聚氯乙烯人造革壓延發(fā)泡工藝探討.pdf

聚氯乙烯人造革壓延發(fā)泡工藝探討 周 瓊1 王 慧1 曹有華1 李 勝2 11 青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 山東 青島 266042 21 青島丹德林科技有限公司 山東 青島 266032 摘 要 分析了純放熱性發(fā)泡劑 AC 與吸 放熱復(fù)合發(fā)泡劑 DDL 105 DDL 107 的分解特性和發(fā)泡特性 通過(guò)改變 工藝條件和基礎(chǔ)配方 探討 PVC相對(duì)分子質(zhì)量 發(fā)泡劑分解特性 DOP 用量 CaCO3用量對(duì)人造革發(fā)泡倍率 泡孔結(jié) 構(gòu)的影響 發(fā)現(xiàn) DDL 105 DDL 107 AC 三種發(fā)泡劑的發(fā)泡特性與其分解特性對(duì)應(yīng) 選擇 PVC S 700 為基料 及適量 DOP 和 CaCO3 發(fā)泡倍率與泡孔結(jié)構(gòu)較理想 關(guān) 鍵 詞 聚氯乙烯 人造革 發(fā)泡劑 中圖分類號(hào) TQ325 3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 B 文章編號(hào) 1001 O9278 2003 04O0068O 04 Study on Foaming Conditions for Foamed PVC Artificial Leather ZHOU Qiong1 WANG Hui1 CAO You hua1 LI Sheng2 1 College of Polymer Science and Engineering Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042 China 2 Qingdao Dandelion T echnological Limited Joint Stock Company Qingdao 266032 China Abstract Decomposition and blowing characteristic of the exothermic blowing agent AC and endo exothermic compound blowing agents DDL 105 and DDL 107 were analyzed Influences of molecular weight of PVC contents of DOP and CaCO3on expansion factor and cell structure of the leather were in vestigated It is noted that the foaming capacity of the three foaming agents DDL 105 DDL 107 and AC corresponds to their decomposition feature respectively The expansion factor and cell structure be come ideal when the leather is made of PVC S 700 and right contents of DOP and CaCO3 Key words poly vinyl chloride artificial leather blowing agent 發(fā)泡劑是影響人造革制品性能最重要的因素 其 分散性 分解溫度 分解速率 發(fā)氣量及分解時(shí)的熱效 應(yīng)都對(duì)制品的質(zhì)量與產(chǎn)量產(chǎn)生很大影響 1 為適應(yīng)不 同產(chǎn)品要求 需對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整 由此會(huì)引起塑化和發(fā) 泡溫度的相應(yīng)變化 如要得到較硬的發(fā)泡人造革 需減 少增塑劑用量 此時(shí)發(fā)泡劑的起始分解溫度應(yīng)同步提 高 以適應(yīng)加工的需要 2 另外 產(chǎn)品的厚度 發(fā)泡倍 率及生產(chǎn)效率都與發(fā)泡時(shí)間有關(guān) 發(fā)泡時(shí)間主要由發(fā) 泡劑的分解特性決定 發(fā)泡劑分解溫度過(guò)低 即在混 煉時(shí)分解 發(fā)泡分解的氣體外逸 分解溫度過(guò)高 發(fā)泡 劑在烘箱內(nèi)不分解或分解不充分 使發(fā)泡劑利用率低 造成發(fā)泡倍率不足 若繼續(xù)升高烘箱溫度或延長(zhǎng)發(fā)泡時(shí) 間 容易造成熔體強(qiáng)度過(guò)低 出現(xiàn)并泡或串泡現(xiàn)象 3 4 PVC 泡沫人造革越來(lái)越大的市場(chǎng)需求 對(duì)生產(chǎn)工 收稿日期 2002O09O27 藝 配方設(shè)計(jì)以及新型助劑的研制開發(fā)等方面提出了 更高的要求 探討 PVC 相對(duì)分子質(zhì)量 發(fā)泡劑分解特 性 DOP 用量 CaCO3用量對(duì)人造革發(fā)泡影響的規(guī)律 對(duì)提高人造革質(zhì)量與穩(wěn)定性有實(shí)際意義 1 實(shí)驗(yàn)原料 PVC 工業(yè)級(jí) 齊魯石化公司 偶氮二甲酰胺 AC 工業(yè)級(jí) 南京銅山化工廠 CaCO3 工業(yè)級(jí) 天津化工原料廠 發(fā)泡劑 DDL 105 DDL 107 工業(yè)級(jí) 