氮氧化物污染控制3.ppt

第9章氮氧化物污染控制 1 氮氧化物的性質(zhì)及來源2 燃燒過程中氮氧化物的形成機(jī)理3 低氮氧化物燃燒技術(shù)4 煙氣脫硝技術(shù) 1氮氧化物的性質(zhì)及來源 1952年 洛杉磯上空籠罩在淺藍(lán)色的煙霧之中 這是在強(qiáng)烈陽光照射下 污染物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) 400多名老人因此喪失了生命 附近農(nóng)作物一夜之間嚴(yán)重受害 6 5萬公頃的森林 29 嚴(yán)重受害 33 中等受害 其余38 也受輕度損害 美國光化學(xué)煙霧對農(nóng)業(yè)和林業(yè)的危害曾波及27個(gè)州 之后 日本 英國 德國 澳大利亞先后出現(xiàn)過光化學(xué)污染 我國蘭州 上海也發(fā)生過類似的光化學(xué)煙霧事件 氮氧化物 NOx 普通人并不熟悉的名字 它 就是上述光化學(xué)煙霧的罪魁禍?zhǔn)?它還會(huì)造成大氣層中臭氧含量減少 引發(fā)硝酸雨 致使人們感染氣喘病 肺水腫 鼻炎 頭痛等疾病 據(jù)測算 每燃燒一噸煤 就要產(chǎn)生5 30kg氮氧化物 可我國能源結(jié)構(gòu)中有70 80 由煤的燃燒來提供 煤炭高溫燃燒成為我國排放氮氧化物的主要來源之一 1氮氧化物的性質(zhì)及來源 就全球來看 空氣中的氮氧化物主要來源于天然源 但城市大氣中的氮氧化物大多來自于燃料燃燒 即人為源 如汽車等流動(dòng)源 工業(yè)窯爐等固定源 據(jù)計(jì)算 各種燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物量為 1噸天然氣 6 35公斤1噸石油 9 1 12 3公斤1噸煤 8 9公斤而以汽油 柴油為燃料的汽車 尾氣中氮氧化物的濃度相當(dāng)高 在非采暖期 北京市一半以上的氮氧化物來自機(jī)動(dòng)車排放 氮氧化物與空氣中的水結(jié)合最終會(huì)轉(zhuǎn)化成硝酸和硝酸鹽 隨著降水和降塵從空氣中去除 硝酸是酸雨的原因之一 它與其它污染物在一定條件下能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧污染 1氮氧化物的性質(zhì)及來源 NOx包括N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5大氣中NOx主要以NO NO2的形式存在氮氧化物 NOX 種類很多 造成大氣污染的主要是一氧化氮 NO 和二氧化氮 NO2 因此環(huán)境學(xué)中的氮氧化物一般就指這二者的總稱 NOx的性質(zhì)N2O 單個(gè)分子的溫室效應(yīng)為CO2的200倍 并參與臭氧層的破壞NO 大氣中NO2的前體物質(zhì) 形成光化學(xué)煙霧的活躍組分 不同濃度的NO2對人體健康的影響 一些大城市對空氣中NO含量的測定 NO2濃度的日變化 1氮氧化物的性質(zhì)及來源 NOx的性質(zhì) 續(xù) NO2 強(qiáng)烈刺激性 來源于NO的氧化 酸沉降NOx的來源固氮菌 雷電等自然過程 5 108t a 人類活動(dòng) 5 107t a 燃料燃燒占90 95 以NO形式 其余主要為NO2 1氮氧化物的來源 1氮氧化物的來源 2燃燒過程N(yùn)Ox的形成機(jī)理 在氮氧化物中 NO占有90 以上 二氧化氮占5 10 產(chǎn)生機(jī)理一般分為如下三種 燃料型NOx燃料中的固定氮生成的NOx熱力型NOx高溫下N2與O2反應(yīng)生成的NOx瞬時(shí)NO低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO 一 熱力型NOx形成的熱力學(xué) 1 熱力型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系產(chǎn)生NO和NO2的兩個(gè)重要反應(yīng)上述反應(yīng)的化學(xué)平衡受溫度和反應(yīng)物化學(xué)組成的影響平衡時(shí)NO濃度隨溫度升高迅速增加 1 熱力型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系 一 熱力型NOx形成的熱力學(xué) 平衡常數(shù)和平衡濃度 一 熱力型NOx形成的熱力學(xué) 2 NO與NO2之間的轉(zhuǎn)化平衡常數(shù)和平衡濃度 一 熱力型NOx的形成的熱力學(xué) 上述數(shù)據(jù)說明 室溫條件下 幾乎沒有NO和NO2生成 并且所有的NO都轉(zhuǎn)化為NO2800K左右 NO與NO2生成量仍然很小 但NO生成量已經(jīng)超過NO2常規(guī)燃燒溫度 1500K 下 有可觀的NO生成 但NO2量仍然很小 一 熱力型NOx形成的熱力學(xué) 