熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理課件 統(tǒng)計(jì)物理部分 第四章 系綜理論.pdf

在此之前 我們所討論的統(tǒng)計(jì)方法只能處理近獨(dú)立系 統(tǒng) 不能用于粒子間有相互作用的系統(tǒng) 近獨(dú)立系統(tǒng) 其微 觀粒子可以被看成為彼此獨(dú)立的 系統(tǒng)的能量等于每個微觀 粒子能量之和 NU 粒子之間沒有強(qiáng)的相互作用 每個粒 當(dāng)粒子之間有很強(qiáng)的相互作用時 粒子除具有獨(dú)立的動能 外 還有相互作用的勢能 這樣任何一個微觀粒子狀態(tài)發(fā)生變 化 都會影響其它粒子的運(yùn)動狀態(tài) 這時某個粒子具有確定的 能量和動量這句話的意義已經(jīng)含糊不清 因?yàn)樗S時間變化 結(jié)果是粒子不能從整個系統(tǒng)中分離出來 第四章 系綜理論 Ensemble Theory 第四章 系綜理論 Ensemble Theory 子在相空間中為一個點(diǎn) 具有統(tǒng)計(jì)獨(dú)立性 這種條件下推導(dǎo) 出的分布定律適用于理想氣體 為子相空間 其中N個點(diǎn)對應(yīng) 相空間的關(guān)系可以這樣考慮 相空間與 相空間 在某些條件下 發(fā) 用整個系統(tǒng)的廣義坐標(biāo)和廣義動量所張開的空間來描 述系統(tǒng)的狀態(tài) 這個相空間稱為 處理粒子間有強(qiáng)相互作用這類問題 不能用分子 相空間 而要用系統(tǒng) 兩者都表示一個運(yùn)動狀態(tài) 后者是前者的集合 相空間 直接從整個系統(tǒng)狀態(tài)出 相空間的一個點(diǎn) 空間小體積元為 空間 一個粒子的自由度 r rr dPdPdPdxdxdxdLL 2121 r h d w NNN zyxzyxNNN dPdPdPdPdPdPdzdydxdzdydxdLL 111 111 NrNr h d w 一 系統(tǒng)相空間 空間一 系統(tǒng)相空間 空間 當(dāng)擴(kuò)大到一個系統(tǒng)時 如三維空間中的N個粒子系統(tǒng) 自由度為 4 1系綜理論的基本概念 系綜理論的基本概念 The Fundamental Concept of Ensemble Theory Nr2 空間 以描述系統(tǒng)狀態(tài)的廣義坐標(biāo)和廣義動量為軸構(gòu)成 系統(tǒng)在某一時刻的運(yùn)動狀態(tài) 可用 稱為系統(tǒng)運(yùn)動狀態(tài)的代表點(diǎn) 的笛卡爾坐標(biāo)空間 此空間有個維數(shù) 空間中的一點(diǎn)表示 空間 系統(tǒng)任意時刻的運(yùn)動狀態(tài)可以用 維的空間就是上述提到的 個廣義坐標(biāo) Nrf 二 兩種統(tǒng)計(jì)平均 1 時間平均 2 系綜平均二 兩種統(tǒng)計(jì)平均 1 時間平均 2 系綜平均 比如在經(jīng)典力學(xué)的范疇內(nèi) 一個由N個粒子組成的 有相互 作用的經(jīng)典系統(tǒng)的自由度數(shù)目 r f f qq L 1f PP L 1 f qq L 1 f PP L 1 f2 這樣一個經(jīng)典系統(tǒng)在任意時刻的運(yùn)動狀態(tài)可以由該時刻的 以及與之共軛的廣義動量 來描述 以 構(gòu)成的 一點(diǎn)來描述 這即是運(yùn)動狀態(tài)的代表點(diǎn) 當(dāng)系統(tǒng)的運(yùn)動狀態(tài)隨時間改變時 其代表點(diǎn)就在 隨時間變化從而劃出一條軌道 這個軌道稱為系統(tǒng)的相軌道 為一個粒子的自由度 空間的 空間中 空間確定了一個空間確定了一個 2 1 fi q H P P H q i i i i L qPH EqPH P f PP L 1 q f qq L 1 12 f EEE EEPqHE 在經(jīng)典力學(xué)中 系統(tǒng)的運(yùn)動遵從經(jīng)典的哈密頓正則方程 在給定初始條件下 哈密頓方程就確定了系統(tǒng)的相軌道 在運(yùn)動過程中 系統(tǒng)的哈密頓量是一個守恒量 代表 