納米金屬氧化物的制備及應(yīng)用研究的若干進展.doc

納米金屬氧化物的制備及應(yīng)用研究的若干進展汪信陸路德綜述了氧化物及復(fù)合氧化物納米晶的各種制備方法及特點，重點介紹了有機配合物前驅(qū)體法-聚乙二醇法、明膠法和硬脂酸法制備氧化物納米晶的原理、特點以及在磁性材料、電磁波吸收材料、催化劑和塑料改性方面的若干應(yīng)用。關(guān)鍵詞：納米材料氧化物軟化學(xué)分類號：O611.12Progress of Preparation and Applications of Metal Oxide NanocrystallinesWANG Xin LU Lu-De(Materials Chemistry Laboratory, Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094)The preparative methods of nanostructured metal oxides are reviewed. Particularly the principles and features of the organic coordination precursor methods, including polyethylene glycol, gelatin and stearic acid methods, are discussed. The oxide nanocrystals has been used as magnetic and microwave-absorbing materials, catalysts and strengthening fillers for modification of plastics.Keywords: nanostructured material oxide soft chemistry一九七八年十月我們有幸作為文革后第一批研究生來到南京大學(xué)配位化學(xué)研究所學(xué)習(xí)。開學(xué)不久，戴安邦教授為全體研究生作了題為“無機化學(xué)的進展”的學(xué)術(shù)報告，把我們帶入了內(nèi)容極為豐富的科學(xué)領(lǐng)域。雖然我們離開南京大學(xué)已有多年，雖然戴先生今年已離我們而去，但他的學(xué)術(shù)思想、治學(xué)態(tài)度和為人品格無時無刻都在影響著我們，是我們進步的一種動力。十多年來我們一直把從南京大學(xué)學(xué)到的知識和理工科大學(xué)的教學(xué)、科研結(jié)合起來，取得了一些成果，下面主要介紹一些無機納米材料的研究工作。1復(fù)合氧化物納米晶的制備方法傳統(tǒng)的復(fù)合氧化物的制備通常是以固態(tài)的氧化物或金屬碳酸鹽為原料，球磨后經(jīng)高溫固相反應(yīng)，再粉碎得到復(fù)合氧化物的粉體。由于是高溫反應(yīng)，不僅制備的產(chǎn)物粒徑大、分布寬，而且某些組分易于揮發(fā)或發(fā)生偏析，這種方法一般不宜用來制備納米氧化物。納米復(fù)合氧化物的制備通常是采用軟化學(xué)法，即通過反應(yīng)原料的液相混合使各金屬元素高度分散，從而可以在較低的反應(yīng)溫度和較溫和的化學(xué)環(huán)境下制備納米材料。采用的方法主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法、有機配合物前驅(qū)體法等。1.1共沉淀法共沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法。沉淀法成本較低，但有如下問題：沉淀物通常為膠狀物，水洗、過濾較困難；沉淀劑作為雜質(zhì)易混入；沉淀過程中各種成分可能發(fā)生偏析，水洗時部分沉淀物發(fā)生溶解。此外由于大量金屬不容易發(fā)生沉淀反應(yīng)，因此這種方法適用面也較窄。1.2溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是另一類重要的制備納米復(fù)合材料的方法。該方法不僅可以用來制備無機氧化物納米材料，還可以制備有機/無機的雜化復(fù)合材料。