北航高分子物理課件 4第2章-8.pdf

2 8 高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計Conformational statistics of the polymer chain 末端距末端距 end to end distance 線型高分子鏈兩端的直線距離 與高分子鏈的柔性和長度有關(guān) 線型高分子鏈兩端的直線距離 與高分子鏈的柔性和長度有關(guān) h 2 h h 2 h 由于不同的分子及同一分子在不同的時間其末端距是不同 的 所以應取其統(tǒng)計平均值 又由于的方向是任意的 故 而或則是標量 稱作 由于不同的分子及同一分子在不同的時間其末端距是不同 的 所以應取其統(tǒng)計平均值 又由于的方向是任意的 故 而或則是標量 稱作均方末端距均方末端距和和根 均方末端距 根 均方末端距 root mean square end to end distance 0 h 均方旋轉(zhuǎn)半徑 均方旋轉(zhuǎn)半徑 支化高分子 線團狀高分子鏈的質(zhì)量中心與線團中 任一質(zhì)點間距離平方的平均值 支化高分子 線團狀高分子鏈的質(zhì)量中心與線團中 任一質(zhì)點間距離平方的平均值 mean square Radius of gyration 2 可以證明可以證明 對于對于 高斯鏈高斯鏈 當分子量很大時當分子量很大時 其其 無擾均方末端距無擾均方末端距 和和 無擾均方旋轉(zhuǎn)半徑無擾均方旋轉(zhuǎn)半徑 之間存在如下關(guān)系之間存在如下關(guān)系 2 0 2 0 6 h 2 8 1 均方末端距的統(tǒng)計計算法均方末端距的統(tǒng)計計算法 假設(shè) 假設(shè) 1 一根高分子鏈由一根高分子鏈由z個統(tǒng)計單元頭尾聯(lián)結(jié)而成個統(tǒng)計單元頭尾聯(lián)結(jié)而成 z 1 2 每個統(tǒng)計單元可以看作是一個長度為每個統(tǒng)計單元可以看作是一個長度為b的剛性棍子 的剛性棍子 3 統(tǒng)計單元之間自由聯(lián)結(jié) 統(tǒng)計單元之間自由聯(lián)結(jié) 4 統(tǒng)計單元不占體積 統(tǒng)計單元不占體積 0 22 dhhhWh W h 末端距的幾率分布函數(shù)末端距的幾率分布函數(shù) 高分子鏈的一端固定在坐標原點高分子鏈的一端固定在坐標原點 另一端在空間的位置隨時間 而變化 另一端在空間的位置隨時間 而變化 末端距是一個變量末端距是一個變量 而均方末端距可用下式表示而均方末端距可用下式表示 h 2 h 求解求解W h 三維空間無規(guī)行走模型三維空間無規(guī)行走模型 三維空間無規(guī)行走模型 一個盲人從原點出發(fā) 在三維空 間內(nèi)無規(guī)行走 每跨一步距離為 三維空間無規(guī)行走模型 一個盲人從原點出發(fā) 在三維空 間內(nèi)無規(guī)行走 每跨一步距離為 b 則跨了 則跨了z z 1 步之后 他出 現(xiàn)在離原點 步之后 他出 現(xiàn)在離原點球殼內(nèi)的 概率為 球殼內(nèi)的 概率為 dhhh dhhedhhW h2 3 4 22 2 3 4 22 hehW h 高斯分布函數(shù)高斯分布函數(shù) 凡末端距分布滿足高斯分布的高分子鏈稱為凡末端距分布滿足高斯分布的高分子鏈稱為高斯鏈高斯鏈 2 2 2 3 zb 高斯統(tǒng)計鏈高斯統(tǒng)計鏈 0 h hW h h G G為最可幾末端距 即分布函數(shù)極大值所對應的末端距 為最可幾末端距 即分布函數(shù)極大值所對應的末端距 從高斯分布函數(shù) 可以求得高斯鏈 末端距的各種統(tǒng)計平均值 從高斯分布函數(shù) 可以求得高斯鏈 末端距的各種統(tǒng)計平均值 b z hG 3 21 平均末端距平均末端距b z hdhhwhG 3 82 0 G h 均方末端距均方末端距 2 2 0 22 2 3 zbdhhhWhG 2 G h 如果高分子鏈完全伸直如果高分子鏈完全伸直 則則L max zb 各種末端距之間的關(guān)系為各種末端距之間的關(guān)系為 b z b z bzzb hhhL G GG 3 2 