晶體學(xué)基礎(chǔ)1.doc

晶體結(jié)構(gòu)在自然界的固態(tài)物質(zhì)中，具有規(guī)則幾何外形的晶體很早就引起了人們的關(guān)注，盡管目前對非晶態(tài)物質(zhì)的研究日趨活躍，但迄今為止，人們對固體的了解大部分來自對晶體的研究。本章主要討論晶體中原子排列的幾何特征，并簡要地介紹X射線衍射的原理和方法。11晶體的共性如果將大量的原子聚集到一起構(gòu)成固體，那么顯然原子會有無限多種不同的排列方式。而在相應(yīng)于平衡狀態(tài)下的最低能量狀態(tài)，則要求原子在固體中有規(guī)則地排列。若把原子看作剛性小球，按物理學(xué)定律，原子小球應(yīng)整齊地排列成平面，又由各平面重疊成規(guī)則的三維形狀的固體。人們很早就注意一些具有規(guī)則幾何外形的固體，如巖鹽、石英等，并將其稱為晶體。顯然，這是不嚴(yán)格的，它不能反映出晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)本質(zhì)。事實上，晶體在形成過程中，由于受到外界條件的限制和干擾，往往并不是所有晶體都能表現(xiàn)出規(guī)則外形；一些非晶體，在某些情況下也能呈現(xiàn)規(guī)則的多面體外形。因此，晶體和非晶體的本質(zhì)區(qū)別主要并不在于外形，而在于內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)律性。迄今為止，已經(jīng)對五千多種晶體進(jìn)行了詳細(xì)的X射線研究，實驗表明：組成晶體的粒子（原子、離子或分子）在空間的排列都是周期性的有規(guī)則的，稱之為長程有序；而非晶體內(nèi)部的分布規(guī)律則是長程無序。各種晶體由于其組分和結(jié)構(gòu)不同，因而不僅在外形上各不相同，而且在性質(zhì)上也有很大的差異，盡管如此，在不同晶體之間，仍存在著某些共同的特征，主要表現(xiàn)在下面幾個方面。1 自范性晶體物質(zhì)在適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶條件下，都能自發(fā)地成長為單晶體，發(fā)育良好的單晶體均以平面作為它與周圍物質(zhì)的界面，而呈現(xiàn)出凸多面體。這一特征稱之為晶體的自范性。2 晶面角守恒定律圖1-1-1 理想石英晶體圖1-1-2 一種人造石英由于外界條件和偶然情況不同，同一類型的晶體，其外形不盡相同。圖1-1-1給出理想石英晶體的外形，圖1-1-2是一種人造的石英晶體，表明由于外界條件的差異，晶體中某組晶面可以相對地變小、甚至消失。所以，晶體中晶面的大小和形狀并不是表征晶體類型的固有特征。那么，由晶體內(nèi)在結(jié)構(gòu)所決定的晶體外形的固有特征是什么呢？實驗表明：對于一定類型的晶體來說，不論其外形如何，總存在一組特定的夾角，如石英晶體的m與m兩面夾角為600，m與R面之間的夾角為3813，m與r面的夾角為3813。對于其它品種晶體，晶面間則有另一組特征夾角。這一普遍規(guī)律稱為晶面角守恒定律，即同一種晶體在相同的溫度和壓力下，其對應(yīng)晶面之間的夾角恒定不變。3 解理性當(dāng)晶體受到敲打、剪切、撞擊等外界作用時，可有沿某一個或幾個具有確定方位的晶面劈裂開來的性質(zhì)。如固體云母（一種硅酸鹽礦物）很容易沿自然層狀結(jié)構(gòu)平行的方向劈為薄片，晶體的這一性質(zhì)稱為解理性，這些劈裂面則稱為解理面。自然界的晶體顯露于外表的往往就是一些解理面。4 各向異性晶體的物理性質(zhì)隨觀測方向而變化的現(xiàn)象稱為各向異性。晶體的很多性質(zhì)表現(xiàn)為各向異性，如壓電性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)及熱學(xué)性質(zhì)等。例如：石墨的電導(dǎo)率，當(dāng)我們沿晶體不同方向測其電導(dǎo)率時，得到方向不同而石墨的電導(dǎo)率數(shù)值也不同的結(jié)果。