糖基表面活性劑蔗糖酷的研究.doc

糖基表面活性劑蔗糖酷的研究李延科學科、專業(yè):指導教師:論文完成時l可 應(yīng)用化學 楊錦宗院士 張淑芬教授 2004年i月女連理工大學博士學位論文題目名稱糖基表面活性劑蔗糖酷的研究學位論文130頁表格42個插圖89幅學位論文完成日期:評閱人:指導教師:楊錦宗院士教研室主任:院(系)主任:Investigation on Sugar Based Surfactant:Sucrose EstersLi Yanke A Dissertattion Submitted to Dalian Univers妙of Technologyfor Doctor Degree ofApplied Chemistry Supervisedby Processor Yang Jinzongand Professor Zhang ShufenApril 18, 2 004摘要摘要 在堿性催化劑存在下，以蔗糖、硬脂酸酷(AS)為原料，采用甲醇法、低皂無溶劑法及中皂無溶劑微乳法合成了一系列單醋含量不同的硬脂酸蔗糖酷?？疾炝舜滋潜?、反應(yīng)溫度、催化劑量、皂量、反應(yīng)殘壓等因素對硬脂酸酷轉(zhuǎn)化率、蔗糖醋產(chǎn)率及產(chǎn)品中單酷、二酷和多酷組成的影響，在此基礎(chǔ)上，對三種合成方法的優(yōu)劣進行評估，并最終確定中皂無溶劑微乳合成法為最佳合成方法。用該無溶劑微乳法還合成了不同單醋含量的棕擱酸蔗糖酷、月桂酸蔗糖酷和油酸蔗糖醋。此外，用HPLC-ELSD對反應(yīng)過程中體系單醋、二醋和多醋的變化進行了跟蹤研究，對反應(yīng)過程中各糖酷成分的變化原因進行了初步的探討。 采用TLC, HPLC-ELSD, ESI-MS, HPLC-MS等技術(shù)對硬脂酸蔗糖酷、棕擱酸蔗糖酷及月桂酸蔗糖酷的組成進行了定性和定量分析。用不同的展開劑及TLC掃描儀對蔗糖酷反應(yīng)過程中及產(chǎn)品中的脂肪酸醋、脂肪酸和脂肪酸皂、蔗糖酷成分進行了分離及定量分析。采用高效液相色譜及蒸發(fā)光散射檢測器對硬脂酸蔗糖酷、棕擱酸蔗糖酷及月桂酸蔗糖酷產(chǎn)品中的蔗糖單酷、二酷、多酷及糖等成分進行了分離。以純棕擱酸蔗糖醋的液相色譜峰作基準，對硬脂酸蔗糖酷和棕擱酸蔗糖醋產(chǎn)品中的棕桐酸單酷、二醋和多酷以及硬脂酸單醋、二酷和多醋的峰進行了歸屬和定量分析。利用電噴霧質(zhì)譜對所有硬脂酸蔗糖醋、棕擱酸蔗糖醋及月桂酸蔗糖醋的組成進行了定性分析。利用HPLC-MS及EIC技術(shù)對蔗糖酷產(chǎn)品進行了分析。 研究了硬脂酸蔗糖酷、月桂酸蔗糖Ma、棕擱酸蔗糖酷的結(jié)構(gòu)組成與表面張力、界面張力的關(guān)系。通過簡化Hansons三維模型，提出了兩維溶解度參數(shù)模型，根據(jù)不同蔗糖單醋、二酷和三酷在水和溶劑中的溶解性能及相應(yīng)的溶解度參數(shù)對它們進行了分區(qū)。根據(jù)每一種蔗糖酷所處的區(qū)及它所對應(yīng)的相互作用半徑的不同，對蔗糖酷的界面現(xiàn)象進行了分析和解釋。 研究了硬脂酸蔗糖酷、月桂酸蔗糖酷、棕擱酸蔗糖酷的結(jié)構(gòu)組成與發(fā)泡力、硬水穩(wěn)定性、乳化力等性能的關(guān)系。研究了蔗糖醋與陰離子和非離子表面活性劑的復配性能及不同單醋含量、不同脂肪酸鏈長及不同濃度的蔗糖酷對荔枝的保鮮效果。關(guān)鍵詞:蔗糖酷，合成，精制，分析，性質(zhì)，荔枝，涂層劑，兩維溶解度參數(shù)AbstractAbstract Sucrose stearates with the different proportion of monoesters were prepared byreacting sucrose and alkyl searate (AS) in the presence of alkali catalyst bymethanol process, low soap solvent-free process and“medium soapsolvent-free microemulsion process. The influences of molar ratio of AS to sucrosereaction temperature, the amount of catalyst and soap, and residual pressure etc. onthe conversion of AS, the yield of sucrose esters and the proportion of mono-, di-and polyesters were investigated. On the basis of comparison of superiority of thesethree processes, the medium soap solvent-free microemulsion process was opted asthe final process for producing sucrose esters. Sucrose