3 煙氣冷卻對NO和NO2平衡的影響煙氣冷卻過程中 根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算 NOx應(yīng)主要以NO2的形式存在 但實(shí)際90 95 的NOx以NO的形式存在 主要原因在于動(dòng)力學(xué)控制 NO NOxRatioboilervehiclesnaturegas0 9 1 0internalcomb engine0 99 1 0coal0 95 1 06 fueloil0 96 1 0dieselengine0 77 1 0 二 熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué) Zeldovich 捷里多維奇 模型燃燒時(shí) 空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生 其中的生成過程是一個(gè)不分支連鎖反應(yīng) 其生成機(jī)理可用捷里多維奇 Zeldovich 反應(yīng)式表示 隨著反應(yīng)溫度T的升高 其反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律增加 當(dāng)T1500oC時(shí) T每增加100oC 反應(yīng)速率增大6 7倍 二 熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué) Zeldovich 捷里多維奇 模型 在高溫下總生成式為 NO生成的總速率 二 熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué) Zeldovich 捷里多維奇 模型 三 瞬時(shí)反應(yīng)型 快速型 快速型NOx是1971年Fenimore 費(fèi)尼莫爾 通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的 在碳?xì)浠衔锶剂先紵谌剂线^濃時(shí) 在反應(yīng)區(qū)附近會(huì)快速生成NOx 由于燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻腃H自由基可以和空氣中氮?dú)夥磻?yīng)生成HCN和N 再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成 其形成時(shí)間只需要60ms 所生成的與爐膛壓力0 5次方成正比 與溫度的關(guān)系不大 上述兩種氮氧化物都不占NOx的主要部分 不是主要來源 四 燃料型NOx的形成由燃料中氮化合物在燃燒中氧化而成 由于燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度 在600 800oC時(shí)就會(huì)生成燃料型 它在煤粉燃燒NOx產(chǎn)物中占60 80 在生成燃料型NOx過程中 首先是含有氮的有機(jī)化合物熱裂解產(chǎn)生N CN HCN和等中間產(chǎn)物基團(tuán) 然后再氧化成NOx 由于煤的燃燒過程由揮發(fā)份燃燒和焦炭燃燒兩個(gè)階段組成 故燃料型的形成也由氣相氮的氧化 揮發(fā)份 和焦炭中剩余氮的氧化 焦炭 兩部分組成 燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖 熱解溫度對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響 煤粉細(xì)粒對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響 過量空氣系數(shù)對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響 如上所述 NOx的生成和破壞規(guī)律十分復(fù)雜 而影響NOx轉(zhuǎn)化率的因素又很多 所以對燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行理論計(jì)算非常困難 但目前已建立數(shù)百個(gè)與NOx生成規(guī)律及其破壞有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)的數(shù)學(xué)模型 日本豐橋大學(xué)在試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上得出燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR和燃料中含氮量N 干基 揮發(fā)分含量V 干基 過量空氣系數(shù) 燃燒時(shí)的最高溫度Tmax oC 和燃燒時(shí)氧的濃度RO2的經(jīng)驗(yàn)公式 CR 