代表 總能量 這個方程在系統(tǒng)的 稱為相空間的能量曲面 在經(jīng)典力學(xué)中 系統(tǒng)的運(yùn)動遵從經(jīng)典的哈密頓正則方程 在給定初始條件下 哈密頓方程就確定了系統(tǒng)的相軌道 在運(yùn)動過程中 系統(tǒng)的哈密頓量是一個守恒量 代表 代表 總能量 這個方程在系統(tǒng)的 稱為相空間的能量曲面 如果能量守恒 則系統(tǒng)的相軌道始 終處于能量面上 若系統(tǒng)的能量在 則系統(tǒng)的相軌道處于所確定的能殼內(nèi) E為系統(tǒng)的 維的曲面 之間 如果能量守恒 則系統(tǒng)的相軌道始 終處于能量面上 若系統(tǒng)的能量在 則系統(tǒng)的相軌道處于所確定的能殼內(nèi) E為系統(tǒng)的 維的曲面 之間 其中是一個宏觀短而微觀長的時間間隔 宏觀短其中是一個宏觀短而微觀長的時間間隔 宏觀短是指在這 個時間間隔內(nèi) 系統(tǒng)的宏觀量還沒有發(fā)生任何可觀測的變化 微觀長 是指在這 個時間間隔內(nèi) 系統(tǒng)的宏觀量還沒有發(fā)生任何可觀測的變化 微觀長是指從微觀的角度 在該時間間隔內(nèi) 系統(tǒng)的微觀運(yùn)動 狀態(tài)已發(fā)生很大變化 從系統(tǒng)的相空間角度看 系統(tǒng)的代表點(diǎn) 已經(jīng)在相空間中移動了相當(dāng)一段 如果要測量的宏觀物理量的 微觀對應(yīng)量為 是指從微觀的角度 在該時間間隔內(nèi) 系統(tǒng)的微觀運(yùn)動 狀態(tài)已發(fā)生很大變化 從系統(tǒng)的相空間角度看 系統(tǒng)的代表點(diǎn) 已經(jīng)在相空間中移動了相當(dāng)一段 如果要測量的宏觀物理量的 微觀對應(yīng)量為 s E s r 一 宏觀條件 與大熱源接觸達(dá)到平衡的系統(tǒng)一 宏觀條件 與大熱源接觸達(dá)到平衡的系統(tǒng) 肯定 參量為N T V 變量 將系統(tǒng)與熱庫看作一個復(fù)合系統(tǒng) 這是一 個孤立系統(tǒng) 系統(tǒng)與熱庫間的相互作用很 弱 可以略去不計(jì) 4 3正則系綜 正則系綜 Canonical Ensemble 是可變化的 t rst t rs r r r srst 1 1 常數(shù) r st EE strs EE ln str EE s e s BE s ec ln str EE 二 分布函數(shù) 不可直接用等幾原理 二 分布函數(shù) 不可直接用等幾原理 S不是一個孤立系統(tǒng) 不是一個孤立系統(tǒng) 但常數(shù) 復(fù)合系統(tǒng)是一個孤立系統(tǒng) 常數(shù) 表示每一個總的微觀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等 注 對 雖然是個非孤立系統(tǒng) 由于 近似是個孤立系統(tǒng) c B是待定常數(shù) 作泰勒展開取至一級項(xiàng) 注 對 BE ec 1 Ze c BE 11 N ii i B i B i B BE ZZeeeeZ ii N i i 1 i i i e e e Z i i i i i 1 i i B B i B i i B i i i B i B i i iii N i i e e e Z e Z e Z e Z 1111 1 B 三 參數(shù)的意義 用于N個粒子無相互作用系統(tǒng) 以前有 現(xiàn)在有 所以有 其中E為系統(tǒng)的能量 Z為正則配分函數(shù) 三 參數(shù)的意義 用于N個粒子無相互作用系統(tǒng) 以前有 現(xiàn)在有 所以有 其中E為系統(tǒng)的能量 Z為正則配分函數(shù) E e Z 1 l Nr EE l E h d e N eeZ l 1 E e l 其中E為系統(tǒng)的能量 形式上與M B相同 但單元是不同的 其中表示對各態(tài)求和 表示能級的簡并度 N 表示粒子是不可分辨的 三部曲熱力學(xué)量 ZH E eE Z EE 1 EZEe Z hN d eeyZZ E Nr EE y ZZ Z E ln 1 從 一 熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表式 一 熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表式 4 4正則系綜的熱力學(xué)量 正則系綜的熱力學(xué)量 Thermodynamic Quantities of Canonical Ensemble YZe y E y Z e y E Zy E Y EE 1 Y y E V Z P y Z Y ln1 ln1 ln ln Z ZkS 對應(yīng)的微觀量為 所以 同樣 E eZ 其他熱力學(xué)量 Z 所以已知H 即系統(tǒng)能量E 可從 求 不再重復(fù) 參考9 5 4式 P351 ZkTFln E 2222 EEEEE E E E e Ee Ee Z E 1 E E E e eE eE Z E 2 22 1 2222 2 2 EEE e Ee e eE E e EeEe e EEe e Ee E E E E E y E EE E E E E y E E 2 E 二 正則系綜的能量漲落 因?yàn)镋是變量 求出 漲落 所以只要求 然后通過求偏導(dǎo)就可得到能量漲落 與每次測量的 二 正則系綜的能量漲落 因?yàn)镋是變量 求出 漲落 所以只要求 然后通過求偏導(dǎo)就可得到能量漲落 與每次測量的E的偏差 的偏差 0 0 2 2 E E N NkTE 2 3 2 3 2 2 2 3 NE E 0 3 2 2 3 2 3 2 2 2 2 N N N E E 23 10 N 實(shí)例 宏觀系統(tǒng)的相對漲落 即 以單原子分子系統(tǒng)為例 實(shí)例 宏觀系統(tǒng)的相對漲落 即 以單原子分子系統(tǒng)為例 正則系綜可處理有相互作用的系統(tǒng) 能正確給出相互作用 對系統(tǒng)性質(zhì)的修正 以實(shí)際氣體的態(tài)方程為例 說明典型 的 三部曲 方法 正則系綜可處理有相互作用的系統(tǒng) 能正確給出相互作用 對系統(tǒng)性質(zhì)的修正 以實(shí)際氣體的態(tài)方程為例 說明典型 的 三部曲 方法 其他量 ZE 4 5實(shí)際氣體的態(tài)方程 Equation of State for a Real Gas 4 5實(shí)際氣體的態(tài)方程 Equation of State for a Real Gas 與x y z無關(guān) 2 氣體仍較稀薄 只有兩兩互作用 略去三個以上互作用 與x y z無關(guān) 2 氣體仍較稀薄 只有兩兩互作用 略去三個以上互作用 互 UE i i ji ij U 互 2112 無 ij 一 模型 設(shè) 1 無外場 突出主要矛盾 不要交叉 分解難點(diǎn) 設(shè) i j 保證只有 3 的形式 主要看這一部分帶來的影響 模型 設(shè) 1 無外場 突出主要矛盾 不要交叉 分解難點(diǎn) 設(shè) i j 保證只有 3 的形式 主要看這一部分帶來的影響 0 0 0 0 ij ij ij r rr rr NN m P N E dPdPdqdqe hN eZ N i ji ij i 3131 2 3 3 1 2 1 KK Q V Z dqdqedPdPe hN Z N NN m P N ji ij N i i 理 3131 2 3 3 1 2 1 KK N V Z理 ij 二 配分函數(shù)與位形積分二 配分函數(shù)與位形積分 不一定需是單原子分子 不一定需是單原子分子 Q 稱為位形積分 稱為位形積分 新鮮新鮮 的東西是求的東西是求Q 含互作用 含互作用 N dqdqeQ ji ij 31K 1 ij ef ij ij f ij 0 ij r ij e ij f 2 2 1 2 1 111 1 1 1 1 1 1 1 12 2 1212 22 24231312 個粒子個粒子簡化為實(shí)現(xiàn)從 略去二次小量是小量設(shè) Nf N f NN fCfC f ffff fffffe NijN ji ij ijj i ji ji ij ji ij ji ij ji ij LL LLL 求 引進(jìn)函數(shù)的好處是 因?yàn)槭切×?1 0 在大范圍內(nèi)是個小量 求 引進(jìn)函數(shù)的好處是 因?yàn)槭切×?1 