3 8 2 max 2 2 max G h L z max 2 L h b G 22 max zbh zbL G 該高分子鏈的最大伸長比 為該高分子鏈的最大伸長比 為 11 maxmax z 最大伸長率為最大伸長率為 z bz zb h L G 2 max max 2 8 2 均方末端距的幾何計算法均方末端距的幾何計算法 N i iNjf llllh 1 21 L 以 單鍵組成的碳鏈高分子為例以 單鍵組成的碳鏈高分子為例 1 完全自由聯(lián)結(jié)鏈完全自由聯(lián)結(jié)鏈 freely jointed chain 假設(shè)假設(shè) a 主鏈由主鏈由 N 個 單鍵頭尾個 單鍵頭尾聯(lián)結(jié)聯(lián)結(jié)而成 每個鍵的鍵長為 而成 每個鍵的鍵長為 l 但不占體積但不占體積 b 鍵完全自由內(nèi)旋轉(zhuǎn) 鍵角 鍵完全自由內(nèi)旋轉(zhuǎn) 鍵角 不定不定 則該高分子鏈的末端距應是各個鍵長的矢量和則該高分子鏈的末端距應是各個鍵長的矢量和 N i j N j iNNjf llllllllh 11 2121 2 LL 則有則有 下標下標 f j 自由自由聯(lián)結(jié)聯(lián)結(jié)鏈鏈 均方末端距均方末端距 NNNN N N N i N j jijf llllll llllll llllll llh L LLLLLLLLLL L L 21 22212 12111 11 2 在數(shù)學上在數(shù)學上 表示在上的投影與的模的乘積表示在上的投影與的模的乘積 當當i j的項的項 共共N項項 i j 的項的項 這是因為 對于自由 這是因為 對于自由聯(lián)結(jié)聯(lián)結(jié)鏈鏈 鍵在各個方向取向的幾率相等鍵在各個方向取向的幾率相等 ji ll i l j l i l 2 lll ji 0 ji ll 所以所以均方末端距均方末端距 而鏈完全伸直時的長度而鏈完全伸直時的長度 22 Nlh jf 2 12 max jff hNlL 2 鍵長鍵角固定但內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的鏈鍵長鍵角固定但內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的鏈 自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈 freely rotational chain 假設(shè)假設(shè) a 主鏈由主鏈由 N 個 單鍵頭尾聯(lián)接而成 每個鍵的鍵長為個 單鍵頭尾聯(lián)接而成 每個鍵的鍵長為 l 0 154nm 但不占體積但不占體積 b 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由 但相鄰單鍵間的鍵角保持為 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由 但相鄰單鍵間的鍵角保持為 109 28 即每個單鍵只能出現(xiàn)在以相鄰鍵為軸 以 即每個單鍵只能出現(xiàn)在以相鄰鍵為軸 以2 180 109 28 為頂角的錐面上為頂角的錐面上 NNNN N N N i N j jirf llllll llllll llllll llh L LLLLLLLLLL L L 21 22212 12111 11 2 則該高分子鏈的均方末端距為則該高分子鏈的均方末端距為 其中對角線各項其中對角線各項 共共N項項 臨近對角線各項臨近對角線各項的項的項 共共2 N 1 項項 對角線起第三項對角線起第三項 共共2 N 2 項項 依此類推共依此類推共2 N m 項項 2 lll ji cos cos 2 1 lllll ii cos cos 2222 2 llll ii cos cos 22 mm mii llll 2 2 1 222 cos1 cos1cos2 cos1 cos1 cos2cos 2 2cos 1 2 N N rf N Nl NNNlhL cos1 cos1 22 Nlh rf 因為因為N 很大很大 N 1 所以所以 因此因此 cos1 cos1 22 Nlh rf 對于碳鏈 有對于碳鏈 有 180 109 28 因此 因此 3 1 