多氯聯(lián)苯的性質(zhì).doc

多氯聯(lián)苯的性質(zhì)2.1 環(huán)境持久性PCBs 屬于難降解有機物，對自然條件下的生物代謝、光降解和化學(xué)分解等具有很強的抵抗能力，一旦排放到環(huán)境中就很難被分解，因此可以在水體、土壤和底泥等介質(zhì)中存在數(shù)年甚至數(shù)十年或更長時間。Manirakiza 等測定魚脂肪中的 PCBs 含量，并把所得結(jié)果與先前的研究作比較，發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)仍然存在，其含量并沒有明顯減少。2.2 生物蓄積性PCBs 具有低水溶性和高脂溶性的特點，因而容易在脂肪組織中發(fā)生生物蓄積，從而使 PCBs 從周圍媒介物質(zhì)中富集到生物體內(nèi)，并沿著食物鏈濃縮放大，以至在食物鏈末端營養(yǎng)級體內(nèi)濃縮至很高的濃度。即使在大氣、水體和土壤里的濃度非常低，甚至不能被監(jiān)測到，但它可以通過大氣、水體和土壤等進入植物或低等生物體內(nèi)，然后沿食物鏈逐級放大，最后對人類造成危害。Kidda 等測定食物中的有機污染物，研究表明親脂性的 PCBs 通過食物在人體內(nèi)的蓄積程度很大。2.3 半揮發(fā)性PCBs 能夠從水體或土壤中揮發(fā)進入大氣環(huán)境或通過大氣顆粒物的吸附作用，在大氣環(huán)境中遠距離遷移，還可以重新沉降到地面上，多次反復(fù)，造成全球范圍內(nèi)的污染。正是由于 PCBs 的半揮發(fā)和高持久性，使得其分布幾乎遍及世界各個角落。在全球范圍內(nèi)，包括沙漠、海洋和南北極地區(qū)都可檢測出 PCBs 的存在。2.4 高毒性PCBs 可以引起急性或慢性中毒，對人類和動物的生殖、遺傳、免疫、神經(jīng)和內(nèi)分泌等系統(tǒng)具有強烈的危害作用，并對人類有潛在的致癌作用。參考文獻：多氯聯(lián)苯的性質(zhì)及其對環(huán)境的危害曹先仲，陳花果，申松梅，宋艷輝，連小英（長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054） 前言：多氯聯(lián)苯（PCBs）是一類以聯(lián)苯為原料在金屬催化劑的作用下經(jīng)高溫氯化生成的氯代芳烴。由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐熱不燃、易溶于油、絕緣性能優(yōu)越，因而被廣泛用作電力設(shè)備（如變壓器、電容器）的絕緣液、油漆、塑料及無碳復(fù)寫紙的添加劑等。自 1968 年日本發(fā)生“米糠油事件”后，世界各國陸續(xù)停止了多氯聯(lián)苯的生產(chǎn)和使用。我國也于 70 年代中后期停止生產(chǎn)和進口以多氯聯(lián)苯為介質(zhì)的電器設(shè)備，并開始對多氯聯(lián)苯廢電力裝置、多氯聯(lián)苯廢液和多氯聯(lián)苯污染的物質(zhì)，進行集中封存管理。鑒于我國的經(jīng)濟技術(shù)條件和管理水平，許多多氯聯(lián)苯的處置與保管不當，有些地方由于存放記錄丟失，存放的廢舊電器設(shè)備已無法找到；有些由于封存期較長，部分廢舊電器已經(jīng)腐蝕，變壓器油外泄造成二次污染，由于多氯聯(lián)苯焚燒處置能力不足，滿足不了多氯聯(lián)苯集中處理要求，一些地方還出現(xiàn)了非法焚燒或填埋多氯聯(lián)苯廢物的現(xiàn)象。這些現(xiàn)象成為潛在的永久性污染隱患，多氯聯(lián)苯的無害化處置和處理是擺在我們面前十分緊迫的任務(wù)。據(jù)統(tǒng)計，在 19301990 年間全世界至少生產(chǎn)和應(yīng)用了130萬噸的 PCBs。