配位平衡和配位滴定分析.doc

第九章 配位平衡和配位滴定分析一、本章要點(diǎn)1. 了解配合物的定義、組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。2. 理解配合物價(jià)鍵理論的主要觀點(diǎn)，并解釋一些配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。3. 理解配位平衡常數(shù)的意義及其有關(guān)的計(jì)算。4. 了解螯合物EDTA的特點(diǎn)及其應(yīng)用。5. 了解溶液中各級(jí)配合物的分布，掌握副反應(yīng)系數(shù)，即酸效應(yīng)、酸效應(yīng)系數(shù)和配位效應(yīng)、配位效應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的基本概念。6. 掌握條件穩(wěn)定常數(shù)與絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)、酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)的關(guān)系。7. 掌握配位滴定的基本原理，影響配位滴定曲線突躍大小的因素、直接準(zhǔn)確滴定的條件及配位滴定的適宜酸度范圍。8. 掌握金屬指示劑的作用原理、金屬指示劑的選擇依據(jù)，常用的鉻黑T和鈣指示劑的使用。了解金屬指示劑的封閉和僵化現(xiàn)象及消除原理。9. 掌握干擾離子的判斷條件，控制溶液的酸度排除干擾離子和利用掩蔽法、解蔽法提高選擇性的方法。10. 掌握EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定以及配位滴定法的應(yīng)用。二、示例解析例1 命名下列配合物，并指出中心離子，配位體，配位數(shù)及配離子電荷。， 配合物名稱中心離子配位體配位數(shù)配離子電荷四羥基合鋅（）酸鉀42-二氯化一氯五氨合鈷（）62+硝酸一氯一硝基四氨合鉑（）62+例2. 指出下列配合物中的配離子、中心離子及其配位數(shù)。（1）3KNO2Co(NO2)3; (2)Co(CN)33KCN；(3)2Cu(CN)2Fe(CN)2; (4)2KClPtCl2;(5)KClAuCl3; (6)CrCl34H2O;解化 合 物配 離 子中 心 離 子配 位 數(shù)(1)(2)(3)(4)(5)(6)Co(NO2)63-Co(CN)63-Fe(CN)64-PtCl42-AuCl4-CrCl2(H2O)4+Co3+Co3+Fe2+Pt2+Au3+Cr3+666446例3. 命名下列配合物，并指出配離子和中心離子的電荷。（1）Cu(NH3)4(OH)2; （2）CoCl(NO2)(NH3)4+;（3）K3Co(NO2)6; （4）CrBr2(H2O)4Br2H2O;（5）Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O).配合物配 合 物 名 稱配離子電荷中心離子電荷（1）（2）（3）（4）（5）氫氧化四氨合銅（II）一氯一硝基四氨合鈷（III）配離子六硝基合鈷（III）酸鉀二水溴化二溴四水合鈷（III）一羥基一草酸根一乙二胺一水合鉻（III）+2+1-3+10 Cu2+ Co3+ Co3+ Cr3+Cr3+例4. 已知有兩種鈷的配合物，它們具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其間區(qū)別在于第一種配合物的溶液中加BaSO4產(chǎn)生沉淀，加AgNO3時(shí)不產(chǎn)生AgBr沉淀，而第二種配合物與此相反。寫出這種配合物的結(jié)構(gòu)式，并指出鈷配位數(shù)和中心離子的電荷。解配合物配 合 結(jié) 構(gòu) 式中心離子電荷配位數(shù)（1）（2）CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5BrCo3+Co3+66例5. 根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定下列配合物的配離子、中心離子和配位體?；?學(xué) 組 成PtCl46NH3PtCl44NH3PtCl42NH3溶 液 導(dǎo) 電 性被AgNO3沉淀的Cl-數(shù)能導(dǎo)電4Cl-能導(dǎo)電2Cl-不能導(dǎo)電無沉淀解 （1）Pt(NH3)6Cl4,Pt(NH3)64+,配位數(shù)為6。