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法一般采用有機金屬醇鹽為原料，通過水解、聚合、干燥等過程得到固體的前驅(qū)物，最后再經(jīng)適當(dāng)熱處理得到納米材料。由于采用金屬醇鹽為原料，使該方法成本較高。由于凝膠化過程較慢，因此一般合成周期較長。另外，一些不容易通過水解聚合的金屬如堿金屬較難牢固地結(jié)合到凝膠網(wǎng)絡(luò)中，從而使得該方法制得的納米復(fù)合氧化物種類有限。1.3有機配合物前驅(qū)體法有機配合物前驅(qū)體法是另一類重要的氧化物納米晶的制備方法。其原理是采用容易通過熱分解去除的多齒配合物，如檸檬酸為分散劑，通過配合物與不同金屬離子的配合作用得到高度分散的復(fù)合前驅(qū)體，最后再通過熱分解的方法去除有機配體得到納米復(fù)合氧化物。同溶膠-凝膠法相比，有機配合物前驅(qū)體法原料來源廣、價格便宜，一些不能水解聚合的金屬離子也可以通過該方法制得復(fù)合氧化物納米晶。早期該方法采用的配體大多是檸檬酸、乙二胺四乙酸等小分子，由于不同金屬離子的不同配位能力，小分子配體在形成復(fù)合前驅(qū)體的過程中一部分金屬離子容易發(fā)生偏析現(xiàn)象，使得金屬離子的混合效果不盡理想。采用大分子配體則可能較好地克服以上問題。大分子配體由于分子鏈上有較多的配位反應(yīng)活性點，使配體與金屬離子間有較強的相互作用。另外，由于大分子鏈的機械阻隔作用，可以進一步減輕偏析現(xiàn)象的發(fā)生，在熱分解生成納米晶的過程中還可以防止納米晶的團聚。聚乙二醇(PEG)、淀粉、明膠的分子鏈上含有大量可與各種金屬離子有配位作用的羥基、羧基和氨基等功能基團，易溶于水，而且這些高分子分散劑可以在較低的溫度分解去除，因此這些分子是較理想的有機配體。該方法的基本步驟是：首先將可溶于水的金屬有機羧酸鹽、硝酸鹽等與這些大分子分散劑溶于水中，混合均勻后再緩慢脫水得到凝膠，凝膠經(jīng)適當(dāng)熱處理即可得到各種不同粒徑的氧化物。通過控制制備條件，可以在納米尺度調(diào)控納米粒子的大小。例如采用明膠法時通過控制明膠的交聯(lián)程度和熱處理溫度就可以得到6150nm的納米TiO2（如圖1所示）。采用這種方法，已成功制備了粒徑可在5100nm范圍內(nèi)調(diào)控的納米TiO2、La2O3、TiO2/Al2O3以及一系列尖晶石型和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米晶12。圖1 明膠的交聯(lián)程度與熱處理溫度對TiO2粒徑的影響Fig.1 Dependence of particle of TiO2 on the crosslinked extent of gelatin and calcining temperature上述這些方法大多是以水作溶劑，一些金屬離子在水溶液中很容易發(fā)生水解反應(yīng)并進而生成沉淀，從而影響不同金屬離子的均勻分散。采用硬脂酸法則可以克服這一問題。硬脂酸是一種兩親性的有機酸，端基的羧酸基幾乎同所有金屬離子都有較強的配位作用，其用作表面活性劑已在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。另外由于硬脂酸的熔點較低（約70），它本身可以用作各種金屬鹽的溶劑。將金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或有機羧酸鹽等溶于熔融的硬脂酸酸中，由于硬脂酸兼有配合劑和表面活性劑的雙重作用，各種金屬離子在液相可以達到高度均勻穩(wěn)定的混合。由于合成過程中不需水的參與，從而防止了金屬離子的水解沉淀現(xiàn)象，大大拓展了該方法的應(yīng)用范圍。此外，不同于共沉淀法，各金屬元素在制備過程中不損失，而且不會引入外來雜質(zhì)，因此產(chǎn)物的各組分含量可以通過控制原料的加入量得到精確控制。另外，該方法生產(chǎn)設(shè)備簡單、操作方便、生產(chǎn)周期短，是一種較理想的制備混合或復(fù)合氧化物納米材料的方法。