如此大量的 PCBs 已經(jīng)成為嚴重威脅著環(huán)境安全和人類健康的巨大隱患參考文獻：環(huán)境中多氯聯(lián)苯來源、結(jié)構(gòu)關(guān)系與處理方法胡本濤， 馬 麗， 劉 蕊， 劉維國PCBs的分析：3 食品中PCBs的分析用高氯酸-乙酸混合液消化、石油醚提取、濃硫酸凈化,用氣相色譜-負化學(xué)源(NCI)質(zhì)譜法對動物源性食品中的PCBs進行定性、定量分析,回收率為8210% 8711%,測定結(jié)果的相對標準偏差為1013% 1611% (n=6)。檢測PCB101、PCB138、PCB153、PCB180的靈敏度分別是電子轟擊源(EI)的713446倍,是電子捕獲檢測器(ECD)的10250倍35。用多層硅膠柱(D-管)測定菠菜、黃油、牛肉、蛋、小松菜、大米和鮭魚等食品中PCBs,經(jīng)堿性處理后用丙酮-z-正己烷萃取,該方法與常規(guī)方法對上述食品中的PCDD /Fs和類二噁英PCBs的測定均有較好的回收率39。Serena40使用碳電極作為測定PCB的免疫傳感器,將PCB的抗體直接固定在電極表面,樣品中的PCB和已知濃度的酶標物之間的競爭被電極鑒定、測定,這種傳感器被用于動物組織、冰凍食品中PCB的測定。吳永寧41在四極桿和串聯(lián)質(zhì)譜兩種儀器上建立了環(huán)境和食品中多氯聯(lián)苯的穩(wěn)定性同位素稀釋質(zhì)譜檢測技術(shù)的標準化方法。同性驗證表明,各單體的加標回收率在7214% 10717%之間,RSDr在711%以下、RSD在2317%以下。采用分子活化分析、GC-MS相結(jié)合的方法分別測定了l8種酸奶中的PCBs等有機鹵素污染物, PCBs的檢出限為010020106Lg/kg,平均回收率71% 10013%,變異系數(shù)711% 1018%42。樣品用乙酸乙酯提取,凝膠滲透色譜凈化, GC-ECD檢測,外標法測定糙米中多氯聯(lián)苯,相關(guān)系數(shù)大于01997,檢出限達01070144Lg/kg,在低、中、高濃度3個添加水平上的回收率分別為7011% 10714%, 7013% 10919%和7018% 10915%,RSD為213% 1313%43。4 紡織品和染料中PCBs的分析采用乙醚作提取劑,用HP-5毛細管色譜柱進行分離,由GC-MS定性分析,外標法進行定量分析。對目標化合物的檢測限量低于0105 mg/kg,平均回收率為8610% 9617%,相對標準偏差為3187% 9140%。對10種濃度為0105 1100Lg/g的PCBs標準溶液測定,回歸系數(shù)y為019944。用GC-MS采用選擇離子方法對染料中間體2, 6-二氯-4-硝基苯胺中痕量PCBs進行分析,檢出了五氯聯(lián)苯、六氯聯(lián)苯、七氯聯(lián)苯,并對其中六氯聯(lián)苯用內(nèi)標法進行了定量分析,在21010-64510-6含量范圍內(nèi),相關(guān)系數(shù)為01999845。參考文獻：多氯聯(lián)苯檢測技術(shù)的新進展邊歸國2 PCBs環(huán)境樣品的前處理技術(shù)2.1 溶劑萃取法（SE）溶劑萃取是最常用、最經(jīng)典的有機物提取方法，分液-液萃?。↙LE）和液-固萃取兩類，液-固萃取法包括索氏提取法（SE）、超聲波萃取法（USE）、快速溶劑萃?。ˋSE）、微波萃?。∕AE）等。2.1.1 液-液萃取法（LLE）液-液萃取法是指根據(jù)分配定律，用與液體樣品（一般是水）不混溶的溶劑與樣品液體接觸、分配、平衡，使溶于目標化合物轉(zhuǎn)入提取溶劑相的過程。該方法設(shè)備簡單、成本低，回收率高、分離效果好，但耗時費力且要消耗大量有機溶劑，易造成環(huán)境污染和實驗人員的健康隱患。李娟等對全國18個省的23家實驗室進行調(diào)查，結(jié)果表明采用液液萃取作為多氯聯(lián)苯環(huán)境樣品前處理方法的比例達到78.3，說明液液萃取作為一種比較穩(wěn)定、可靠的方法，仍舊是目前國內(nèi)對PCBs分析物進行前處理的主要手段。2.1.2 索氏提取法（SE）索氏提取是較為經(jīng)典的一種液固萃取法，利用虹吸原理使萃取液不斷回流入蒸餾瓶，并通過加熱蒸餾使虹吸液體中的溶劑不斷蒸發(fā)凝結(jié)成純凈液滴，從而連續(xù)不斷地對固體樣品進行萃取，主要用于土壤樣品的前處理。