5 對稱性晶體的宏觀性質(zhì)一般說來是各向異性的，但并不排斥晶體在某幾個特定的方向可以是異向同性的。晶體的宏觀性質(zhì)在不同方向上有規(guī)律重復(fù)出現(xiàn)的現(xiàn)象稱為晶體的對稱性。晶體的對稱性反映在晶體的幾何外形和物理性質(zhì)兩個方面。實驗表明，晶體的許多物理性質(zhì)都與其幾何外形的對稱性相關(guān)。6 最低內(nèi)能與固定熔點實驗表明：從氣態(tài)、液態(tài)或非晶態(tài)過渡到晶體時都要放熱，反之，從晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)、液態(tài)或氣態(tài)時都有要吸熱。表明：在相同的熱力學(xué)條件下，與同種化學(xué)成分的氣體、液體或非晶體相比，晶體的內(nèi)能最小。即在相同的熱力學(xué)條件下，以具有相同化學(xué)成分的晶體與非晶體相比，晶體是穩(wěn)定的，非晶體是不穩(wěn)定的，后者有自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的趨勢。晶體具有固定的熔點。當(dāng)加熱晶體到某一特定的溫度時，晶體開始熔化，且在熔化過程中保持溫度不變，直至晶體全部熔化后，溫度才又開始上升。如圖1-1-3所示：石英的熔點是1470，硅單晶的熔點是1420。反之，玻璃等非晶體在加熱過程中，先出現(xiàn)整個固體變軟，然后逐漸熔化為液體，也就是說，他們沒有固定的熔點，而只是在某一溫度范圍內(nèi)發(fā)生軟化，這個范圍稱為軟化區(qū)。晶體與非晶體的宏觀性質(zhì)為什么如此不同呢？眾所周知，特體的宏觀性質(zhì)是其微觀結(jié)構(gòu)的反映，讓我們從晶體的微觀結(jié)構(gòu)晶體的周期性結(jié)構(gòu)來學(xué)起吧。12晶體的周期結(jié)構(gòu)描述121空間點陣與晶格晶體的微觀結(jié)構(gòu)包括兩個內(nèi)容：第一是晶體由什么粒子組成？第二是這些粒子在空間的排列方式如何？固體物理學(xué)著重研究第二個問題。理論和實驗表明：組成晶體的粒子（原子、離子或分子）在空間是周期性地規(guī)則排列的，或稱為長程有序。為描述晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的長程有序，人們引入“空間點陣”概念。按照空間點陣學(xué)說：晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)是由一些相同的點子在空間規(guī)則地作周期性無限分布所構(gòu)成的系統(tǒng)，這些點子的總體稱點陣。空間點陣學(xué)說準(zhǔn)確地反映了晶體結(jié)構(gòu)的周期性，它可以以概括為四個要點：（1）空間點陣中點子代表了結(jié)構(gòu)中相同的位置，稱為結(jié)點。如果晶體是由完全相同的一種原子所組成，則結(jié)點一般代表原子周圍相應(yīng)點的位置，也可能是原子本身的位置。若晶體是由多種原子組成，通常稱這幾種原子構(gòu)成的晶體的基本結(jié)構(gòu)單元為基元，結(jié)點既可以代表基元中任意的點子，也可以代表基元重心。（2）空間點陣學(xué)說準(zhǔn)確地描述了晶體結(jié)構(gòu)的周期性。由于晶體中所有的基元完全等價，所以整個晶體的結(jié)構(gòu)可以看做是由基元沿三個不同方向，各按一定的周期平移而構(gòu)成的。一般而言，晶體在同一方向上具有相同的周期性，而不同方向上具有不同周期性。另外，由于結(jié)點代表結(jié)構(gòu)中情況相同的位置，因此，任意兩個基元中相應(yīng)原子周圍的情況是相同的，而每個基元中各原子周圍的情況則是不同的。（3）沿三個不同的方向，通過點陣中的結(jié)點可以作許多平行的直線族和平行的晶面族，使點陣形成三維網(wǎng)格。