0 在大范圍內(nèi)是個小量 23112 2 2 3112 2 2 2 1 X NN N dqdqfV N Vdqdqf N QLK R r r r 2 1 1221 rrrrrR rrrrr r R r 1 4 2 0 21 2 rNN erfdrrrfV N VQ 0 2 4 2 drrrf N TB A A N 1 V nN TBVQ N 引入兩分子的質(zhì)心坐標(biāo)和相對坐標(biāo) 對質(zhì)心 所以 令 1023 的積分得體積V 1ln ln 1ln lnln xxTB TB V nN VN V nN TBVNQ 是個小的修正量 lnlnlnln ln lnTB V nN ZQVNZQ V Z Z N 理理 理 稱為第二位力系統(tǒng) 理理 1 ln1 ln1 ln 1 2 TB V TnB V NkT P V NkT V Z V TnNB V Z V Z P 1時 n 1 V TB V NkT P 1 2 L V TC V TB V NkT P 0 2 4 2 drrrf N TB A TB 12 與昂尼斯經(jīng)驗(yàn)方程比較 后有 為進(jìn)一步求出 需要進(jìn)一步假設(shè) 可見假設(shè)是很 與昂尼斯經(jīng)驗(yàn)方程比較 后有 為進(jìn)一步求出 需要進(jìn)一步假設(shè) 可見假設(shè)是很 有功夫有功夫 的 對否得看結(jié)果與實(shí)際的符合程 度 的形式 的 對否得看結(jié)果與實(shí)際的符合程 度 的形式 0 r TB 2 60120 0 r r r r r 0 rr 0 60 0 0 rr r r rr r 進(jìn)一步計(jì)算 進(jìn)一步計(jì)算 1942年列納德 瓊斯用半經(jīng)驗(yàn)公式 表示兩分子的互作用勢 當(dāng) 當(dāng) 時 第一項(xiàng)為主 為簡化計(jì)算 采用較為粗略的近似 代入后有 時 第二項(xiàng)為主 年列納德 瓊斯用半經(jīng)驗(yàn)公式 表示兩分子的互作用勢 當(dāng) 當(dāng) 時 第一項(xiàng)為主 為簡化計(jì)算 采用較為粗略的近似 代入后有 時 第二項(xiàng)為主 3 1 3 1 4 23 2 1 4 1 2 4 1 2 4 1 2 3 0 3 44 6 00 3 0 60 0 2 0 2 0 2 0 00 60 0 0 60 00 rr drrdrrr Nr N r r edrre N drr N drre N TB r rr A A r r r r r A r A rA 都與系統(tǒng)的特征有關(guān)吸引勢與 一個分子的固有體積其中 barNa r r VVNrNb kTN a brNrNTB A AA A AA 3 2 6 2 3 4 4 3 2 3 2 3 2 0 3 00 2 3 0 30 00 3 0 3 00 3 0 kTN a bTB A 把 代入后有 把 代入后有 V nb V nb ba V an nbV NkT NkTV an V nb V NkT kTVN na V nb V NkT V TnB V NkT P A 1 1 1 1 1 1 1 2 22 都是小修正量 NkTnbV V an P 2 2 1時 nNkTbV V a P 2 正是范氏方程 可以看到以上方法是成功的 其實(shí)以上的方法是不嚴(yán)格的 在 兩個 正是范氏方程 可以看到以上方法是成功的 其實(shí)以上的方法是不嚴(yán)格的 在 兩個 上有誤差 但結(jié)果是正確的 說明兩上誤差相消 研究生 課程時用集團(tuán)展開方法重講實(shí)際氣體的態(tài)方程 結(jié)果是一樣 的 上有誤差 但結(jié)果是正確的 說明兩上誤差相消 研究生 課程時用集團(tuán)展開方法重講實(shí)際氣體的態(tài)方程 結(jié)果是一樣 的 金屬 非金屬 0 0 3 r r rTTCv rT 3 T NkCv3 低溫極限 高溫極限 0 3 1 3 2 2 Nk e e kT w Nk C kT w kT w v h h h v C 一 固體比熱的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一 