氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定水溶性紡織助染劑中氯化甲苯化合物.doc

氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定水溶性紡織助染劑中氯化甲苯化合物摘 要：建立了水溶性紡織助染劑中12種氯化甲苯化合物的氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）測(cè)定方法。采用超聲萃取法，以正己烷為溶劑分兩次提取待測(cè)物，用DB-17MS為檢測(cè)色譜柱氣質(zhì)聯(lián)用法程序升溫方式進(jìn)行測(cè)定，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明該方法對(duì)12種氯化甲苯化合物的回收率為81.9%105.6%，方法檢測(cè)限可達(dá)9.821.6 g/kg。該法檢測(cè)限低，準(zhǔn)確可靠，適用于水溶性紡織助染劑中氯化甲苯化合物的分析監(jiān)測(cè)。關(guān)鍵詞：測(cè)試；紡織助染劑；氯化甲苯；氣質(zhì)聯(lián)用Determination of chlorinated toluenes in water-soluble textile dyeing auxiliary via GC-MS methodAbstract：A testing method for determination of twelve chlorinated toluenes in water-soluble textile dyeing auxiliary with GC-MS was established. With ultrasonic-assisted the sample was extracted twice by n-hexane. Then the extract was analyzed with DB-17MS by the temperature programming mode of GC-MS and was tested by external standard method. The results showed that with this method satisfactory recoveries 81.9%105.6% and method detection limits 9.821.6 g/kg could be obtained. The method features low detection limits and good accuracy, and could be used for handling water-soluble textile dyeing auxiliary samples.Keyword：determination；textile auxiliary；chlorinated toluene；GC-MS 0 前言氯化甲苯化合物如二氯甲苯、三氯甲苯等是一類廉價(jià)高效的紡織品染色載體，在聚酯纖維常壓染色過程中加入這類載體，可使纖維結(jié)構(gòu)膨化，有助于染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，從而提高聚酯纖維的染色效果。但該氯甲苯化合物毒性大，對(duì)人體具有潛在的致畸致癌性，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，污染范圍廣1，因此很多國(guó)家及組織已經(jīng)嚴(yán)格限定使用氯化甲苯化合物作為染色載體。Oeko-Tex Standard 100規(guī)定紡織品中含氯有機(jī)載體的總量不能高于1.0 mg/kg2，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18885-2009生態(tài)紡織品技術(shù)要求 中也對(duì)含氯有機(jī)載體進(jìn)行了限定3。在紡織行業(yè)中，氯化甲苯化合物主要用于聚酯纖維的載體染色，因此該類化合物在紡織助染劑和聚酯類紡織品中存在的概率最大。目前紡織相關(guān)產(chǎn)品中氯化甲苯化合物的檢測(cè)主要集中在紡織品的研究46，對(duì)于紡織助染劑中的氯化甲苯化合物檢測(cè)報(bào)道較少。本方法以低毒性的正己烷為萃取溶劑，超聲萃取水溶性紡織助染劑中的12種氯化甲苯化合物，應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行測(cè)定，取得了比較滿意的結(jié)果。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和材料1.1.1 正己烷為分析純。1.1.2 12種氯化甲苯化合物標(biāo)準(zhǔn)品（見表1），純度均99%。1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確稱取適量的各種氯化甲苯化合物標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷分別配制成濃度為100 g/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；根據(jù)需要再用正己烷逐級(jí)稀釋成不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。1.2設(shè)備和儀器氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)Agilent 7890A-5975C；超聲波發(fā)生器：工作頻率40 KHz；提取器：50 mL帶塞的管狀硬質(zhì)玻璃提取器。