這些將結(jié)點全部包括在其中的網(wǎng)格稱為晶格。由晶格可知，某一方向上相鄰兩結(jié)點之間的距離即是該方向的周期。（4）結(jié)點的總體稱為布喇菲點陣，或布喇菲格子。布喇菲格子中，每點周圍的情況都一樣。如果晶體由完全相同的一種原子構(gòu)成，且基元中僅包含一個原子，則相應(yīng)的網(wǎng)格就是布喇菲格子，與結(jié)點所構(gòu)成的相同。布喇菲格子的數(shù)學(xué)描述是：一個理想的晶體是由組成晶體的粒子，排列在由不共面的三個基本矢量按下列方式所確定的一個點陣所構(gòu)成。當(dāng)我們從任何一點r觀察粒子排列時，將同我們從另一點 (1-2-1)去觀察所看到的粒子排列在各方向都是一樣的。令l1, l2, l3取一切整數(shù)，則由式（1-1）所確定的空間無窮多個點的集合即定義為一個空間點陣。點陣僅是一個數(shù)學(xué)的抽象或者說是一個幾何概念。一個實際晶體就是由某種原子、分子或其集團(tuán)這樣的基本結(jié)構(gòu)單元配置在三維點陣上構(gòu)成的。帶有原子、分子或其集團(tuán)的點陣就是前面提到的晶格。晶格的基元若只由一個原子構(gòu)成，原子中心與陣點中心重合，則稱為布喇菲格子，含基元的陣點一般稱格點。布喇菲格子的特點是每個原子周圍的情況都是完全一樣的。然而，更為普遍的是晶體的基元包括兩個或兩個以上原子，這種晶格稱為復(fù)式格子。復(fù)式格子的特點是：各基元中相應(yīng)的同種原子構(gòu)成布喇菲格子，且基元中不同原子構(gòu)成的布喇菲格子是相同的，只是相對地有一定位移。所以復(fù)式格是由若干相同的布喇菲格子相互位移套構(gòu)而成。122原胞與晶胞圖1-2-1 立方體系的結(jié)構(gòu)與原胞圖示點陣和晶格的的概念用于描述晶體微觀結(jié)構(gòu)的周期性，從理論上說，無論是點陣還是晶格都是一個空間的無限圖形，研究問題總會有些不便。若取任一格點為頂點，以基矢為邊構(gòu)成平行六面體，整個晶體可看成是由這樣的最小單元在空間以為周期無限重復(fù)排列構(gòu)成，通常稱這樣選取的最小的重復(fù)單元為固體物理學(xué)原胞或初基原胞，簡稱原胞。晶體除了微觀結(jié)構(gòu)的周期性外，每種晶體還有其特殊的宏觀對稱性在結(jié)晶學(xué)中能反映晶體的周期性，又能反映其對稱性的特征，通常不一定取最小的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元，而是按對稱性特點選取其結(jié)構(gòu)單元，通常是最小單元的幾倍，稱為結(jié)晶學(xué)原胞或簡稱晶胞，其基矢通常寫作a,b,c。因此，對于晶胞，格點不僅分布在頂點上，也可能位于體心，面心或其它位置上，反之，對于原胞，格點只能位于頂點。一般而言，晶體的原胞和晶胞有習(xí)慣選取方法，圖1-2-1為立方晶系的三種結(jié)構(gòu)：簡立方、而心立方和體心立方的結(jié)構(gòu)及原胞選取示意圖。123幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)現(xiàn)在以一些典型的晶格實例來介紹原胞和晶胞的選取及其基本特征。1簡立方晶格（sc） 原子只分布在邊長為a的立方體的8個頂角上，原胞和晶胞如圖1-6所示。容易知道，這種結(jié)構(gòu)的原胞與晶胞的選取方式是相同的。原子都是僅分布在立方體的8個頂角上。從整個晶格來看，對于一個晶胞，每個原子為8個晶胞所共有，平均說來每個晶胞包含（）一個原子。晶胞的體積可以認(rèn)為是一個原子所“占據(jù)”的體積，這樣的晶胞顯然也是最小的重復(fù)單元，所以對于簡立方晶格來說，其晶胞與原胞相同，即,（見圖1-2-1(a)和(d)。2體心立方晶格在體心立方晶格的晶胞中，除頂點配置有原子外，在立方體的體心上還有一個原子。對于整個晶格來說，頂角上的原子和體心上的原子是等同的。但體心立方的一個晶胞包含有兩個原子，而原胞要求只包含一個基元，因而通常選取具有下面的原胞基矢（1-2-2）這樣選取的初基原胞體積為。