cos 22 2Nlh rf 若將碳鏈完全伸直成平面鋸齒形若將碳鏈完全伸直成平面鋸齒形 這種鋸齒形長鏈在主鏈方向 上的投影為 這種鋸齒形長鏈在主鏈方向 上的投影為 Lmax 可以證明可以證明 2 2 2 jfrf hh 與完全自由聯(lián)結(jié)鏈的均方末端距與完全自由聯(lián)結(jié)鏈的均方末端距 22 Nlh jf 相比相比 22222 max 3 2 2 cos1 lNlNL 由由Lmax和可以求得該高分子鏈中包含的統(tǒng)計單元和可以求得該高分子鏈中包含的統(tǒng)計單元 即鏈段即鏈段 的數(shù)目與長度如下 的數(shù)目與長度如下 N Nl lN h L z rf 3 1 23 2 2 22 2 2 max ll Nl Nl L h b rf 45 26 2 2 3 2 max 2 323 2 2 max max N lN Nl h L rf f 2 rf h 每個鏈段中包含每個鏈段中包含3個 單鍵 如果該高分子鏈是聚 乙烯 則一個鏈段中包含 個 單鍵 如果該高分子鏈是聚 乙烯 則一個鏈段中包含 1 5個結(jié)構(gòu)單元 個結(jié)構(gòu)單元 該高分子鏈的最大伸長比將為該高分子鏈的最大伸長比將為 當當 N 1200 時 即時 即2000 20 max f 3 考慮近程相互作用后的均方末端距 內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻 考慮近程相互作用后的均方末端距 內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻 2 0 2 0 cos cos de de kTU kTU 假設(shè)高分子鏈中不存在不對稱碳原子 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位 能函數(shù)為偶函數(shù) 即 則均方末端距為 假設(shè)高分子鏈中不存在不對稱碳原子 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位 能函數(shù)為偶函數(shù) 即 則均方末端距為 UU 是表示內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻的參數(shù)是表示內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻的參數(shù) 對于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)對于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn) cos 0 對于受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)對于受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn) 位壘較低即位壘較低即 角較小的構(gòu)象占優(yōu)勢角較小的構(gòu)象占優(yōu)勢 cos 1 1 1 cos1 cos1 22 Nlh 式中 式中 是所有可能的內(nèi)旋轉(zhuǎn)角 余弦的平均值 是所有可能的內(nèi)旋轉(zhuǎn)角 余弦的平均值 1 1 1 2 2 rf hh 如果高分子鏈中存在不對稱碳原子 則這種高分子鏈可存在 不同的立體構(gòu)型 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)就不再是偶函數(shù) 均方末 端距將隨空間立構(gòu)而變化 如果高分子鏈中存在不對稱碳原子 則這種高分子鏈可存在 不同的立體構(gòu)型 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)就不再是偶函數(shù) 均方末 端距將隨空間立構(gòu)而變化 2 22 2 2 22 22 間同 1 1 cos1 cos1 Nlh 2 2 2 22 22 全同 1 1 cos1 cos1 Nlh 2 22 22 無規(guī) 1 1 cos1 cos1 Nlh 1 k kNlh 1 1 2 22 2 0 2 0 sin