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1試樣提取稱取1 g（精確至0. 1 mg）水溶性紡織助染劑試樣，置于提取器中。分兩次超聲提取樣品，每次往提取器中準(zhǔn)確加入4.0 mL正己烷，蓋上塞子，置于超聲波浴中室溫下萃取10 min。合并兩次提取液于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度線。用0.45m聚四氟乙烯薄膜過濾頭將定容后的提取液注射過濾到2 ml的小樣品瓶中，供色譜分析。1.3.2 色譜分析毛細(xì)管色譜柱：DB-17（30 m0.25 mm0.25 m）；進(jìn)樣口溫度：300；傳輸線溫度：280，電離方式：EI；離子源溫度：230；四級(jí)桿溫度：150；載氣：高純氦氣（99.999%）；載氣流速：1.0 ml/min；進(jìn)樣量：1 L；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。柱溫：初始溫度60，保持5 min，以10/min的速率升到180，保持3 min，再以20/min的速率升到280，保持5 min。掃描方式：定性采用全掃描（質(zhì)量掃描范圍為35350 amu）；定量采用選擇離子掃描。12種氯化甲苯化合物的定性和定量選擇離子見表1。表1 氯化甲苯化合物種類及其特征離子序號(hào)氯化甲苯化合物組分化學(xué)文摘編號(hào)(CAS No.)特征碎片離子(amu)目標(biāo)離子特征離子12-氯甲苯95-49-891126，6323-氯甲苯108-41-891126，6334-氯甲苯106-43-491126，6342,3-二氯甲苯32768-54-0125160，8952,4-二氯甲苯95-73-8125160，8962,5-二氯甲苯19398-61-9125160，8972,6-二氯甲苯118-69-4125160，8983,4-二氯甲苯95-75-0125160，8992,3 ,6-三氯甲苯2077-46-5159194，123102,4 ,5-三氯甲苯6639-30-1159194，12311a,a,a-4-四氯甲苯5216-25-1193195，123122,3 ,4,5,6-五氯甲苯877-11-2229264，1932 結(jié)果與討論2.1超聲提取條件的優(yōu)化目前用于提取含氯有機(jī)載體的溶劑有二氯甲烷和正己烷5,6，考慮到二氯甲烷的對(duì)人體和環(huán)境的毒性較大，本實(shí)驗(yàn)選擇了低毒性正己烷為實(shí)驗(yàn)的萃取溶劑。為了研究超聲提取次數(shù)對(duì)12種氯化甲苯化合物提取效果的影響，將一瓶加標(biāo)紡織助劑分為4份，分別按不同的次數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行超聲提取，每次添加4 mL正己烷作為提取劑，檢測(cè)結(jié)果見表2。表2 超聲提取次數(shù)對(duì)氯化甲苯化合物提取效果的影響氯化甲苯化合物名稱提取率/%提取一次提取二次提取三次提取四次2-氯甲苯80.385.886.185.23-氯甲苯78.187.388.487.54-氯甲苯82.584.283.385.92,4-二氯甲苯88.590.788.791.02,5-二氯甲苯+2,6-二氯甲苯88.491.692.493.82,3-二氯甲苯+3,4-二氯甲苯87.393.394.195.72,4,5-三氯甲苯93.095.095.397.02,3,6-三氯甲苯90.697.298.897.9a,a,a-4-四氯甲苯87.793.694.092.72,3,4,5,6-五氯甲苯95.4100.8101.3101.6從表2的結(jié)果可看出，當(dāng)提取次數(shù)為2次時(shí)，目標(biāo)分析物的提取率不再隨著提取的次數(shù)的增加而明顯增加?？梢?，每次用4 mL的正己烷分兩次超聲提取即可將目標(biāo)分析物從紡織助劑中較充分地提取出來，因此實(shí)驗(yàn)最終選用的提取次數(shù)為2次。2.2儀器條件的優(yōu)化2.2.1色譜柱的選擇色譜柱是色譜類儀器的“心臟”，選擇合適的色譜柱是準(zhǔn)確測(cè)定目標(biāo)化合物的保證。本實(shí)驗(yàn)比較了不同極性的色譜柱DB-5MS（非極性），DB-1701MS（弱/中等極性），DB-17MS（中極性）對(duì)氯化甲苯化合物分離的效果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以上三種色譜柱對(duì)氯化甲苯化合物混合物都具有良好的分離效果，其中DB-17MS柱不僅分離效果最好，保留時(shí)間短，且響應(yīng)值高，因此，以下的試驗(yàn)選擇DB-17MS作為分析檢測(cè)用柱。2.2.2進(jìn)樣口溫度的確定進(jìn)樣口溫度是氣相色譜儀中的一個(gè)重要參數(shù)。進(jìn)樣口溫度設(shè)置過低，會(huì)使目標(biāo)分析物氣化不完全，導(dǎo)致樣品峰面積的響應(yīng)值下降；設(shè)置過高，會(huì)增加隔墊和色譜柱固定液流失，使色譜圖的本底增加，對(duì)分析結(jié)果造成干擾。試驗(yàn)考察了進(jìn)樣口溫度在220320內(nèi)對(duì)測(cè)定氯化甲苯化合物的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)樣口溫度低于250時(shí)，2,3 ,4,5,6-五氯甲苯的峰面積隨著溫度升高而明顯增加，其余11中氯化甲苯化合物的峰面積基本保持不變；當(dāng)進(jìn)樣口溫度高于250時(shí)，12中氯化甲苯化合物峰面積均沒有發(fā)生明顯變化?？