原胞如圖1-2-1(b)和(e)所示，僅在原胞頂角上置有原子，故每個原胞只包含一個原子。堿金屬Li,Na,K,Rb,Cs以及過渡金屬-Fe,Cr,Mo,W等屬于體心立方結(jié)構(gòu)。3面心立方晶格(fcc)在面心立方的晶胞中，6個面心上的原子和頂角上的原子是等到同的。由于從整個晶格來看，每個面心上的原子為相鄰的兩個晶胞所共有，因而只有1/2是屬于該晶胞，故每個晶胞含有4個原子。而在固體物理學(xué)中，原胞的基矢通常這樣選取如圖1-2-1（c）和（f）所示。 （1-2-3）同理可以算出每個原胞的體積為。面心立方晶格實際上是一種密堆積結(jié)構(gòu)。貴金屬Cu,Ag,Au及Pb,Ni,Al等屬于面心立方結(jié)構(gòu)。以上上討論的是簡單晶格結(jié)構(gòu)，下面舉幾個重要的復(fù)式晶格的實例。4氯化銫結(jié)構(gòu)圖1-2-2是一個氯化銫晶格的晶胞，看似體心立方結(jié)構(gòu)，但實際上和各自組成簡立方結(jié)構(gòu)，也就是說，氯化銫結(jié)構(gòu)屬于復(fù)式結(jié)構(gòu)，是兩個簡立方套構(gòu)組成，而不體心立方晶格。在氯化銫結(jié)構(gòu)的一個晶胞中只包含一個基元一個CsCl分子，故其晶胞即為原胞。除CsCl外，還有TlBr，TlI，CuPd，AgMg，AlNi等等。5氯化鈉結(jié)構(gòu)圖1-2-3是氯化鈉結(jié)構(gòu)的一個晶胞的圖示。不難看出，這是Na+和Cl-各自組成面心立方晶格，是兩個面心立方結(jié)構(gòu)套構(gòu)組成，屬于復(fù)式結(jié)構(gòu)。對于氯化鈉結(jié)構(gòu)，原胞的基矢選取和立方晶系的面心立方相同，在每個原胞中只含一個NaCl分子。屬于該結(jié)構(gòu)的晶格還有KCl，LiH，PbS等等。6金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)是典型的復(fù)式晶格，雖然只有碳原子組成，但卻是兩個面心立方晶格的套構(gòu)，面且兩個面心立方結(jié)構(gòu)沿立方體對角線平移1/4的長度而成。讓我們來看一下金剛石結(jié)構(gòu)。除了立方體的頂角和面心上有碳原子外，在4個體對角線的1/4處還有4個碳原子，整個晶胞共有8個碳原子（如圖1-2-4(a)所示）。半導(dǎo)體元素Si，Ge等均具有金剛石結(jié)構(gòu)。7閃鋅礦結(jié)構(gòu)（ZnS）閃鋅礦結(jié)構(gòu)又稱立方硫化鋅結(jié)構(gòu)，具有與金剛石類似的結(jié)構(gòu)，都是兩個面心立方晶格套構(gòu)（如圖1-2-4（b）所示）。二者的差別在于，閃鋅礦結(jié)構(gòu)中的硫和鋅分別形成面心立方結(jié)構(gòu)，并沿體對角線移動1/4長度套構(gòu)而成。許多重要的化合物半導(dǎo)體屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，如砷化鎵，磷化銦，銻化銦等等。8六角密排結(jié)構(gòu) 六角密排結(jié)構(gòu)的晶胞如圖1-2-5（a）所示，其形狀為一六角柱體，它是由兩個簡六方結(jié)構(gòu)套構(gòu)而成的。它是一種典型的密堆積結(jié)構(gòu)。所謂密堆積結(jié)構(gòu)是將原子看成硬球，而且盡可能緊密地堆積而形成的結(jié)構(gòu)。我們可以按下面的方式去想，如圖1-2-6所示，以底面作為第一層A，則在A層的每一個球與六個球相切堆成最密積的單層，稱為密排面；在密排面A上面放上同樣的密排面B層，要求B層的每個球心與A層的三個球相切，即落在A層球的間隙上；接著，放第三層，這里有兩種放法，第一種方式是第三層每個球恰好在A層的正上方，與A層排列方式完全重合，即堆積方式為ABABABAB，在理想情況下，這種結(jié)構(gòu)的晶胞高度c與底面邊長a之比為c/a=1.633，這即為六角密排結(jié)構(gòu)。