反應池技術的應用進展前幾年有關碰撞/反應池技術的基礎研究較多,應用量子化學計算碰撞/反應池中發(fā)生的各種基本過程,這種途徑與早期曾采用的經驗方法不同,使碰撞/反應池技術更加科學化.目前仍有許多應用方面的文章發(fā)表,這表明CRC-ICP-Ms已經成為一種常規(guī)的分析技術.碰撞/反應池技術擴展了ICPMS的應用范圍,對一些特殊基體和難分析元素起著重要作用.目前各種類型的碰撞/反應池技術應用較多,涉及的樣品基體類型以及分析元素也很寬,既有元素含量分析,也有同位素比值分析.多種聯(lián)用分析技術的應用也有不少報道,例如色譜,毛細管電泳等技術和ICPMS聯(lián)用的元素形態(tài)分析;激光剝蝕一ICPMS同位素比值分析和地6質譜第31卷質定年測定;電熱蒸發(fā)一ICPMS等.測定的元素范圍也很寬,比如Ca,Fe,K,Mg,Cr,V,S,P,Si,Cd,Hg,As,Se等.3.1半導體應用在半導體行業(yè)中,利用碰撞/反應池技術可以直接分析痕量Fe,Ca,K三個元素,檢出限110-1.高純GaAs晶片中超痕量雜質的測定,樣品用王水蒸汽(210)處理,Ga和As在45min內幾乎定量揮發(fā)(>99.8).基體揮發(fā)后,用ICPDRC-MS測定雜質,NH.作反應氣,消除.ArC,.ArO對Cr和Fe的干擾,Cr,Mn,Fe,Ni,Co,Cu,Zn,Ag,Cd,Ba和Pb的回收率為941O1(Ag和Cr為80)u.采用DRCICP-MS測定高純Ge和se中的雜質,Ueng等1用王水蒸汽揮發(fā)基體Ge,HCl:HN0.(72:1)揮發(fā)Se基體,NH.作為反應氣,消除.Ar地C35C1OH,40ArO,.ArGe.卜對Cr,Fe114Cd的干擾.Agilent公司在每個時期都為半導體行業(yè)高純試劑和材料分析推出專用的ICPMS型號,包括HP4500300,7500s,7500cs和7700s,這些型號的標準技術是屏蔽炬冷等離子體技術(shieldtorchcoolplasma),在半導體和高純材料分析中應用廣泛.然而,這個行業(yè)最新的挑戰(zhàn)來自于高純硫酸,鹽酸,磷酸以及硅材料中超痕量雜質的分析,尤其是Cu,Zn,Ti,V,As,Cr,Mn等關鍵元素受到S,P,C1,Si等復合多原子離子的嚴重干擾,這是屏蔽炬技術無法解決的,列于表1.7500cs和7700s均為配置ORS碰撞/反應池技術的新型號,采用He碰撞模式或NH.反應模式來消除表1中元素的干擾,使這些受干擾的關鍵元素檢測限均達到1O量級,可以用2OHC1,10H2SO,1H.PO,0.1Si直接進樣分析,避免了復雜的樣品前處理流程.表1半導體材料中受干擾的元素和干擾分子離子TablelThedisturbedelementsandinterferencemolecularioninsemiconductormaterials3.2環(huán)境應用在環(huán)境應用中,生物樣品經常需要測定S和P這兩個元素.常規(guī)ICPMS直接測定s和P具有一定難度,一是因為這兩個元素的電離度較高(10.410.5eV),靈敏度差,需采用豐度最大的同位素測定(P1009,6和s95);二是這兩個同位素會受到來自N,H,O的干擾(NO14NOH,O).生物樣品中一般含有大量的c,N,CI(來自HC1),會對P的測定造成干擾.利用DRC,加入氧氣使P和S分別形成PO和.SO氧化物,測定P和S的氧化物以及磷硫比值,為環(huán)境和臨床應用提供了新方法口,也可以用于體外酪胺酸激酶中磷蛋白的分析.如果樣品中含有大量鈣,蛆Ca(0.18豐度)會影響.SO的測定,這種情況下可以選擇SO測定.第1期李冰等:碰撞/反應池ICPMS性能及應用進展Wu等143用DRC-ICPMS測定食品中的Ca和P.使用1.0mL?rain_.CH反應氣,消除.Ar對Ca的干擾,再采用o.反應氣將P氧化成PO,在質量47上測定P的含量.Ca和P的檢出限分別為0.2和0.3g?L-.Jarrett等D53用ICPDRCMS測定尿中的鎘,采用DRC限制鉬對鎘的多原子干擾.Leonhard等1采用八極桿碰撞/反應池7500c系統(tǒng)測定了海水中痕量V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As,Mo,Cd,Pb和U等元素.海水標準參考物質NASS5和SLEW-3的分析值和標準值誤差在20以內,樣品無需分離富集,簡單稀釋1O倍后直接測定.