palmitates, sucrose lauratesand sucrose oleates were also prepared form the solvent-free process. In addition,changes in the proportion of mono-, di- and polyesters in reaction process weremonitored by HPLC-ELSD. Some analytical techniques, such as TLC, HPLC-ELSD, ESI-MS, HPLC-MS,were applied for the analysis of sucrose stearates, sucrose palmitates and sucroselaurates. The qualitative and quantitative results of the sucrose esters, soap, fattyacid, sucrose and fatty acid ester in crude and purified products were obtained byusing TLC and TLC scanner and different separate agents. HPLC-ELSD was alsoused for the separation of sucrose monoesters, diesters and polyesters. Pure sucrosepalmitates were prepared and used for the identification of mono-, di- andpolypalmitates in sucrose stearates and sucrose palmitate. Commercial andsynthesized sucrose esters containing mono-, di-, tri- or higher esters werequalitatively analyzed using electrospray ionization-mass spectrometry (ESI-MS).Sucrose esters were also analyzed by high-performance liquid chromatography(HPLC) in combination with electrospray ionization mass spectrometric detection inpositive ion mode. Relationships of the composition and structure of sucrose esters to interfacialproperties were investigated. A two-dimensional model of solubility parameters wasestablished by simpli斤ing the Hansens three-dimensional model. The modelcomprises three areas corresponding to solubility parameter and solubility ofdifferent sucrose esters. According to the interaction R, interfacial phenomena ofdifferent sucrose monoesters, diesters, triesters and some commercial sucrose estersand synthesized sucrose esters at oil-water interface can be interpreted logically. Some physiochemical properties of sucrose esters, such as foamability and formstability, stability in hard water and emulsifying power were investigated. Thesynergism of sucrose esters with other surfactants and effect of sucrose ester coatingon storage life and quality of litchi was evaluated.KEY WORDS: Sucrose Esters, Synthesis, Purification, Ananlysis, Properties,Lithi, Coating agent, Two-Dimensional Model of Solubility目次目次前言。l-第一章文獻綜述.11.1天然表面活性劑的研究與開發(fā).11.1.1天然表面活性劑的含義與分類.11.1.2糖基天然表面活性劑二.21.1.3糖基的功能二31.2蔗糖醋表面活性劑的研究與發(fā)展.:.31.2.1蔗糖酷的發(fā)展簡史一“.31.2.2蔗糖酷的合成。