濟(jì)南奧科化 工有限公司 DOP 等其它助劑 工業(yè)級(jí) 2 結(jié)果與討論 211 發(fā)泡劑 AC DDL 105 DDL 107 的分解特性 發(fā)泡劑應(yīng)能滿足動(dòng)態(tài)發(fā)泡工藝的要求 首先 發(fā) 第 17 卷 第 4 期中 國(guó) 塑 料Vol 17 No 4 2003 年 4 月CHINA PLASTICSApr 2003 泡劑熱分解溫度能與樹脂加工溫度相適應(yīng) 其次發(fā)泡 劑應(yīng)能滿足動(dòng)態(tài)發(fā)泡工藝的要求 即能在短時(shí)間內(nèi)實(shí) 現(xiàn)可控性 發(fā)泡劑發(fā)氣過(guò)程應(yīng)既無(wú)突發(fā)性 發(fā)氣量和發(fā) 氣速率又不能太小 再次 為了保證制品性能穩(wěn)定 動(dòng) 態(tài)成型過(guò)程熔體粘度不宜波動(dòng)太大 因此發(fā)泡劑最好 吸放熱平衡 或接近平衡 因此有必要對(duì)現(xiàn)有發(fā)泡劑 進(jìn)行研究 從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等角度進(jìn)行表征 5 由發(fā)泡劑 DDL 105 107 和AC 在 180 e 時(shí)分解曲 線 圖 1 可以看出 DDL 105 的發(fā)氣量為 187 mL g DDL 107 的發(fā)氣量為 196 mL g AC 的理論平衡發(fā)氣 量為 220 mL g 但 DDL 105 107 分解過(guò)程平穩(wěn) 無(wú)突 發(fā)特性 在人造革加工中可平穩(wěn)分解 1 DDL 105 2 DDL 107 3 AC 圖 1 發(fā)泡劑熱分解曲線 Fig 1 Thermal decomposition curves of the three blowing agents DSC 曲線可以反映出發(fā)泡劑的吸 放熱分解反應(yīng) 的峰溫和相應(yīng)的熱焓值 由三種發(fā)泡劑分解的 DSC 曲 線 圖 2 可見 DDL 107 在 16417 e 出現(xiàn)吸熱峰 焓為 31212 J g 在 21514e 產(chǎn) 生 一 放 熱 反 應(yīng) 焓 為 24213 J g 發(fā)泡劑整體反應(yīng)焓為 6919 J g 即該發(fā)泡 劑為吸 放熱發(fā)泡劑 總體為吸熱 分解過(guò)程比 DDL 105 緩慢 但最終發(fā)氣量比 DDL 105 大 1 DDL 105 2 DDL 107 3 AC 圖 2 發(fā)泡劑分解 DSC 曲線 Fig 2 DSC curves of decomposition of the blowing agents 發(fā)泡劑分解動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)特性見表 1 表 1 三種發(fā)泡劑的分解熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)特性 Tab 1 Comparison of decomposion thermodynamic and dynamic characteristics of the three kinds of foaming agents 發(fā)泡劑ACDDL 105DDL 107 吸熱峰溫度 e251151821816417 放熱峰溫度 e22612176 021514 分解總焓 J g 1 56417 61136919 平衡發(fā)氣量 mL g 1 220187196 212 PVC相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)發(fā)泡特性的影響 PVC 的加工溫度與相對(duì)分子質(zhì)量 增塑劑用量 填 充劑用量等有關(guān) 使用三種不同聚合度 PVC PVC S 700 PVC S 1 000 和 PVC S 1 300 懸浮法 制備發(fā) 泡人造革 PVC 在 130 140 e 為皮革狀 呈可塑性 發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量越高 塑化溫度越高 不同聚合度 PVC 發(fā)泡倍率見圖 3 1 PVC S 700 2 PVC S 1 000 3 PVC S 1 300 圖 3 不同聚合度 PVC 發(fā)泡倍率比較 Fig 3 Effect of foaming time on the expansion factor of different kinds of PVC 由圖 3可以看出 隨著時(shí)間的增加 發(fā)泡倍率逐漸 變大 并且從總體上看 PVC S 700 的發(fā)泡倍率較高 這是由于在同一熔融溫度下 聚合度低的熔體粘度小 張力小 泡孔增大容易 聚合度高的熔體粘度大 張力 大 要使其發(fā)泡 發(fā)泡劑發(fā)氣量要大 發(fā)泡倍率相應(yīng)低 圖 4 表明 PVC 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響 較大 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大 泡孔平均直徑增大 獨(dú)立 性下降 這是因?yàn)殡S PVC 相對(duì)分子質(zhì)量增加 熔體粘 度增大 泡孔的成核與增長(zhǎng)困難 而且聚合物的分子增 大 發(fā)泡劑在其中的分散性較差 最終造成泡孔結(jié)構(gòu)隨 PVC 