固體比熱的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 扣除金屬自由電子貢獻(xiàn) 晶格原子振動的貢獻(xiàn)為 經(jīng)典 愛氏 愛氏在低溫區(qū)與實(shí)驗(yàn)值有差距 4 6固體比熱 固體比熱 Specific Heat of Solid N i i i r mw m P E 3 1 2 22 22 Lh3 2 1 0 2 1 nnw w 二 固體比熱的愛氏模型 德拜模型和簡正變換 固體中原子間相互作用很強(qiáng)烈 不能當(dāng)為自由理想氣體 可 以看為一些簡諧振子的集合 愛氏 將經(jīng)典的諧振子轉(zhuǎn)化為量子的 將 看為完全一樣 稱為愛氏頻率 固體原子間有強(qiáng)烈的相互作 用 把N個原子看成相互獨(dú)立的振子 顯然模型還是太簡單 了 德拜 承認(rèn)愛氏量子化的正確性 但摒棄其模型的粗糙性 下面看一下德拜是如何修正的 二 固體比熱的愛氏模型 德拜模型和簡正變換 固體中原子間相互作用很強(qiáng)烈 不能當(dāng)為自由理想氣體 可 以看為一些簡諧振子的集合 愛氏 將經(jīng)典的諧振子轉(zhuǎn)化為量子的 將 看為完全一樣 稱為愛氏頻率 固體原子間有強(qiáng)烈的相互作 用 把N個原子看成相互獨(dú)立的振子 顯然模型還是太簡單 了 德拜 承認(rèn)愛氏量子化的正確性 但摒棄其模型的粗糙性 下面看一下德拜是如何修正的 i i i P N i m P i 3 1 2 2 i ji ji ji i i i 0 2 00 2 1 L 0 0 i 0 2 ji ij a 2 1 2 0 0 3 1 2 為零點(diǎn)能包含著平方項(xiàng)和交叉項(xiàng) ji jiij ji jiij N i aa m P E i 對實(shí)際晶格原子振動 設(shè)以表示第個自由度偏離平衡位置 為相應(yīng)動量 則系統(tǒng)的動能為 設(shè)系統(tǒng)的 的冪級數(shù) 平衡位置時 各原子所受的合力為0 令 則 在數(shù)學(xué)上有一種技巧 可把二次型的交叉項(xiàng)消去 只保留平 方項(xiàng) 所要通過的坐標(biāo)變換稱為簡正變換 的位移 勢能可展開為 對實(shí)際晶格原子振動 設(shè)以表示第個自由度偏離平衡位置 為相應(yīng)動量 則系統(tǒng)的動能為 設(shè)系統(tǒng)的 的冪級數(shù) 平衡位置時 各原子所受的合力為0 令 則 在數(shù)學(xué)上有一種技巧 可把二次型的交叉項(xiàng)消去 只保留平 方項(xiàng) 所要通過的坐標(biāo)變換稱為簡正變換 的位移 勢能可展開為 原子的微振動變換為3N個近獨(dú)立的簡諧振動 進(jìn)一步 德拜與愛氏一樣 將經(jīng)典的 原子的微振動變換為3N個近獨(dú)立的簡諧振動 進(jìn)一步 德拜與愛氏一樣 將經(jīng)典的 ii q 簡正變換 0 3 1 222 2 1 N i iii qwPE i q 3 2 1 NiwiL EE Lh3 2 1 0 2 1 0 3 1 i N i ii nnwE i n i 把 則 是一種集體坐標(biāo) 與全體原子的坐標(biāo)都有關(guān)系 從上式 量子 根據(jù)量子理論 3N個簡正振動的能量量子化后為 是描述第個簡正振動的量子數(shù) 看這3N個簡正坐標(biāo)的運(yùn)動是相互獨(dú)立的簡諧振動 稱為簡諧振 動 其特征頻率為 這就將強(qiáng)耦合的N個 把 則 是一種集體坐標(biāo) 與全體原子的坐標(biāo)都有關(guān)系 從上式 量子 根據(jù)量子理論 3N個簡正振動的能量量子化后為 是描述第個簡正振動的量子數(shù) 看這3N個簡正坐標(biāo)的運(yùn)動是相互獨(dú)立的簡諧振動 稱為簡諧振 動 其特征頻率為 這就將強(qiáng)耦合的N個 1 1 1 1 2 1 0 3 2 1 2 2 2 1 2 1 2 1 000 0 x xx e e eeeee nNieeeZ i i i ii i ii i i ii s w w i n nw i n nw i i n nw s E L LL h h hh h N i w N i i i e w Z 3 1 3 1 0 1ln 