sin de de RTU RTU 其中 4 考慮遠程相互作用后的均方末端距考慮遠程相互作用后的均方末端距 體積排除效應 分子鏈中不同的鏈段不可能 占據(jù)同一空間 體積排除效應 分子鏈中不同的鏈段不可能 占據(jù)同一空間 2 0 2 0 cos cos de de kTU kTU 10 12 Nlh 1 1 1 2 22 kkNlh 10 12 Nh 2 8 3 柔順性的定量表征柔順性的定量表征 max 2 0 22 0 max L h b zbh zbL 鏈段長度鏈段長度b 空間位阻參數(shù) 空間位阻參數(shù) 特征比 特征比Cn 鏈段長度 鏈段長度 Lmax根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)和聚合度計算 由下述關(guān)系計算得到 根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)和聚合度計算 由下述關(guān)系計算得到 鏈越柔順 鏈越柔順 鏈段越短鏈段越短 2 o h 在在 條件下條件下 22 6 oo h max 2 L h b o nmL5 251 max nmb859 05 251216 例例1 測得分子量為測得分子量為28000的聚乙烯分子鏈的的聚乙烯分子鏈的 36nm2 求聚乙烯的鏈段長度 求聚乙烯的鏈段長度 b 已知 鍵的鍵長已知 鍵的鍵長 l 0 154nm 鍵角為 鍵角為109 28 NlL 3 2 max 聚乙烯的結(jié)構(gòu)單元為 聚乙烯的結(jié)構(gòu)單元為 CH2 CH2 結(jié)構(gòu)單元的分子量 結(jié)構(gòu)單元的分子量 Mo 28 分 子 量 為 分 子 量 為 28000 的 聚 乙 烯 分 子 鏈 的的 聚 乙 烯 分 子 鏈 的 聚 合 度聚 合 度 為為 28000 28 1000 每個結(jié)構(gòu)單元中包含 每個結(jié)構(gòu)單元中包含2個 單鍵 整個高 分子鏈包含的 單鍵數(shù) 個 單鍵 整個高 分子鏈包含的 單鍵數(shù) N 1000 2 2000個個 l 0 154nm 解 對于純碳主鏈 有 解 對于純碳主鏈 有 2 o 222 2166nmh oo 每個鏈段內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 每個鏈段內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 每個鏈段內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 每個鏈段內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 表表2 9 幾種常見高分子的鏈段長度與鏈段中包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)幾種常見高分子的鏈段長度與鏈段中包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 高分子高分子鏈段中包含的鏈段中包含的 結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù) 鏈段長度 鏈段長度 nm 聚乙烯聚乙烯2 70 81 聚甲醛聚甲醛1 30 56 聚苯乙烯聚苯乙烯5 11 53 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯4 42 57 甲基纖維素甲基纖維素16 08 10 空間位阻參數(shù) 剛性因子 空間位阻參數(shù) 剛性因子 而或則與分子鏈的長度無關(guān) 只反映內(nèi)旋 轉(zhuǎn)的受阻程度 因此稱為空間位阻參數(shù)或剛性因子 鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力愈大 而或則與分子鏈的長度無關(guān) 只反映內(nèi)旋 轉(zhuǎn)的受阻程度 因此稱為空間位阻參數(shù)或剛性因子 鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力愈大 分子尺寸愈擴展分子尺寸愈擴展 