二二”.41.2.2.1酞氯酷化法4”二“”.41.2.2.2酉旨交換法.41.2.2.3酶催化合成.81.2.3蔗糖酷的精制.121.2.4蔗糖酷的分析.1.41.2.5蔗糖酷的物理化學性質(zhì).151.2.5.1表面和界面化學性質(zhì).151.2.5.2膠團的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).161.2.5.3相行為.161.2.5.4蔗糖酷微乳液161.2.5.5蔗糖醋囊泡“171.2.5.6流變行為.181.2.5.7發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性.181.2.5.8乳化性能. .181.2.6蔗糖醋表面活性劑的應(yīng)用.:.191.3活性蔗糖酷的開發(fā)。二.“201.3.1活性蔗糖酷的發(fā)展簡史.201.3.2植物產(chǎn)生的蔗糖醋的提取和結(jié)構(gòu)表征.211.3.3活性蔗糖酷的殺蟲活性.221.3.4活性蔗糖酷的合成。，231.3.5活性蔗糖酷的特點及其研究的意義.241.4選題的背景和依據(jù)二.241.4.1蔗糖酷表面活性劑的合成、分析和構(gòu)性關(guān)系研究.24大連理工大學博士學位論文參考文獻.25第二章硬脂酸蔗糖酷的合成.322.1引言.322.2實驗.322.2.1試劑和儀器.322.2.2合成與分析.322.2.2.1硬脂酸蔗糖醋的甲醇法合成.322.2.2.2硬脂酸蔗糖酷的低皂無溶劑合成.332.2.2.3硬脂酸蔗糖酷的中皂無溶劑合成.332.2.2.4反應(yīng)物中硬脂酸甲酷含量的測定.332.2.2.5產(chǎn)品的精制工藝.332.2.2.6灰分的測定.332.2.2.7微乳粒徑的測定.332.3結(jié)果與討論.332.3.1硬脂酸蔗糖醋甲醇法合成影響因素的研究。.332.3.1.1正交實驗因素選擇.332.3.2硬脂酸蔗糖醋低皂無溶劑法合成的影響因素研究.362.3.2.1皂的用量、反應(yīng)時間對硬脂酸甲酷轉(zhuǎn)化率的影響.362.3.2.2催化劑和反應(yīng)時間對硬脂酸甲醋轉(zhuǎn)化率的影響.372.3.2.3反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對硬脂酸甲酷轉(zhuǎn)化率的影響.372.3.2.4酉旨糖比、反應(yīng)時間與硬脂酸甲酷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系.382.3.2.5不同單酷含量的蔗糖酷的合成.392.3.3硬脂酸蔗糖酷中皂無溶劑微乳合成的影響因素研究.392.3.3.1高單酷含量蔗糖醋的合成.392.3.3.1.1皂的用量對脂肪酸醋轉(zhuǎn)化率的影響. 392.3.3.1.2催化劑用量和反應(yīng)時間對脂肪酸酷轉(zhuǎn)化率的影響.402.3.3.1.3反應(yīng)溫度對脂肪酸酷轉(zhuǎn)化率的影響.412.3.3.1.4酉旨糖比對脂肪酸酷轉(zhuǎn)化率的影響.422.3.3.1.5反應(yīng)條件對粗產(chǎn)品中單酷含量的影響.422.3.3.2低單酷含量蔗糖酷的合成.432.3.3.2.1催化劑用量的影響.432.3.3.2.2皂用量的影響.442.3.3.2.3溫度的影響二二 442.3.3.2.4酉旨糖比的影響.45目次2.3.3.3反應(yīng)過程中各糖酷成分的變化.452.3.4蔗糖酷的精制工藝研究.472.3.5硬脂酸蔗糖醋產(chǎn)品的灰分. 482.3.6硬脂酸蔗糖酷成本估算. 492.4結(jié)論.49參考文獻.50第三章硬脂酸蔗糖酷的組成和結(jié)構(gòu)分析.513.1引言.， .513.2實驗.513.2.1硬脂酸蔗糖醋產(chǎn)物的薄層色譜分析方法及條件.513.2.2柱色譜分離.5 3.2.3 HPLC分析方法及條件一523.2.4蔗糖酷的HPLC-MS分析方法及條件.523.2.5蔗糖酷的ES工一MS分析方法及條件.533.2.6蔗糖酷的核磁共振分析方法及條件.533.3結(jié)果與討論.533.3.1硬脂酸蔗糖醋產(chǎn)品的TLC分析.533.3.1.1產(chǎn)品中蔗糖醋和殘?zhí)堑姆治?533.3.1.2產(chǎn)品中硬脂酸酸醋的分析. 5 53.3.1.3產(chǎn)品中脂肪酸和皂的分析.553.3.2蔗糖醋的柱色譜分離.573.3.3蔗糖醋的HPLC分析. 1-573.3.4電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)分析.603.3.5蔗糖醋的HPLC-MS分析.653.3.6蔗糖醋的核磁共振波譜分析.693.4結(jié)論.7Q參考文獻.11第四章棕擱酸、月桂酸和油酸蔗糖酷的合成及分析.724.1弓!