該方法萃取徹底、操作簡單，在分析土壤、沉積物等固態(tài)樣品中PCBs中應(yīng)用較廣，缺點是耗時、費力且可能將其他干擾物萃取出來。近年來發(fā)展起來的自動索氏提取技術(shù)，在一定程度上實現(xiàn)了自動化，但仍不能滿足現(xiàn)代化學(xué)分析便捷、綠色、高效的要求。2.1.3 超聲波萃取法（USE）USE是處理固相基質(zhì)最簡單的技術(shù)之一，該法利用超聲空化作用，加速了溶劑對被提取樣品中目標成分的萃取作用，從而大大縮短了萃取時間。與索氏提取法相比，USE回收率相當，但USE操作更為簡便且耗時短，同時免去了高溫萃取對萃取組分的影響，對于熱不穩(wěn)定物質(zhì)的萃取，這是一個較大的優(yōu)勢。不足之處在于萃取后仍需離心、有機相分析和過濾等步驟，增大了誤差概率，影響回收率和重復(fù)性。2.1.4 微波萃取法（MAE）微波萃取是處理固體基質(zhì)的常用方法，微波的熱效應(yīng)可提升體系溫度，促進溶解，微波產(chǎn)生的電磁場則可加速萃取溶劑界面的擴散速率，使溶劑和被萃取物質(zhì)充分接觸，從而提高萃取效率，非極性溶劑不易吸收微波能，因此一般使用極性溶劑以提高分離效率。微波萃取技術(shù)快速、高效，從而有利于熱不穩(wěn)定物質(zhì)的萃取，同時具有試劑消耗少、回收率高等優(yōu)點。EPA3546中對MAE在環(huán)境土壤和底泥樣品中含氯有機物的前處理作出介紹。何小青等通過微波堿解有機氯的同時萃取富集多氯聯(lián)苯，消除土壤樣品多氯聯(lián)苯測定中有機氯農(nóng)藥的干擾，結(jié)果較好。2.1.5 快速溶劑萃取技術(shù)（ASE）該技術(shù)是根據(jù)溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度的差異，利用快速溶劑萃取儀，在較高溫度（50-200oC）和壓力（1000-3000psi）下，使用適宜的溶劑對固體或半固體樣品中的有機成分進行高速、高效萃取的新方法。該法快速、高效，回收率高，有機溶劑用量少，使用方便安全，自動化程度高等優(yōu)點，是近來來發(fā)展較快的環(huán)境樣品前處理技術(shù)，已被美國EPA3545選定為推薦標準方法。俞是聃等利用快速溶劑萃取法測定了土壤中的多氯聯(lián)苯Aroclor系列，方法線性良好、靈敏度高、回收率在70110之間、相對標準偏差RSD小于17，并用于有證標準土壤樣品及環(huán)境實樣的分析，結(jié)果滿意。2.2 固相萃取法（SPE）固相萃取法是柱液相色譜和液-固萃取相結(jié)合的產(chǎn)物，可以看成一種簡單的色譜過程，其利用固定相作為吸附劑，當液體樣品通過固定相時，樣品中的目標物被選擇性地吸附在固定上，再以適宜的溶劑將目標物從固定相洗脫下來，從而達到選擇性富集、純化的目的。該法具有操作簡單、安全，靈敏度高，周期短，樣品、溶劑消耗少，易于自動化等優(yōu)點，但設(shè)備成本高，需注意堵漏、溝流等問題。目前國外柱式SPE技術(shù)在樣品的預(yù)處理方面已經(jīng)逐步取代了溶劑萃取，EPA3600將SPE列為處理含有機氯殺蟲劑和多氯聯(lián)苯化合物廢水樣品的推薦方法，國內(nèi)在這方面的應(yīng)用也日益增多。劉金巍等利用固相萃取前處理技術(shù)對水中的84種多氯聯(lián)苯進行定性和定量分析，結(jié)果表明該方法具有較高的靈敏度、準確度和精密度，回收率高，平均回收率95.3%，平均RSD為8.0% ，尤其對低氯代PBCs效果顯著。2.3 固相微萃取技術(shù)（SPME）固相微萃取技術(shù)是在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展出來的一種新型樣品預(yù)處理方法，其利用樣品與固相涂層之間的吸附/溶解-解吸平衡來達到分離目標化合物的目的。