2 ln h h 1 2 1 121 2 ln 3 1 3 1 00 3 1 0 3 1 3 1 0 3 1 3 1 0 時的熱運(yùn)動能量溫度為固體結(jié)合能T e ww U e w U e ww e wew ZU N i w i N i i N i w i N i w i N i i N i w i w N i i i i ii i h h hh h hh h hhhh 要求出具體的要求出具體的U 還需要知道簡正振動的頻率分布 即簡 正振動的頻譜 還需要知道簡正振動的頻率分布 即簡 正振動的頻譜 德拜將固體看作連續(xù)的彈性媒介 固體上任意的彈性波都可分 解為3N個簡正振動的疊加 彈性波又分為縱波和橫波 縱波有 1種振動方式 橫波有兩種振動方式 德拜將固體看作連續(xù)的彈性媒介 固體上任意的彈性波都可分 解為3N個簡正振動的疊加 彈性波又分為縱波和橫波 縱波有 1種振動方式 橫波有兩種振動方式 l C t C wkkCwkCw tl dwww dwwD dwww dww C V l 2 3 2 2 dww C V t 2 3 2 2 2 dww CC V dwwD tl 2 332 21 2 21 2 332 tl CC V B dwBwdwwD 2 縱波的傳播速度 橫波的傳播速度 則圓頻率 與波矢量的關(guān)系為 下面求在 范圍內(nèi)的簡正振動數(shù) 把空腔輻射中求電磁駐波數(shù)方法用到彈性波 則對一個體積 為V的晶體來說 分布在的縱波數(shù)為 橫波數(shù)為 令 則頻譜可簡記為 縱波的傳播速度 橫波的傳播速度 則圓頻率 與波矢量的關(guān)系為 下面求在 范圍內(nèi)的簡正振動數(shù) 把空腔輻射中求電磁駐波數(shù)方法用到彈性波 則對一個體積 為V的晶體來說 分布在的縱波數(shù)為 橫波數(shù)為 令 則頻譜可簡記為 只要彈性波的頻率低 波長較大 上面的結(jié)果就該是正確的 當(dāng)頻率較高而波長與原子間距差不多時 晶體就不能再看成邊 連續(xù)介質(zhì) 上面的結(jié)果就不對了 在實(shí)際應(yīng)用中 德拜近似的 結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合得相當(dāng)好 因而U的計(jì)算可從求各化為積分 只要彈性波的頻率低 波長較大 上面的結(jié)果就該是正確的 當(dāng)頻率較高而波長與原子間距差不多時 晶體就不能再看成邊 連續(xù)介質(zhì) 上面的結(jié)果就不對了 在實(shí)際應(yīng)用中 德拜近似的 結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合得相當(dāng)好 因而U的計(jì)算可從求各化為積分 D w B N wNdwBw D wD 9 3 3 0 2 D w DD i w kT w w w N i w i dw e w BUdw e w wDU e w UU 0 3 0 0 0 3 1 0 1 1 1 hhh hhh D DD TkT w x kT w y hh 由于固體只有3N個簡正振動 則須假設(shè)有一個最大圓頻率 有 引入符號 稱為德拜特征溫度 即稱為德拜頻率 是物質(zhì)的特征參量 由于固體只有3N個簡正振動 則須假設(shè)有一個最大圓頻率 有 引入符號 稱為德拜特征溫度 即稱為德拜頻率 是物質(zhì)的特征參量 x y e dyy x x 0 3 3 1 3 3 0 xNkTUU x y D x y D w y D w kT w xNkTU e dyy w kT NkTU e dyy kT w N UU dy kT dw kTy w dw e w w N Udw e w BUU DD 0 0 3 3 0 0 34 3 0 0 3 3 0 0 3 0 3 1 9 1 9 1 9 1 h h h hh hh h yexT y D 1 1 1 3 1 3 0 2 3 0 3 3 xx y dyy xe dyy x x NkCNkTUU v 3 3 0 引進(jìn)函數(shù) 稱為德拜函數(shù) 則 證明 高溫時 與經(jīng)典理論吻合 引進(jìn)函數(shù) 稱為德拜函數(shù) 則 證明 高溫時 與經(jīng)典理論吻合 可化為 積分上限xxT D 