值愈大 值愈大 柔順性愈差柔順性愈差 反之反之 值愈小 值愈小 柔順性愈好柔順性愈好 2 2 rfo hh 21 2 2 rfo hh 分子鏈越柔軟 末端距或均方末端距越小分子鏈越柔軟 末端距或均方末端距越小 的說法不確切 因為 末端距不僅與分子鏈的柔性有關(guān) 還與分子鏈的長度有關(guān) 的說法不確切 因為 末端距不僅與分子鏈的柔性有關(guān) 還與分子鏈的長度有關(guān) 2 rf h 2 o h其中 從測得的計算 從分子鏈結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu) 和聚合度計算 其中 從測得的計算 從分子鏈結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu) 和聚合度計算 2 o 12 0 2 0 NhorNh 例例2 例 例1中所述聚合度為中所述聚合度為1000的聚乙烯分子鏈的的聚乙烯分子鏈的 222 86 942nmNlh rf 22 216nmho 27 2 2 2 rfo hh 5 1 21 2 2 rfo hh 或或 表表2 10 幾種高分子鏈的空間位阻參數(shù)幾種高分子鏈的空間位阻參數(shù) 高聚物高聚物 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷1 4 順丁橡膠順丁橡膠1 6 天然橡膠天然橡膠1 5 古塔波膠古塔波膠1 5 聚丙烯聚丙烯1 8 聚苯乙烯聚苯乙烯2 2 2 4 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯2 0 2 4 21 2 2 rfo hh 特征比特征比 C n Cn定義為無擾高分子鏈的均方末端距與假想的完全自由聯(lián)結(jié) 鏈的均方末端距之比 定義為無擾高分子鏈的均方末端距與假想的完全自由聯(lián)結(jié) 鏈的均方末端距之比 22 NlhC on 對于完全自由的聯(lián)結(jié)鏈 對于完全自由的聯(lián)結(jié)鏈 Cn 1 對于完全剛性的分子鏈 對于完全剛性的分子鏈 Cn N 聚合度非常大 即聚合度非常大 即N 時對應的特征比稱為極限特征比時對應的特征比稱為極限特征比 C 對于完全自由的聯(lián)結(jié)鏈對于完全自由的聯(lián)結(jié)鏈 C 1 對于完全剛性的分子鏈 對于完全剛性的分子鏈 C 對于一般的分子鏈 對于一般的分子鏈 C 介于介于1 之間之間 C 越小越小 鏈的柔順性越好鏈的柔順性越好 2 8 4 晶體和溶液中的構(gòu)象晶體和溶液中的構(gòu)象 一根一根孤立孤立的柔性高分子鏈在不受外力作用時 自發(fā)趨于卷曲狀態(tài) 其構(gòu)象隨分子熱運動而無規(guī) 地變化 這種形態(tài)稱為 的柔性高分子鏈在不受外力作用時 自發(fā)趨于卷曲狀態(tài) 其構(gòu)象隨分子熱運動而無規(guī) 地變化 這種形態(tài)稱為 無規(guī)線團無規(guī)線團 random coils 柔性高分子鏈的形態(tài)柔性高分子鏈的形態(tài) Polymer chain shape 在凝聚態(tài)中在凝聚態(tài)中 1 在高分子溶液和非晶態(tài)高聚 物固體與熔體中 柔性高分子 鏈呈無規(guī)線團狀 在高分子溶液和非晶態(tài)高聚 物固體與熔體中 柔性高分子 鏈呈無規(guī)線團狀 互相貫穿 在極稀溶液 互相貫穿 在極稀溶液 C 0 01 中 高分子線團各各分立在溶劑海 洋中 彼此不貫穿 隨溶液濃 度的增高 高分子線團之間的 中 高分子線團各各分立在溶劑海 洋中 彼此不貫穿 隨溶液濃 度的增高 高分子線團之間的 間距減小 直到互相貫穿 間距減小 直到互相貫穿 非晶態(tài)固體或熔體非晶態(tài)固體或熔體 極稀溶液極稀溶液 2 在晶體中在晶體中 高分子鏈最典型的構(gòu)象是平面鋸齒構(gòu)象和螺旋構(gòu)象 在晶體 熔化前 高分子鏈的構(gòu)象基本是固定的 高分子鏈最典型的構(gòu)象是平面鋸齒構(gòu)象和螺旋構(gòu)象 在晶體 熔化前 高分子鏈的構(gòu)象基本是固定的 PE PET CH2 CHR 平面鋸齒構(gòu)象螺旋構(gòu)象平面鋸齒構(gòu)象螺旋構(gòu)象 柔性