相對(duì)分子質(zhì)量的增大而下降 但選擇相對(duì)分子質(zhì) 量大的 PVC 制備的人造革其強(qiáng)度 耐磨性等有所提 高 213 發(fā)泡劑種類的影響 AC 為高效發(fā)泡劑 發(fā)氣量大 其分解物無(wú)毒 無(wú) 臭 不 污 染 是 制作 發(fā) 泡 人 造革 的 常 用 發(fā) 泡 劑 DDL 105和 DDL 107 是吸 放熱型發(fā)泡劑 對(duì)溫度的 2003 年 4 月中 國(guó) 塑 料 69 a PVC S 700 b PVC S 1 000 c PVC S 1 300 圖 4 不同聚合度 PVC 制備發(fā)泡人造革樣品的泡孔結(jié)構(gòu) 發(fā)泡條件 225 e 60 s Fig 4 Effect of polymerization degree of PVC on cell structures Foaming condition 225 e 60 s 依賴性小和分解突發(fā)性低 發(fā)泡過(guò)程平穩(wěn)可控 圖 5 為不同發(fā)泡劑的發(fā)泡倍率 1 AC 2 DDL 105 3 DDL 107 圖 5 不同種類發(fā)泡劑的發(fā)泡倍率 Fig 5 Effect of foaming time on expansion factor with different blowing agents 由圖 5 可以看出 DDL 105 和 DDL 107 作為發(fā)泡 劑時(shí) 整個(gè)發(fā)泡過(guò)程中的發(fā)泡倍率隨發(fā)泡時(shí)間的延長(zhǎng) 而逐步增大 泡孔隨發(fā)泡倍率增加而逐漸增大 無(wú)明顯 的突變 相對(duì)地 DDL 107 發(fā)泡過(guò)程更平緩 而用AC 作 發(fā)泡劑則存在突發(fā)性 前期發(fā)泡倍率較小 而后發(fā)泡倍 率迅速增加 且發(fā)泡倍率超過(guò) 415 倍時(shí) 樣品外表粗 糙 即使目測(cè)也能發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重并泡 串泡現(xiàn)象 這與它們 的分解特性相吻合 214 DOP 用量的影響 PVC 受熱時(shí) 分子鏈熱運(yùn)動(dòng)變得激烈 使分子鏈間 的作用削弱 間隔也增大 此時(shí)增塑劑分子插入 PVC 分子鏈中 即使在冷卻時(shí)增塑劑仍然留在原來(lái)位置上 從而阻礙了PVC 分子鏈的接近 使 PVC 分子鏈的微小 熱運(yùn)動(dòng)變得容易 PVC 也就成為了柔軟的塑料 增塑劑 含量越大 PVC 的塑化溫度越低 制品越柔軟 從圖 6 可以看出 當(dāng)體系中發(fā)泡劑含量不變時(shí) 隨 發(fā)泡時(shí)間 s 1 50 2 60 3 70 4 80 圖 6 不同發(fā)泡時(shí)間下 DOP 含量對(duì)發(fā)泡倍率的影響 Fig 6 Expansion factor as a function of contents of DOP at different foaming time 著 DOP 含量的增大 同一發(fā)泡時(shí)間 樣品發(fā)泡倍率越 大 這是因?yàn)轶w系的粘度隨 DOP 含量的增加而變小 使得發(fā)泡倍率隨之增大 泡孔是衡量發(fā)泡人造革質(zhì)量的重要方面 泡孔孔 徑越小 越均勻 說(shuō)明泡孔的質(zhì)量越好 泡孔質(zhì)量好的 人造革彈性好 手感好 不容易有疲勞痕和死紋 還可 以減少原料損耗 降低成本 圖 7 給出了不同 DOP 含 量對(duì)泡孔的影響 從圖 7 可知 剛開始時(shí) 體系中 DOP 含量不大 熔 體強(qiáng)度大 熔融粘度高 發(fā)泡困難 所以泡孔很大 隨著 DOP 量的增大 體系的粘度降低 發(fā)泡變得容易 泡孔 變小 到了后期 DOP 含量過(guò)大 體系粘度過(guò)低 就容易 出現(xiàn)并泡現(xiàn)象 所以 DOP 的含量應(yīng)適中 215 CaCO3用量的影響 加填料的目的是為改變泡沫塑料的性能和降低成 本 CaCO3是常用的填充材料 其特點(diǎn)是來(lái)源廣泛 價(jià) 格便宜 吸油性低 不會(huì)損耗 PVC 中的油性增塑劑 由圖 8可以看出 隨著 CaCO3含量的增大 體系的 70 聚氯乙烯人造革壓延發(fā)泡工藝探討 DOP 含量 份 a 30 b 40 c 50 d 60 e 70 f 80 圖 7 DOP 含量對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響 發(fā)泡條件 225 e 60 s Fig 7 Effect of contents of DOP on cell structures Foaming condition 225 e 60 s 發(fā)泡時(shí)間 s 1 50 2 60 3 70 4 80 圖 8 CaCO3含量對(duì)發(fā)泡倍率的影響 Fig 8 Expansion factor as a function of contents of CaCO3at different foaming time CaCO3用量 份 a 30 b 40 c 50 d 60 圖 9 CaCO3含量對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響 Fig 9 Effect of contents of CaCO3on cell structure 發(fā)泡倍率變化并不大 但 CaCO3含量對(duì)泡孔質(zhì)量有較 大影響