該方法無需使用有機溶劑，操作簡便快速，選擇性較好，集采樣、萃取、進樣于一體，便于連接氣相色譜和高效液相色譜等優(yōu)點，易于實現(xiàn)自動化和與其他技術(shù)在線聯(lián)用，可用于包括固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)、生物體等各種形態(tài)的樣品，因此廣受歡迎，是目前國際上有機樣品預(yù)處理中日趨流行的一項新技術(shù)。但該技術(shù)存在平衡時間長，回收率不高，重復(fù)性差，難以準確定量的不足，目前美國EPA分析PCBs方法中還未將SPME列入其中，但其在處理PCBs樣品的應(yīng)用很多，隨著涂層新材料的不斷出現(xiàn)，該方法將會成為PCBs環(huán)境樣品前處理的有力手段。2.4 超臨界流體萃?。⊿FE）超臨界萃取是一種新型的樣品前處理技術(shù)之一，由于超臨界流體在臨界壓力和溫度附近具有的特殊物理性質(zhì)，當超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸時，可有選擇性地把極性大小、沸點高低和相對分子質(zhì)量大小不同的成分依次從液體或固體樣品中萃取出來。該方法所需樣品少，萃取時間短，無需使用有機溶劑，避免了對環(huán)境的二次污染和對操作人員健康的損害，具有較好的應(yīng)用前景，局限性在于設(shè)備昂貴且對操作技術(shù)要求高。除以上所述，可用于PCBs環(huán)境樣品前處理的新技術(shù)亦不斷被開發(fā)出來，如基質(zhì)分散固相萃?。∕SPD）、聚合物膜萃?。≒ME）等，我們應(yīng)結(jié)合各方法和樣品基質(zhì)的特點選擇適宜的前處理手段。如分析水樣時，常用液液萃取和固相萃取；處理大批量水樣時，可選擇圓盤固相萃取；分析土壤或底泥等固體基質(zhì)時，常使用快速溶劑萃取或微波萃取等。3 分析方法PCBs在環(huán)境中的濃度較低、組分復(fù)雜，準確定性和定量存在一定難度，目前國際上公認的較為常用有效的方法為氣相色譜法（GC）及氣相色質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS，GC-MSMS）等化學(xué)分析法，而包括免疫分析法、生物傳感器法、Ah受體法等在內(nèi)的生物分析法也在近年內(nèi)發(fā)展起來，用于對環(huán)境樣品中PCBs的檢測。3.1 化學(xué)分析法3.1.1 氣相色譜法氣相色譜法是利用物質(zhì)在色譜柱中保留時間的差異實現(xiàn)對不同物質(zhì)的分離，然后進入檢測器檢測，達到分離鑒定的目的，電子捕獲檢測器（ECD）對電負性物質(zhì)有良好的選擇性，常用于PCBs的鑒定。氣相色譜法檢測PCBs分單柱法（GC）和雙柱法（GCGC）兩種。單柱法是樣品通過單色譜柱單ECD 來實現(xiàn)對 PCBs 的定性和定量分析。如當以Aroclor系列標準品制作標準曲線時，則按照色譜峰分布規(guī)律指紋峰擬合法確定樣品是否含有Aroclor系列中哪一種或哪幾種標準品混合物，并進行總量測定。單柱法誤差較大，易出現(xiàn)假陽性，但當樣品背景較為簡單的情況下，應(yīng)用該法相對簡便。雙柱法是在第一根色譜柱上分析樣品，對存在應(yīng)的目標物質(zhì)必須在第二根不同性質(zhì)的色譜柱上進行驗證，在第二根色譜柱定性依然存在的則判定該物質(zhì)檢出，定量結(jié)果按兩根色譜柱中定量較低的結(jié)果報出，但當兩柱的定量結(jié)果相差5倍以上，則認為該物質(zhì)未檢。雙柱法相對單柱法分離能力加倍，分析復(fù)雜物質(zhì)的能力提高；結(jié)果相對準確，可在較大程度上減少假陽性的產(chǎn)生。張烴等利用GC/ECD雙柱法對土壤中的多氯聯(lián)苯進行測定，以多元線性回歸分析對混合Aroclor污染類型進行定性識別，外標法進行PCBs總量的定量分析。PCBs總量的清潔基體加標回收率為8090，方法檢出限為0.40 ngg。氣相色譜法由于成本低、靈敏度高、選擇性好、檢測限低，易于維護和操作等優(yōu)點，仍是許多實驗室分析環(huán)境樣品中PCBs的常用方法，李娟等對全國1 8個省的23家實驗室進行調(diào)查表明，以GC作為水中多氯聯(lián)苯檢測方法的比率占43.5%。