Be，Mg，Ti，Zn等約30種金屬元素屬于六角密排結(jié)構(gòu)。此外，第三層還有第二種排列方式，就是第三層每個球的球心不與A層原子重合，而是放在B層的其它3個沒有被A層占據(jù)的空隙上面，形成ABCABCABC結(jié)構(gòu)，這就是前面所述的面心立方晶格，如圖1-2-5(b)所示。124配位數(shù)與致密度粒子在晶體中的平衡位置，相應(yīng)于結(jié)合能最低的位置，因而，粒子在晶體中的排列應(yīng)該采取盡可能緊密的方式。所以我們可以用一個粒子的周圍最近鄰的粒子數(shù)來描述晶體粒子的排列的緊密程度，稱為配位數(shù)。粒子排列越緊密，配位數(shù)越大，晶體的結(jié)合能越低。表1.1給出了幾種常見晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)。表1.1 幾種晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)晶體結(jié)構(gòu)配位數(shù)晶體結(jié)構(gòu)配位數(shù)面心立方六角密積12氯化鈉6體心立方8氯化銫8簡立方6金剛石4對于由同一種原子構(gòu)成的晶體，若把原子看成半徑為r的小球，允許這些小球采取緊密排列，則定義小球的體積與其空間占有的體積之比稱為晶體的致密度。致密度和配位數(shù)一樣，都能反映晶體排列的緊密程度。容易證明，面心立方和六角密排結(jié)構(gòu)的致密度同為0.74，這也是晶體的最大致密度。13晶列與晶面131晶列及其表示布喇菲格子在特點是每個格點周圍的環(huán)境都相同。如果在晶格中，通過任意兩格點連一直線，則這直線上包含無數(shù)個相同的格點，此直線稱為晶列。通過其它格點可以做一組與此晶列平等且周期相同的晶列，互相平行的這些晶列稱為晶列族。每一族晶列可以包含所有的格點（如圖1-3-1所示）。同一族晶列中的所有晶列都平行，且晶列上的所有格點周期都相同。晶列的取向稱為晶向。由于晶格周期性，晶列上格點按一定的周期分布，該周期與晶向有關(guān)。在固體物理學(xué)原胞中，格點只分布在原胞的頂角上，取某一格點O為原點，則晶格中任一格點的位矢為（式中l(wèi)1,l2,l3為整數(shù)）。若l1,l2,l3為互質(zhì)的，則直接用它們來表示晶列的方向；若l1,l2,l3不是互質(zhì)的，則必須化為互質(zhì)整數(shù)，常記為l1l2l3；若某一指數(shù)為負(fù)的，則在這一指數(shù)上方加一負(fù)號。圖1-3-2 晶列圖示與簡立方晶格常見晶列圖1-3-1 晶列圖示在晶胞中，若取某一格點O為原點，則任一格點的位矢R可表示為，這里a,b,c為結(jié)晶學(xué)原胞的基矢。這族晶列就可用mnp來標(biāo)識，稱為晶列指數(shù)，如圖1-3-2（a）所示。數(shù)字m,n,p可約化為3個互質(zhì)的整數(shù)。例如，簡立方晶格常見晶列如圖1-3-2（b）所示，其中x軸晶列為100，y軸晶列指數(shù)為010，z軸為001，-x軸為，-y軸為，-z軸為。在這里，為了表示方便，把負(fù)號放在數(shù)字的上面，即數(shù)字上的短劃線表示負(fù)值。顯然，這六個方向是非曲直上有對稱性聯(lián)系的等價方向，通常用來表示。簡立方的面對角線共有12條，都是等價晶列方向，可用來表示，而簡立方的體對角線有8條，也都是等價方向，可用來表示。132晶面及其表示通過布喇菲點陣中任意志 個不共面的格點作一平面，會形成一個包含無限多個格點的二維點陣，通常稱為晶面。相互平行的諸晶面稱一個晶面族。一晶面族中所有晶面既平行且各晶面上的格點具有完全相同的周期分布。順此，晶格的特征可以通過這些晶面的空間方位來表示。簡立方的某晶面族如圖1-3-3所示。圖1-3-3 立方晶系的晶面示意圖下面我們來學(xué)習(xí)怎樣來標(biāo)識晶面？對于固體物理學(xué)原胞而言，基矢為，設(shè)某晶面族中某一晶面在三個基矢上的交點的位矢