4 07 10 1 1 28 10 1N 3 34 10 4V2 1 5 55 10 4Tmax 3 50 10 3RO2 燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR 定義燃燒過程中最終生成的NO濃度和燃料中氮全部轉(zhuǎn)化成NO時(shí)的濃度比為燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CRCR 最終生成的NO濃度 燃料全部轉(zhuǎn)化成NO的濃度 試驗(yàn)研究表明 影響CR的主要因素是煤種特性以及爐內(nèi)的燃燒條件 從熱力型 燃料型和快速型三種NOx生成機(jī)理可以得出抑制NOx生成和促使破壞NOx的途徑 圖中還原氣氛箭頭所指即抑制和促使NOx破壞的途徑 NOx的形成 3低NOx燃燒技術(shù)凡通過改變?nèi)紵龡l件來控制燃燒關(guān)鍵參數(shù) 以抑制生成或破壞已生成的達(dá)到減少排放的技術(shù)稱為低燃燒技術(shù) 煤的燃燒方式對NO排放的影響探討生成規(guī)律可以知道 NO的生成及破壞與以下因素有關(guān) a 煤種特性 如煤的含氮量 揮發(fā)份含量 空氣 燃料比等 b 燃燒區(qū)溫度及其分布 c 燃燒區(qū)溫度及其分布 爐膛內(nèi)反應(yīng)區(qū)煙氣的氣氛 即煙氣內(nèi)氧氣 氮?dú)?NO和CHi的含量 d 燃燒器形狀 燃料及燃燒產(chǎn)物在火焰高溫區(qū)和爐膛內(nèi)的停留時(shí)間 不同燃煤設(shè)備所生成的NOx的原始排放值及為達(dá)到環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)所需的NOx降低率 舉例 固態(tài)除渣煤粉爐 當(dāng)要求NOx排放值為650mg m3時(shí) 所需的NOx降低率為36 低NOx排放主要技術(shù)措施1 改變?nèi)紵龡l件 包括低過量空氣燃燒法 空氣分級燃燒法 燃料分級燃燒法 煙氣再循環(huán)法 2 爐膛噴射脫硝 包括噴氨及尿素 噴入水蒸汽 噴入二次燃料 3煙氣脫硝 1 干法脫硝 煙氣催化脫硝 電子束照射煙氣脫硝 2 濕法脫硝 低過量空氣燃燒 使燃燒過程在盡可能接近理論空氣量的條件下進(jìn)行 但如果氧含量 濃度 3 時(shí) 會(huì)使CO濃度劇增 使熱效率降低 此外 低氧濃度會(huì)使?fàn)t膛內(nèi)的某些地區(qū)成為還原性氣氛 從而降低灰熔點(diǎn)引起爐壁結(jié)渣與腐蝕 3低NOx燃燒技術(shù) 一 傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù)1 低氧燃燒降低NOx的同時(shí)提高鍋爐熱效率CO HC 碳黑產(chǎn)生量增加 傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù) 2 降低助燃空氣預(yù)熱溫度燃燒空氣由27oC預(yù)熱到315oC NO排放量增加3倍 傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù) 3 煙氣循環(huán)燃燒降低氧濃度和燃燒區(qū)溫度 主要減少熱力型NOx 傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù) 4 兩段燃燒技術(shù)第一段 氧氣不足 煙氣溫度低 NOx生成量很小第二段 二次空氣 CO HC完全燃燒 煙氣溫度低 二 先進(jìn)的低NOx燃燒技術(shù) 原理 低空氣過剩系數(shù)運(yùn)行技術(shù) 分段燃燒技術(shù)1 爐膛內(nèi)整體空氣分級的低NOx直流燃燒器爐壁設(shè)置助燃空氣 OFA 燃盡風(fēng) 噴嘴類似于兩段燃燒技術(shù) 二 先進(jìn)的低NOx燃燒技術(shù) 2 空氣分級的低NOx旋流燃燒器一次火焰區(qū) 富燃 含氮組分析出但難以轉(zhuǎn)化二次火焰區(qū) 燃盡CO HC等 二 先進(jìn)的低NOx燃燒技術(shù) 3 空氣 燃料分級的低NOx燃燒器空氣和燃料均分級送入爐膛一次火焰區(qū)下游形成低氧還原區(qū) 還原已生成的NOx 4煙氣脫硝技術(shù) 脫硝技術(shù)的難點(diǎn)處理煙氣體積大NOx濃度相當(dāng)?shù)蚇Ox的總量相對較大 爐膛噴射脫硝已生成的一氧化氮 以降低的排放量 包括噴水法 二次燃燒法 噴氨法 噴水法反應(yīng)為 但一氧化氮氧化較困難 需噴入臭氧或高錳酸鉀 不現(xiàn)實(shí) 噴二次燃料 即前述燃料分級燃燒 但二次燃料不會(huì)僅選擇NO反應(yīng) 它還會(huì)與氧氣反應(yīng) 使煙氣溫度上升 爐膛噴射脫硝噴氨法 尿素等氨基還原劑 由于氨只和煙氣中反應(yīng) 而一般不和氧反應(yīng) 