采用這種方法，已成功地制備了一系列六角晶型、尖晶石型鐵氧體以及La2O3、Fe2O3、Y2O3及其混合氧化物的納米晶材料312。2復(fù)合氧化物納米晶的性質(zhì)及應(yīng)用2.1氧化物納米晶的光譜性質(zhì)納米晶的光譜性質(zhì)有其特殊性。紅外吸收譜研究表明，隨著晶粒尺寸的減小，紅外吸收峰趨于寬化。這是隨著粒徑減小，納米晶的比表面積增大，表面原子所占比例增大，由于界面原子與內(nèi)層原子的差異導(dǎo)致了紅外吸收峰的寬化。此外，由于納米晶的表面存在大量斷鍵，產(chǎn)生的離域電子在表面和體相之間重新分配，使該區(qū)域的力常數(shù)增大，鍵的強度增大，從而導(dǎo)致紅外區(qū)的吸收頻率上升，紅外吸收峰發(fā)生藍移。2.2氧化物納米晶的磁性質(zhì)和吸波特性納米鐵氧體的磁性質(zhì)研究表明，六角晶系鐵氧體的磁性質(zhì)也與晶粒尺寸有關(guān)。當(dāng)粒徑小于10nm時呈現(xiàn)超順磁特性。當(dāng)粒徑小于3050nm時，材料的矯頑力Hc和剩余磁化率mr隨粒徑的減小而迅速下降；粒徑在50200nm之間時，Hc和mr均達到最大值，具有單疇顆粒特性。當(dāng)粒徑繼續(xù)增大時，鐵氧體顆粒由單疇向多疇轉(zhuǎn)變，Hc和mr隨粒徑增大而緩慢下降；此外，材料的磁性質(zhì)還與摻雜元素的種類和含量有關(guān)。圖2是CoTi摻雜的M型鋇鐵氧體的矯頑力Hc隨摻雜量及熱處理溫度的變化關(guān)系。圖2納米BaFe122xCoxTixO19矯頑力與摻雜量及熱處理溫度的關(guān)系Fig.2Coercivity Hc of nanostructured BaFe122xCoxTixO19 versus Co content andcalcining temperature納米材料的電磁特性研究表明，六角晶系鐵氧體納米晶具有優(yōu)良的電磁波吸收特性。在測試頻率范圍812GHz內(nèi)，吸收達到20dB以上。由于采用硬脂酸合成的鐵氧體納米晶粒度均勻、粒徑小、比表面積大，可與其它樹脂形成良好的納米復(fù)合材料，還可以通過改變摻雜元素的種類和含量方便地調(diào)節(jié)材料的電磁參數(shù)進而拓寬材料的吸波范圍，這類材料可望被用作高效寬頻譜的吸波劑而在國防工業(yè)和日常生活中發(fā)揮重要應(yīng)用。圖3是納米(Zn1xCox)2-W型鐵氧體的電磁參數(shù)隨Co摻雜量的不同的變化關(guān)系。圖3 納米(Zn1xCox)2-W型鐵氧體的電磁參數(shù)隨Co摻雜量的變化關(guān)系Fig.3 Dependence of r on the Co content x2.3氧化物納米晶的催化性質(zhì)我們還首次發(fā)現(xiàn)了Na摻雜的納米TiO2對一些聚合反應(yīng)具有明顯的催化作用15，16。例如，在納米TiO2的催化作用下，雙馬來酰亞胺的固化溫度降低4050，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以提高50。納米TiO2還對馬來酸酐的均聚具有催化作用，在其催化下可以得到端基無苯環(huán)的聚馬來酸酐。此外，納米TiO2制備方法的不同，其催化活性也不一樣。表1列出了不同方法制備的納米TiO2對雙馬來酰亞胺固化溫度的影響。表1不同納米TiO2對雙馬來酰亞胺固化溫度的影響Table 1 Dependence of the Cured Temperature of Bismaleimide on Variousprecursor of TiO2PEGTi(OBu)4TiCl4Ti(SO4)2cured temperature/210240283243采用PEG法制備的一些納米復(fù)合氧化物對汽車尾氣的凈化具有明顯的催化作用，為開發(fā)高效價廉的汽車尾氣催化劑指出了一條新的制備思路。另外，還發(fā)現(xiàn)納米氧化物還可以催化一些火炸藥的爆炸反應(yīng)。例如，少量納米La2O3可使TNT炸藥的爆速提高10；一些納米氧化物還可以降低固體發(fā)射藥的燃速溫度系數(shù)，并能明顯提高燃速。這一發(fā)現(xiàn)可能為含能材料的改性提供了新的方向。