1 3 44 3 0 3 3 0 3 3 515 3 1 3 1 3 xxe dyy xe dyy x x y x y 3 34 3 44 0 5 4 3 5 3 D v D T NkC T NkUU 3 T 低溫時 稱為德拜 對非金屬與實(shí)際結(jié)果符合 金屬 低溫時 稱為德拜 對非金屬與實(shí)際結(jié)果符合 金屬3K以上符合 以上符合 3K以下不能 忽略自由電子對熱容量的貢獻(xiàn) 因而僅描述固體熱容量的原 子部分 律 以下不能 忽略自由電子對熱容量的貢獻(xiàn) 因而僅描述固體熱容量的原 子部分 律 TV tstrs tstrs NNNNN EEEEE s r N E 開系 一 宏觀條件 與大熱庫和粒子庫接觸達(dá)到平衡的系統(tǒng) 保持不變 s r N E 開系 一 宏觀條件 與大熱庫和粒子庫接觸達(dá)到平衡的系統(tǒng) 保持不變 4 7巨正則系綜 巨正則系綜 Grand Canonical Ensemble 1 1 ststrrrr r r r r NNEENE 巨 巨巨 近獨(dú)立系統(tǒng)常數(shù) 巨配分函數(shù) 巨 11 ln NE NBE NBENNEE e c cece ststr 0 二 分布函數(shù) 與正則系綜相似 式中的雙重求和表示 在某一粒子數(shù)N下 對系統(tǒng)所有可能的微 觀狀態(tài)求和 再對所有可能的粒子數(shù)求和 N從 二 分布函數(shù) 與正則系綜相似 式中的雙重求和表示 在某一粒子數(shù)N下 對系統(tǒng)所有可能的微 觀狀態(tài)求和 再對所有可能的粒子數(shù)求和 N從 r ln N N E E NENNEE tt N r E r ttrststr lnln ln ln lnkSQ lnddN kTkT PdV k dE k dS kTNkT B E tt N r E r ln 1ln NE NE NE NE e e e 1 巨 yde hN e E N Nr N 對泰勒展開取頭兩項(xiàng)有 對泰勒展開取頭兩項(xiàng)有 NE NE e Ne NN 巨 ln1 N NNe NE lnln ln ln1 ln1 ln kS V P y YE 三 熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表式 類似地有其他結(jié)果 三 熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表式 類似地有其他結(jié)果 NE NE e Ne NNNN 222 kT d d N kT N N NNN e Ne e eN Ne e Ne e eN N NE NE NE NE NE NE NE NE NE y 2 222 2 2 2 2 四 巨正則系綜的粒子數(shù)漲落和能量漲落四 巨正則系綜的粒子數(shù)漲落和能量漲落 2 3 2 2 ln h m N V kT kT NN N kT N NkT h m VkT h m N V kT ln 2 ln 2 ln 2 3 2 2 3 2 0 1 2 2 2 NN N N N kTN 222 EEE 222 EEE E y 以一個宏觀系統(tǒng)為例 已知單原子分子理想氣體的 求該系統(tǒng)的粒子數(shù)漲落和能量漲落 解 以一個宏觀系統(tǒng)為例 已知單原子分子理想氣體的 求該系統(tǒng)的粒子數(shù)漲落和能量漲落 解 y E E 2 巨 yN E E 2 正 y yy yN y N E NE N N EEE 22 2 正 yy N E N N 2 NE NE e Ne N 與正則系綜 是不相同 的 根據(jù)熱力學(xué)公式可證 證明 2 2 22 2 2 2 2 2 2 N N E EE N N E N EE E N N EN N EEN Ne e Ee e NEe E e Ee E Ee e Ne e ENe N y y yN y yyyyy NE NE NE NE NE y NE NE NE NE NE NE NE y 正巨 巨 xxxvxyv v y y Z v Z x y y Z x Z x Z 因?yàn)?2 2 2 3 2 3 2 3 NE E N kTNE y 0 3 2 2 3 2 3 2 2 2 2 N