這種方法亦稱選擇性非催化劑吸收 SNCR 法 但不用催化劑 氨還原NO僅在950 1050這一狹窄范圍內(nèi)進(jìn)行 故噴氨點(diǎn)應(yīng)選擇在爐膛上部對應(yīng)位置 采用爐膛噴射脫硝 噴射點(diǎn)必須在950 1050攝氏度之間 噴入的氨與煙氣良好混合是保證脫硝還原反應(yīng)充分進(jìn)行 使用最少量氨達(dá)到最好效果的重要條件 爐膛噴射脫硝若噴入的氨未充分反應(yīng) 則泄漏的氨會(huì)到鍋爐爐尾部受熱面 不僅使煙氣飛灰容易沉積在受熱面 且煙氣中氨遇到三氧化硫會(huì)生成硫酸氨 粘性 易堵塞空氣預(yù)熱器 并有腐蝕危險(xiǎn) 總之 SNCR噴氨法投資少 費(fèi)用低 但適用范圍窄 要有良好的混合及反應(yīng)空間 時(shí)間條件 當(dāng)要求較高的脫除率時(shí) 會(huì)造成氨泄漏過大 選擇性非催化脫硝法 SNCR 爐墻上多層氨噴口位置示意圖 4煙氣脫硝技術(shù)各種低燃燒技術(shù)是降低燃煤鍋爐排放值最主要亦較經(jīng)濟(jì)的技術(shù) 但一般只降低排放50 左右 據(jù)環(huán)保法對排放的要求 應(yīng)低于40 方可 故應(yīng)考慮燃燒后的煙氣脫硝處理技術(shù) 干法煙氣脫硝 包括使用催化劑來促進(jìn)還原反應(yīng)的選擇性催化脫硝法 SCR 電子束照射法和同時(shí)脫硫脫硝法 一 選擇性催化還原法 SCR 煙氣SCR脫硝法采用催化劑促進(jìn)氨與還原反應(yīng) 若使用鈦和鐵氧化物類催化劑 其反應(yīng)溫度為300oC至400oC 當(dāng)采用活性焦炭時(shí) 其反應(yīng)溫度為100oC至150oC 根據(jù)CATA 反應(yīng)器在鍋爐尾部煙道的位置 有三種方案 1 在空氣預(yù)熱器前350攝氏度位置 2 在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間 3 布置在FGD 濕法煙氣脫硫裝置 之后 4煙氣脫硝技術(shù) SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器 SCR反應(yīng)器 置于空氣預(yù)熱器前的高塵煙氣中 鍋爐 靜電除塵器 SCR反應(yīng)器 空氣預(yù)熱器 NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器 去濕法煙氣脫硫系統(tǒng) NH3 空氣 NH3 NH3 空氣 此時(shí) 煙氣中含有飛灰 二氧化硫 故反應(yīng)器在 不干凈 的高塵煙氣中 但此處溫度在300到500oC之間 適用于多數(shù)催化劑 但壽命受下列因素影響 煙氣飛灰中Na K Ca Si As會(huì)使催化劑中毒或污染 飛灰對催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩堵塞 如煙氣溫度升高 會(huì)使CATA 燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效 如煙氣溫度降低 氨會(huì)和三氧化硫生成硫酸氫銨 堵塞煙道 高活性CATA 會(huì)使二氧化硫氧化成三氧化硫 一 選擇性催化還原法 SCR SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器與靜電除塵器之間 鍋爐 靜電除塵器 SCR反應(yīng)器 空氣預(yù)熱器 NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器 NH3 NH3 空氣 濕法煙氣脫硫系統(tǒng) 空氣 去煙囪 空氣 SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器布置在FGD 濕法煙氣脫硫裝置 之后 鍋爐 靜電除塵器 SCR反應(yīng)器 空氣預(yù)熱器 NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器 NH3 NH3 空氣 濕法煙氣脫硫系統(tǒng) 空氣 氣 氣加熱器 去煙囪 空氣 氣 油燃燒器或蒸汽換熱器 布置在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間布置在FGD 濕法煙氣脫硫裝置 之后其優(yōu)點(diǎn)顯而易見 此時(shí)可使用高活性CATA 且結(jié)構(gòu)緊湊 其壽命較長 問題 反應(yīng)器在FGD之后 溫度僅有50 60度 故需加熱升溫 與SNCR一樣 SCR也應(yīng)注意噴氨量的控制 一 選擇性催化還原法 SCR 4煙氣脫硝技術(shù) 一 選擇性催化還原法 SCR 催化劑 貴金屬 堿性金屬氧化物還原反應(yīng)潛在氧化反應(yīng) 4煙氣脫硝技術(shù) 一 選擇性催化還原法 SCR 4煙