（2）PtCl2(NH3)4Cl2,PtCl2(NH3)42+,配位數(shù)為6。（3）PtCl4(NH3)2,配位數(shù)為6。例6. 在0.10 mol.dm-3 KAg(CN)2溶液中，分別加入（1）KCL固體使Cl- 濃度為0.0010mol.dm-3；（2）KI固體使I-濃度為0.0010mol.dm-3，是否能有沉淀產(chǎn)生？（已知Ksp,AgCl=1.610-10,Ksp,AgI=8.310-17） 解:首先根據(jù)配位平衡求出Ag+濃度，其次分別求出離子積，并由溶度積來判斷是否都能產(chǎn)生沉淀。 設(shè) c(Ag+)=x(mol.dm-3) Ag+ +2CN- Ag(CN)2 c起始（mol.dm-3） 0 0 0.1 c平衡（mol.dm-3） x 2x 0.1- x Kf = 1.261021， 因?yàn)镵f值很大，離解度很小，x值也很小，可視 0.1-x = 0.1 (0.1)/4x3=1.261021 得： c(Ag+)= x =2.7010-8(mol.dm-3) Q=Ag+Cl-=2.7010-80.0010=2.710-11 Ksp,AgI, 所以有AgI沉淀產(chǎn)生。例7. 100ml0.1mol.L-1AgNO3溶液與100ml 6.0mol.L-1NH3.H2O混合并達(dá)平衡，計(jì)算溶液中Ag+,NH3和Ag(NH3)2+的濃度各是多少？并判斷在此溶液中加入1.0ml 1.0mol.L-1NaCl溶液有無沉淀生成？（已知KspAgCL=1.610-10,KfAg(NH3)2+=1.7x107）解 兩溶液混合：Ag+=(0.1100)/200=0.05mol.L-1 NH3=(6.0100)/200=3.0mol.L-1 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+起始濃度（mol.L-1）: 0 3.0-20.05 0.05 =2.9 平衡濃度 (mol.L-1) : 2.9+2x 0.05-x =2.9 0.05Kf = Ag(NH3)2+/Ag+NH32 = 0.05/Ag+2.92=1.7107 Ag+=0.05/(2.9)21.7107=3.510-10(mol.L-1) NH32.9mol.L-1,Ag(NH3)3+0.05(mol.L-1)當(dāng)加入NaCl后：Ag+=3.51010200/201 =3.510-10(molL-1) Cl-=1.01.0/201=510-3(molL-1)Qc=Ag+Cl-=3.510-10510-3=1.7510-12Ksp有Cu(OH)2沉淀生成。例9. 通過計(jì)算說明，0.10克AgBr固體能否完全溶解于100ml 1.0molL-1NH3H2O中？（KspAgBr=5.010-13）解 設(shè)0.1克AgBr完全溶解，求NH3H2O濃度NH3 的平衡濃度2.0 molL-11.0 molL-1NH3H2O起始濃度應(yīng)更大，所以0.1克AgBr不能溶解于100ml 1.0m olL-1NH3H2O中。此題還可用已知NH3H2O算出可溶解的AgBr克數(shù)，看是否大于0.1克，以此判斷是否溶解。例10. 1.0102 molL1EDTA滴定同濃度的Ca2+，若在pH = 5.0條件下，lgKfCaY為多大？可否準(zhǔn)確滴定？若準(zhǔn)確滴定，所允許的最低pH為多少？解：查表，lgKfCaY = 10.69，lgY（H）= 6.45則 lgKfCaY = lgKfCaYlgY（H）= 10.696.45 = 4.24 8故不能準(zhǔn)確滴定。若準(zhǔn)確滴定，則 lgKfCaY8 即 lgKfCaYlgY（H）8 lgY（H） lgKfCaY8 = 10.698 = 2.69 查表， pH 7.6例11. 用物質(zhì)的量濃度為C molL1的EDTA滴定Fe3+ 時(shí)，取樣量為mS（g），用去EDTA的體積為V ml，表示出試樣中Fe、Fe2O3的百分含量。解：由于 n (Fe) = n (Y)，n (Fe2O3) = n(Y) 則 例12. pH = 10時(shí)，用2.0102 molL EDTA滴定同濃度的Zn2+，計(jì)算理論終點(diǎn)時(shí)的pZn。解：pH = 10時(shí)，lgY（H）= 0.45查表 lg KfZnY = 16.50 則 lg KfZnY = lg KfZnY lg Y（H） = 16.500.45 = 16.05代入 pZn理=（lg KfZnY + ） = (16.05lg1.0102) = 8.02例13. 