言，724.2實驗.724.2.1試劑與儀器./24.2.2合成與分析./24.6結(jié)果與討論./44.3.1棕擱酸蔗糖醋的合成與分析.74大連理工大學博士學位論文4.3.1.1棕擱酸蔗糖酷的合成.744.3.1.1.1酷糖比對粗蔗糖酷中單酷含量的影響.744.3.1.1.2酉旨糖比對棕擱酸酷轉(zhuǎn)化率的影. . . . . . . . . . . . 7 54.3.1.2棕擱酸蔗糖酷的精制及灰分測定.754.3.1.3棕擱酸蔗糖醋的分析. 764.3.1.3.1薄層色譜(TLC)分析。.764.3.1.3.2電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS )分析.774.3.1.3.3 HPLC-ELSD分析.804.3.1.3.4棕擱酸蔗糖醋的HPLC-MS分析.814.3.2月桂酸蔗糖醋的合成與分析.844.3.2.1月桂酸蔗糖酷的合成.844.3.2.1.1酉旨糖比對反應(yīng)的影響.844.3.2.2月桂酸蔗糖醋的精制.844.3.2.3月桂酸蔗糖醋的分析.854.3.2.3.1 TLC分析.854.3.2.3.2電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)分析.864.3.2.3.3 HPLC-ESLD分析，。.874.3結(jié)論.88參考文獻.89第五章蔗糖醋的物化性質(zhì)及應(yīng)用研究.905.1引言.905.2實驗.905.2.2測試方法%5.3結(jié)果與討論.915.3.1表面和界面性質(zhì).915.3.1.1表面張力和臨界聚集濃度.915.3.1.2界面性質(zhì)。%5.3.2硬水穩(wěn)定性.1045.3.3發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性. 1075.3.3.1蔗糖酷的發(fā)泡力.1045.3.3.2蔗糖酷的泡沫穩(wěn)定性.1105.3.3.3蔗糖酷與其它表面活性劑復配的泡沫性質(zhì).1135.3.4乳化性能.1155.3.5 HLB測定118目次5.3.6蔗糖酷在水果保鮮上的應(yīng)用.1185.3.6.1蔗糖酷涂層對褐變指數(shù)的影響.1195.3.6.2蔗糖酷涂層對感病指數(shù)的影響.1215.3.6.3蔗糖涂層對可溶性固型物(TSS)的影響.1245.3.6.4蔗糖醋涂層對可滴定酸含量的影響. 1245.3.6.5蔗糖酷涂層對維生素C (VC)的影響一1255.4結(jié)論.125參考文獻.， .:126第六章總結(jié)論.129致謝博士期間發(fā)表的論文前言前 護J.J 表面活性劑是一類極易富集于界面，從而改變界面性質(zhì)，對界面過程產(chǎn)生影響的物質(zhì)。近年來，表面活性劑已從日常生活中的家用洗滌劑與個人保護用品，進入了國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域，如能源、材料、環(huán)境工程、冶金、機械、電子、農(nóng)業(yè)等，它是一種負載“功能”型化工材料，能夠有效地改進相關(guān)行業(yè)工藝、提高效率、改善產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)約能源和改善環(huán)境，起著被譽為“工業(yè)味精”的功能助劑的作用。 1996年世界表面活性劑用量除了皂用外，約900萬噸，2000年世界表面活性劑總需求為1080萬噸，預計2005年將達到1250萬噸，表面活性劑工業(yè)己成為化學工業(yè)發(fā)展較為迅速的知識、技術(shù)密集性行業(yè)之一。 從表面活性劑發(fā)展趨勢看，隨著人類對環(huán)境、資源的日益重視，表面活性劑的生產(chǎn)和開發(fā)逐漸向綠色化學方向發(fā)展。突出表現(xiàn)在三個方面Ul. (1)產(chǎn)品的無毒害化:主要體現(xiàn)在最大限度地降低表面活性劑中有害物質(zhì)含量，要求對人體刺激低，生物降解性能好。例如要求咪哇琳、甜菜堿型表面活性劑中氯乙酸鈉含量降到小于l0mglkg, AES中的二嗯烷含量小于30m妙g.A OS中磺內(nèi)酷含量小于1 Om昨g，并逐步限制和淘汰難生物降解的產(chǎn)品等。 (2)反應(yīng)過程綠色化:主要體現(xiàn)在提高反應(yīng)選擇性，采用綠色催化劑和溶劑或者無溶劑，采用“原子經(jīng)濟”反應(yīng)等。如蔗糖醋的生產(chǎn)由溶劑法向水溶劑法及無溶劑法轉(zhuǎn)移。 (3)反應(yīng)原料的可再生化:隨著石油資源的日益匾乏，石油基化工原料的價格提升必然導致表面活性劑價格的提高;而另一方面，糖(淀粉、葡萄糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖等)、氨基酸、肚、m醇及油脂等來自動植物的天然可再生資源(natural renewable raw materials)在自然界中含量十分豐富，價格低廉，由此衍生的表面活性劑具有非常理想的生物降解和人體安全性。