但氣相色譜法僅通過保留時間定性，無法獲得分子結(jié)構(gòu)信息，當樣品基質(zhì)較為復(fù)雜、分析物間保留時間差異較小時，會影響定性和定量的準確性，易出現(xiàn)假陽性。同時，ECD檢測器對樣品凈化要求較高，樣品中電負性較高的物質(zhì)如硫化物等必須充分去除，否則將干擾分析甚至對ECD檢測器造成損害。3.1.2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法 PCBs的分析水平日益深化，已從過去的總量、同系物分析逐漸發(fā)展到現(xiàn)在的單體分析，僅氣相色譜法已無法滿足對PCBs分析的需求，隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用日益普及。與GC法相比，GC-MS能對分子結(jié)構(gòu)進行精確鑒定，排除干擾能力增強，使其對 PCBs 分析鑒定的準確度和精密度得到大大提高。質(zhì)譜是通過將目標物質(zhì)的分子離子裂解為不同電荷的碎片離子，根據(jù)碎片離子質(zhì)荷比（m/z）的差異實現(xiàn)分離鑒定，并通過測定離子峰強度進行定量的方法，具有靈敏度高，定性能力強等特點，當與具有較強分離能力的色譜相結(jié)合時，可實現(xiàn)對復(fù)雜物質(zhì)的快速、高效鑒定。離子源是質(zhì)譜中的關(guān)鍵部分，常用于PCBs分析的離子源有電子轟擊型離子源（EI）和負化學(xué)電離源（NCI）。PCB單體含有較多高電負性的氯原子，因此 NCI對其具有較強的選擇性，能有效分離鑒定，尤其是高氯代PCB。林麒等利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用-負化學(xué)源法測定食品中指示性多氯聯(lián)苯，檢測限達到0.00338.6 g/kg，實際 樣 品 回 收 率 和 RSD 分 別 在 72.1% 129% 和4.1%18.5%，靈敏度較高，滿足國家限量標準的要求，文中提到采用不同離子源，檢測靈敏度有所差異，對低于5個氯原子的PCBs單體，其NCI法靈敏度低于EI法，當超過5個氯原子時，NCI法靈敏度為EI法的1.167.4倍。但與EI模式相比，NCI需要引入反應(yīng)氣，線性范圍較窄，且要經(jīng)常清洗離子源，同時對溫度敏感，較難操作。串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）是將兩個或以上的質(zhì)量分析器串聯(lián)在一起，從而使某個碎片離子可以被挑選出來進行再一次的裂解和鑒定，實現(xiàn)多級分析，相對GC-MS具有更高的分辨率和靈敏度，可大大提高結(jié)構(gòu)鑒定的效率和準確性，降低了檢測限，對PCBs的分析可達到pg/g的級別，但設(shè)備價格昂貴，尚未能大范圍普及，主要用在超痕量分析中?？傮w而言，色質(zhì)聯(lián)用法具有分離能力強、靈敏度高、精密度好和高效等優(yōu)點，是國際上公認的作為PCBs最終確定性分析的方法。3.2 生物分析法隨著生物科學(xué)的發(fā)展和延伸，生物分析技術(shù)亦被引入到對PCBs的檢測上。目前PCBs檢測中常見的生物分析法有免疫分析法、生物傳感器法和以Ah受體為基礎(chǔ)的生物分析法等。3.2.1 免疫分析法免疫學(xué)分析方法（IAs）是以抗原、抗體的特異性反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析技術(shù)。目標PCB分子通過衍生化形成“半抗原-載體蛋白”結(jié)合物免疫原，以該免疫原免疫實驗動物來產(chǎn)生抗體，即能與目標PCB分子發(fā)生反應(yīng)的特異性抗體。通過對抗原抗體結(jié)合物進行標記來實現(xiàn)最終的測定。根據(jù)標記體系的不同，IAs可分為酶聯(lián)免疫測定法（ELISA）、光免疫法（FIA）、化學(xué)發(fā)光免疫測定法（CIA）、放射免疫測定法（RLA）、免疫傳感器法和免疫 PCR 法等。免疫分析法具有取樣量少、成本低、方