選擇適當的反應氣和碰撞氣,大大降低了海水基體元素形成的諸如ArCI和ArNa的嚴重質譜干擾,使u的檢出限達到0.3ng?L_.,As和Fe的檢出限達2Ong?L_.無內標校正的儀器測定穩(wěn)定性實驗表明,稀釋10倍的海水在150rain連續(xù)測定期間,所有測定的m/z值信號降低大約7(鹽類在錐口的沉積引起),但相對標準偏差(RSD)不超過士3,4h的RSD不超過-6.在最新的研究報告中,這些分析性能得到進一步提高,尤其是配合HMI高鹽進樣裝置使用,海水這樣的高鹽度樣品可以直接進樣分析,受到嚴重干擾的Fe,Co,Cr,Mn,As,Cu,Zn,V等元素可以檢測到低至0.11O量級.道路塵土中Pt的測定是近年來環(huán)境研究的熱點,但ICP-MS直接測定Pt時,194196三個Pt同位素都受HfO的質譜重疊干擾.Kan等1使用NH.作為反應氣,成功地消除了HfO對Pt的干擾,510Hf產生的HfO干擾強度計數率能從2963降低到18,使道路塵土中Pt的檢出限為810ng?g一.在收集香港道路塵土樣品中,Hf濃度約為0.92.1g?g,Pt濃度約為205ng?g-.,所以HfO的干擾是不能忽視的.有文獻采用經驗方法校正HfO的干擾,但準確性有限.常規(guī)ICP-MS由于受Ar的干擾,痕量和超痕量Se和As的直接檢測較為困難.碰撞反應池技術為臨床和環(huán)境研究領域開啟了一條可靠的檢測途徑.有機碳基體中Cr的測定受ArC多原子干擾,用DRC可以消除,在含0.12%有機碳基體中,Cr檢出限低于1O.3.3地質應用地質樣品中金,鉑,鈀,銠,釕的測定:Au的干擾有TaO,HO(H),Pt的干擾有HfO,Pd的干擾有CuAr103Rh.CuAr,加入CH.F使分析離子形成一種復合離子測定.例如使金形成AuCH.F(m/z231),Pt形成PtCHF(m/z226)測定,避開了干擾.Ru的所有同位素都存在Ni和Cu與Ar的多原子離子干擾,加入NH可以消除干擾.含Cu高的樣品,ArCu嚴重干擾.Rh的測定,比如PTM一1NiCuMatte冰銅標準物質中的Rh,證書值是0.94/lg?g,用標準模式測定結果是4.7g?g,但使用DRC模式后,測定結果是0.82tg?g.,與證書值非常接近.Ejnik等口加入O將u和船.u分別轉化成UO.和Uo抖進行測定,避免了234.8多原子對.U的干擾,轉化率大于9O.Vais等_1利用DRc的縮合反應測定錒系和鑭系元素,將測定元素轉化成氧化物測定(UO抖,ThO,NdO和PrO),提高了靈敏度.例如U的檢出限0.022ng?L比標準模式0.22ng?L_1提高了1個數量級.伴隨著碰撞聚焦可增加離子的傳輸效率,提高靈敏度.地質樣品中Sr的測定會遇到Zr和Y的干擾,采用DRC將Zr,Y轉化成氧化物,可以測定高濃度Zr,Y基體中的Sr.si的測定由于存在著多原子干擾,使信噪比變差.加入NH.反應氣可以消除CO和.N.對m/z28的干擾,信噪比提高了1個多數量級,可以直接測定鋼中2g?gSi2.TiO,Ti0和TiO干擾.Cu和.Cu.,采用NH.消除Ti的多原子對Cu的干擾.檢測質量99處的聚合離子Cu(NH.)抖,Cu的檢出限是0.015g?L22.3.4ICP-MS聯(lián)用技術中的應用動態(tài)碰撞/反應池技術在激光剝蝕ICPMS中也有不少應用.Gtinther等_2.研究了LADRC-ICPMS在測定單個流體和熔融包裹體中多元素瞬時信號的測定能力,并與常規(guī)ICPMS進行對比.結果表明,DRC非常適合瞬時信號的多元素同時測定,與標準模式的結果相當.氫氣有效地消除了Ar基多原子干擾離子,Ca提高了2.5個數量級,Fe提高了2O倍.Hattendorf等采用氨氣和氫氣的DRC8質譜第31卷進行激光剝蝕系統(tǒng)干擾消除實驗,為了增強DRC的熱化作用,采用He,Ne,Xe作為緩沖氣.結果表明,氨氣比氫氣的反應速率高,同時氨氣與分析離子的副反應也較高,導致分析離子的損失.氫氣的反應速率雖低一些,但副反應產率低,能保持較高的分析離子靈敏度,因此對測量時間短的方法比較適合,比如激光剝蝕或ETV.作者用實驗證實了DRC對于激光剝蝕法的效果,石英樣品中的Ca和Cr基體中的Nb分別受氬離子或氬基離子的干擾.使用DRC后,由于降低了背景,可以用豐度最高的同位素測定,石英中Ca的檢出限比常規(guī)ICPMS降低了2個數量級,Cr基體中Nb的準確度也得到了改善.在常規(guī)ICPMS中,.R