因此，開發(fā)原料綠色化工藝己成為表面活性劑研究領(lǐng)域最重要的反展方向之一。 由可再生資源衍生的表面活性劑稱為天然表面活性劑(natural surfactanr_s),從更廣的意義上說，在兩親分子結(jié)構(gòu)中，極性端基(polar headgroup)或疏水尾基(hydrophobic tail)兩者之一來自天然原料，就稱之為天然表面活性劑I210 糖基表面活性劑(sugar-based surfactants)是天然表面活性劑中最具代表性的一類，即以糖(單糖、二糖、多糖)或其衍生的多元醇(如山梨醇)作為表面活性劑的天然極性端基。盡管許多種糖可用作表面活性劑的極性端基原料，但從工業(yè)化角度看，僅幾種能滿足價格、品質(zhì)和可獲得性的要求。這幾種糖主大連理工大學博士學位論文要是來源于甘蔗和甜菜的蔗糖，由淀粉水解得到的葡萄糖，以及由葡萄糖氫化產(chǎn)生的山梨醇。目前，已獲得廣泛應(yīng)用的糖基表面活性劑主要有烷基多昔(Alkylpolyglycosides)及其衍生物(如甲基葡糖昔酷、陰離子烷基多普衍生物等)、葡萄糖酞胺(Fatty acid N-methyl glucamide ),蔗糖醋(sucrose esters)、脫水山梨醇酷(Span)及其乙氧基化衍生物(Tween )，它們的典型結(jié)構(gòu)見圖toAI卿I polyglucosideSucrose esterHO -!. H。之尸內(nèi)卜和/ OHc1-1八/人、/、/人、11OAlkyl glucamideMethyl glucoside ester圖少L種糖基表面活性劑的典型結(jié)構(gòu)Fig.l Representative structures of the several sugar-based surfactants 這幾種糖基表面活性劑的共同特點是:(1)源于天然可再生資源;(2)具有優(yōu)良的生態(tài)學和毒理學性質(zhì)3, 4，易于生物降解，對皮膚和眼睛溫和無刺激作前言用;(3)含有多個經(jīng)基的極性端基賦予糖基表面活性劑顯著不同于傳統(tǒng)聚氧乙烯醚型表面活性劑的物理化學性質(zhì)151:具有更強的親水性(hydrophilicity)和憎油性(lipophobicity )，使得糖基表面活性劑在油水體系中的性能更優(yōu)越;與傳統(tǒng)聚氧乙烯醚型表面活性劑不同，糖基表面活性劑的溶液性質(zhì)受溫度變化的影響很小，因此糖基表面活性劑更適合于配方工作，特別是產(chǎn)品在生產(chǎn)或儲存過程中溫度變化比較大的情況。 親水的糖基與疏水的烴基之間的化學鍵連接方式直接決定了糖基表面活性劑在不同環(huán)境下的穩(wěn)定性和應(yīng)用領(lǐng)域l61。烷基多昔在酸性及堿性條件下都比較穩(wěn)定，但在酸性催化劑存在下易水解71.葡萄糖酞胺在較強的堿性條件下水解，而糖酷(蔗糖As 葡糖酷等)對水解敏感，特別是在堿性條件下易水解。這意味著烷基糖營適合用于個人保護用品和洗滌劑;糖醋更適合用于個人保護用品、食品和制藥業(yè)?？梢灶A見，隨著應(yīng)用研究的不斷深入，糖基表面活性劑的應(yīng)用潛力與市場是十分巨大的。 本論文的目的是研究糖基表面活性劑蔗糖酷的制備工藝，分析方法以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。主要分為兩個部分。 第一部分:對蔗糖酷的甲醇法、低皂無溶劑法及中皂無溶劑法合成方法進行了研究，在比較了它們的優(yōu)劣基礎(chǔ)上，確定中皂無溶劑合成為本論文硬脂酸蔗糖4a、棕擱酸蔗糖酷、月桂酸蔗糖酷等蔗糖酷的最終合成方法。在這三種合成方法中，中皂無溶劑法具有合成工藝簡單、合成條件相對溫和、甲酗轉(zhuǎn)化率高及產(chǎn)率高等特點，因此可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 第二部分:采用TLC, HPLC-ELSD, HPLC-hIS, ESI-MS, H NIvfR等技術(shù)分析了蔗糖Aa的組成和結(jié)構(gòu):研究了蔗糖酷的結(jié)構(gòu)及組成與表面張力、界面張力、發(fā)泡力、硬水穩(wěn)定性、乳化力及果蔬保鮮效果等性能的關(guān)系:研究了蔗糖醋與陰離子和非離子表面活性劑復配的規(guī)律。參考文獻1j張高勇，王軍.表面活性劑的綠色化學進展.日用化學品科學，2003, 23(增刊1):200-2022j Holmberg K. Natural surfactants. Curr Opin Colloid Interfzce Sci, 2001，6:146-1593j Garcia MT, Ribosa I, Campos E, Leal JS. Ecological properties of alkylglucosicies Chemosphere, 1997, 35:545-5564j Uppgard L, Sjostrom M. Multivariate quantitative structure-activity relationships for the