2.4氧化物納米晶對塑料的增強增韌作用無機納米填充改性聚合物材料是納米材料應(yīng)用的另一個重要方面。剛性的無機粒子填充到聚合物材料后可以提高聚合物材料的剛性、硬度和耐磨性等性能，但普通的無機粉體填料填充改性聚合材料時在增強這些性能的同時大都會降低聚合物材料的強度和韌性。而納米無機材料由于粒徑小、比表面積大，與聚合物材料復(fù)合后，與基體材料間有很強的結(jié)合力，不僅能提高材料的剛性和硬度，還可起到增強增韌效果。例如，適量納米TiO2加入到環(huán)氧樹脂或不飽和樹脂后，可以使材料的缺口沖擊強度成倍提高。最近發(fā)現(xiàn)，納米材料經(jīng)特殊的表面化學(xué)改性后，填充到廢舊電視機外殼材料中，不僅可以增強增韌廢料使其使用性能達到甚至超過好料的水平，而且改性后材料的伸縮率降低、流變性能更好，大大地改善了材料的加工性能，提高了成品率。 3納米氧化物材料的研究展望隨著氧化物納米材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，人們已經(jīng)可以方便地制備出不同粒徑、不同組分、不同結(jié)構(gòu)的各種類型的納米復(fù)合氧化物。這些研究成果為我們進一步研究納米氧化物材料的微觀結(jié)構(gòu)、特殊性質(zhì)奠定了堅實的基礎(chǔ)。在納米尺度系統(tǒng)研究各組分間的相互作用，結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，研究納米材料的特性尤其是對石油裂解反應(yīng)、對有機污染物和汽車和工業(yè)廢氣處理的催化作用，研究納米催化劑的負載技術(shù)和防團聚技術(shù)、納米材料的表面化學(xué)改性技術(shù)等將是今后納米氧化物材料研究的重要內(nèi)容。采用納米氧化物材料填充改性聚合物材料對新材料的開發(fā)也是非常有意義的工作。教育部博士點基金資助項目（No.1999028802）。第一作者：汪信，男，51歲，博士生導(dǎo)師；研究方向：材料配位化學(xué)。汪信(南京理工大學(xué)材料化學(xué)研究室，南京210094)陸路德(南京理工大學(xué)材料化學(xué)研究室，南京210094)參 考 文 獻1 XIONG Gang, WANG Xin, LU Lu-De, YANG Xu-Jie J.Solid State Chem., 1998, 141, 70. 2 LIU Xiao-Heng, WANG Heng-Zhi, CHEN Dao-Yong, WANG Ying, LU Lu-De, WANG Xin J. Appl.Polym. Sci., 1999,73,2569. 3 WANG Xiao-Hui, LI Dan, LU Lu-De, WANG Xin, ZHANG Lian-Sheng, LIU Yi-Hua Materials Letter, 1996, 28, 203. 4 WANG Xiao-Hui, LI Dan, LU Lu-De, WANG Xin J. Alloys and Compounds,1996,237,45. 5 LI Dan, WANG Xiao-Hui, XIONG Gang, YANG Xu-Jie, LU Lu-De, WANG Xin J. Mater. Sci. Lett., 1997, 16, 493. 6 XIONG Gang, ZHI Zheng-Liang, YANG Xu-Jie, LU Lu-De, WANG Xin J. Mater. Sci. Lett.,1997,16,1064. 7 WANG Xiao-Hui, XIONG Gang, WANG Xin J. Mater. Sci. Lett., 1997, 16, 1606. 8 WANG Xiao-Hui, XIONG Gang, YANG Xu-Jie, LU Lu-De, WANG Xin J. Magn. Magn. Mater.,1998,189, 96. 9 LI Dan(李丹), WANG Xiao-Hui(王曉慧), YANG Xu-Jie(楊緒杰), LU Lu-De(陸