證明：對(duì)于EDTA本身，Y（H）= 1Y證明： 而 所以 例14. 分析銅鋅鎂合金，稱取0.5000克試樣，溶解后，在100 ml容量瓶中定容后,吸取25.00 ml，調(diào)節(jié)pH = 6.0時(shí)，用PAN作指示劑，用0.05000 molL EDTA滴定Cu2+ 和Zn2+，用去EDTA 37.00 ml，再吸取25.00 ml試液 ，調(diào)pH = 10.0時(shí)，加入KCN掩蔽Cu2+ 和Zn2+,用同一濃度的EDTA滴定Mg2+，用去4.10 ml,然后加入甲醛解蔽Zn2+，用EDTA滴Zn2+，用去EDTA 13.40 ml，計(jì)算Cu2+、Zn2+、Mg2+ 的百分含量。解：Mg2+ 消耗EDTA溶液的體積為V1 = 4.10 ml Zn2+ 消耗EDTA溶液的體積為V2 = 13.40 ml Cu2+ 消耗EDTA溶液的體積為V3 = 37.0013.40 = 23.60 ml =59.99% = 35.94% = 3.99%三、自我檢測(cè)（一）選擇題1. 在Rh(NH3)4Br2+中,銠（Rh）的氧化數(shù)和配位數(shù)分別是（ ）A +2和4 B +3和6 C +2和6 D +3和42. 在含Cu（NH3）42+的水溶液中，通入NH3，則（ ） A KfCu（NH3）42+ 增大 B KfCu（NH3）42+減小C Cu2+增大 D Cu2+減小3. 關(guān)于中心離子的配位數(shù)的正確說法是（ ）A 配位體的個(gè)數(shù)就是配位數(shù) B 多齒配體的個(gè)數(shù)就是配位數(shù)C 與中心離子直接配合的配位原子的總數(shù)就是配位數(shù)D 配位體半徑越大，配位數(shù)越大4. 在配合物Ag(NH3)2+溶液中，過量氨水濃度為0.1molL-1，溶液中Ag(NH3)2+/Ag+=( ) (KfAg(NH3)2+=1.7107)A 1.710-7 B 1.7107 C 1.710-5 D 1.71055. 已知：KfMgY = 108.70， KfCrY = 1023.40 KfPbY=1018.04 ， KfZnY = 1016.5 及pH0.61.54.06.0lgY(H)20.1815.558.444.65下列哪種離子在指定pH下可以用0.01 mol/L EDTA準(zhǔn)確滴定？（ ）A、pH = 0.6，Cr3+ B、pH = 1.5，Zn2+C、pH = 4.0，Pb2+ D、pH = 6.0，Mg2+6. 下列哪一種情況與控制pH值無關(guān)？（ ）A、許多金屬指示劑的游離色會(huì)隨pH值的變化而有所變化B、金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定與pH值有關(guān)C、EDTA在配位滴定過程中會(huì)釋放出H+D、配位效應(yīng)系數(shù)的大小與pH值有關(guān)7. 下列哪種試劑不能作為標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑？（ ）A、金屬鉛 B、CaCO3 C、K2Cr2O7 D、金屬鋅8. 測(cè)定自來水中Ca2+、Mg2+總含量時(shí)，若樣品中存在Al3+、Fe3+，并干擾Ca2+、Mg2+ 的測(cè)定，應(yīng)采用的掩蔽劑為（ ）A、加入6 molL1 NaOH B、加入適量三乙醇胺C、加入KCN D、加入Na2S9. 通過控制酸度用EDTA滴定M，而N不干擾的判斷條件中，下列哪一項(xiàng)不正確？（ ）A、CMCN， KfMY/KfNY105B、CMCN，lgKfMYlgKfNY5C、lgCNKfNYlgCMKfMY5D、CNKfNY/CMKfMY10510. 金屬離子M能否用EDTA準(zhǔn)確滴定的條件為（ ）A、KfMY106 B、lg KfMY6C、KfMY106（CM102 mol/L） D、lgKfMY8（CM102 mol/L）11. 在EDTA配位滴定中，若只考慮酸效應(yīng)則下面哪一個(gè)量不會(huì)隨著pH值的改變而改變。（ ）A、Y（H） B、HY + H2Y + + H6YC、CY D、Y E、Y (即Y + HY + H2Y + + H6Y12. EDTA滴定M，隨H+的增大,下面哪一個(gè)量減小?( )A、lgY（H） B、lgKfMY C、pOH D、HY + H2Y + + H6Y13. 在待測(cè)液中存在M、N兩種金屬離子，C(M)C(N)102 molL1，采用金屬指示劑In，已知：lgKfMY = 12.7，lgKfNY = 10.5，lgKfNIn = 13.5，lgKfMIn = 4.6，當(dāng)pH = 9.0時(shí)，M、N均不水解，且lgY（H）= 1.3，下面的說法正確的是:（ ）A、采用In作指示劑，在pH = 9.0，用同濃度EDTA滴定，可以測(cè)定M、N的總量。B、可以通過控制pH，排除N的干擾，單獨(dú)測(cè)定M。C、用In作指示劑，在pH = 9.0采用EDTA直接滴定，會(huì)產(chǎn)生指示劑的封閉現(xiàn)象。D、即使更換恰當(dāng)?shù)闹甘緞?，在pH = 9.0時(shí)也不能夠測(cè)定出M、N的總量。14. 下面有關(guān)配位滴定副反應(yīng)的表達(dá)式或說法正確的是：（ ）A、若金屬離子M沒有副反應(yīng)，則M（L）= 0。B、若不考慮酸效應(yīng)，則lgY（H）= 0。C、M（L）是M和L的函數(shù)。 D、KfMY = KfMYM（L）Y（H）。（二）填空題1. 配合物Co(NH3)4 Cl2 Cl的名稱是 ，中心離子是 ，配位體是 ，配位數(shù)是 。2. 配合物Co(NH3)3 (H2O)Cl2命名為 ，配位體是 。3. 配合物FeF63-中Fe3+采取的雜化軌道類型是 ，Ni(CN)42-中Ni2+采取的雜化軌道類型是 。4. 配合物KFe(H2O)(NH3)（CN）4命名為 ，中心離子是 ，配位體是 。5. 在盛有無色溶液A的試管中，加數(shù)滴NaCl溶液，產(chǎn)生白色沉淀；再加入幾滴氨水，搖動(dòng)后沉淀消失；再加入幾滴溶液后,又有淡黃色沉淀生成；再加入溶液后，沉淀又消失，推斷A為_,其有關(guān)離子反應(yīng)式： _6. 將溶于氨水，溶解反應(yīng)為_,已知=1.8,=1.7,溶解反應(yīng)平衡常數(shù)為_。7. 配合物名稱為_，中心離子的配位數(shù)為_。(=-,乙二胺)8. 配位化合物的名稱是_,配體是_。三、計(jì)算題1.在1升濃度為0.1mol/L，濃度為0.15mol/L的溶液中，加入晶體0.1mol,通過計(jì)算說明是否有沉淀生成， =1.8，=4.6，=5.6。2.將0.1摩爾溶于1升氨水中，問的平衡濃度和起始濃度各是多少？（已知=1.7, =1.8）3.0.5mol/L80ml與1mol/LHCl20ml混合，計(jì)算濃度，若此混合液再與0.2mol/L的溶液等體積混合，問有無沉淀產(chǎn)生？（已知的=1.8，的=4.8，的=2.2）4.已知=0.7996V，=1，計(jì)算=？5.濃度為0.02mol/L的溶液與濃度為4.08mol/L的氨水等體積混合。（1）計(jì)算混合液中溶度（2）若取上混合液50ml加入濃度為0.02mol/L的的溶液50ml，問能否產(chǎn)生沉淀。 （已知：=4.8，=2.2）6.將0.2mol/L和4.8mol/L等體積混合（已知：的=2.4，的=1.6）（1） 計(jì)算混合液中濃度。若取上述混合液與2.0mol/L等體積混合，問是否有沉淀產(chǎn)生。7. 將 0.02 molL-1 Cu(NH3)42+ 溶液與 0.2 molL-1 氨水等體積混合后，是否有Cu(OH)2 沉淀產(chǎn)生？ KfCu(NH3) = 4.8 x 1012 KspCu(OH)2 = 2.2 x 10-20NH3. H2O 的 Kb = 1.8 x 10-58. 在 1 升 0.10 molL-1 的 AgNO3 溶液中加入 1 升 0.10 molL-1 的 NaCl 溶液，能否產(chǎn)生 AgCl 沉淀？若加入氨水阻止 AgCl 沉淀產(chǎn)生，溶液中氨水的最低濃度為多少 molL-1 ? (已知 AgCl 的 Ksp= 1.8 x 10-10 ；Ag(NH3)2+ 的穩(wěn)定常數(shù) Kf = 1.7 x 107)9. 已知 Mg(OH)2 的 Ksp = 1.8 x 10-11，要使 Mg2+ 濃度為 0.2 molL-1 的溶液產(chǎn)生 Mg(OH)2 沉淀，溶液中 OH 濃度至少是多少？若用 NH使 0.1 mol 的 Mg(OH)2 在 1 升溶液中完全溶解，問 NH4+ 的平衡濃度是多少？ （已知 KbNH3H2O = 1.8 x 10-5）10. 白云石中鈣鎂含量的測(cè)定，稱取樣品0.5349 g，溶于酸后移至250 ml容量瓶，稀釋至刻度后移取25.00 ml，在pH = 10條