梢?50足以滿足所有目標(biāo)化合物的氣化，因此本實(shí)驗(yàn)將進(jìn)樣口溫度設(shè)定為250。2.2.3柱溫條件的選擇色譜柱溫度是影響分析物的分離效果和保留時(shí)間的關(guān)鍵因素。柱溫控制方式有恒溫和程序升溫兩種。本實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)分析物氯化甲苯化合物組分較多、沸程寬，選擇程序升溫，能使各組分得到良好分離并保持尖銳的峰形，縮短分析時(shí)間。綜合考慮分析物組分的分析時(shí)間和分離效果，實(shí)驗(yàn)最終的選用的柱溫條件如下：60（5 min）10/min 180（2 min）30/min 280（5 min）使用DB-17MS毛細(xì)管柱和上述的柱溫條件對(duì)12種氯化甲苯化合物的標(biāo)樣進(jìn)行分析，所得的總離子流圖見圖1圖?？梢钥吹匠?,5-二氯甲苯和2,6-二氯甲苯以及2, 3-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯由于是同分異構(gòu)體，在色譜上完全重疊外，其他10種氯化甲苯化合物在18min內(nèi)都可得到很好的色譜分離。由于Oeko-Tex Standard 100對(duì)含氯有機(jī)載體的含量限定為總量不超過1.0 mg/kg，本實(shí)驗(yàn)在保證分析準(zhǔn)確性的前提下，可不要求個(gè)別異構(gòu)體的完全分離。圖1 氯化甲苯化合物標(biāo)樣的GC-MS總離子流圖1：2-氯甲苯 2：3-氯甲苯 3：4-氯甲苯 4：2,4-二氯甲苯 5：2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯 6：2, 3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯 7：2,4 ,5-三氯甲苯 8：2,3 ,6-三氯甲苯 9：a,a,a-4-四氯甲苯 10：2,3 ,4,5,6-五氯甲苯 2.2.4定量方法的選擇氣質(zhì)聯(lián)用儀的定量方法有面積百分比法、歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法等。紡織染整助劑中的氯化甲苯化合物測(cè)定屬于痕量雜質(zhì)檢測(cè)，因此可排除使用面積百分比法和歸一化法進(jìn)行定量。內(nèi)標(biāo)法定量則需要尋找適合的內(nèi)標(biāo)物，要求不與目標(biāo)化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，峰位盡可能于待測(cè)組分靠近且能與之完全分開，因此增加了檢驗(yàn)測(cè)定的難度。同時(shí)，由于質(zhì)量選擇檢測(cè)器可以通過選擇離子方式進(jìn)行掃描定量，排除了柱流失和樣品基體組分等的干擾，大大提高了定量的準(zhǔn)確度，因此本方法對(duì)目標(biāo)分析物的定量采用外標(biāo)法。2.3方法驗(yàn)證2.3.1線性關(guān)系與方法檢出限以質(zhì)量濃度為0.5500.0 g/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)儀器進(jìn)行分析，以目標(biāo)組分的峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度（g/L）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程。氯化甲苯化合物的曲線方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表2。檢出限按信噪比為3計(jì)算。從表中的數(shù)據(jù)可知，12種氯化甲苯化合物在較寬的濃度范圍內(nèi)均有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9950以上，且檢出限較低，為9.821.6 g/kg，說明本方法具有較高的靈敏度，滿足氯化甲苯化合物痕量的檢測(cè)要求。表3 氯化甲苯化合物的線性關(guān)系及方法檢出限氯化甲苯化合物名稱線性回歸方程相關(guān)系數(shù)方法檢出限(g/kg)2-氯甲苯y(tǒng) = 72568x + 366.020.998511.33-氯甲苯y(tǒng) = 71934x + 1598.30.99789.84-氯甲苯y(tǒng) = 89776x 3773.00.996413.02,4-二氯甲苯y(tǒng) = 68342x + 31.7080.998315.72,5-二氯甲苯+2,6-二氯甲苯y(tǒng) = 76163x + 435.440.997617.52,3-二氯甲苯+3,4-二氯甲苯y(tǒng) = 70657x + 853.320.998916.02,4,5-三氯甲苯y(tǒng) = 48698x +412.610.998216.22,3,6-三氯甲苯y(tǒng) = 66925x + 131.440.999111.1a,a,a-4-四氯甲苯y(tǒng) = 28875x + 185.260.995521.62,3,4,5,6-五氯甲苯y(tǒng) = 66587x + 250.590.999317.22.3.2方法的準(zhǔn)確度稱取1 g經(jīng)本方法測(cè)定不含氯化甲苯化合物的紡織助劑，分別以三種不同水平濃度，按照本實(shí)驗(yàn)方法條件進(jìn)行6次加標(biāo)回收，計(jì)算回收率。如表3所示，各分析物的平均回收率在81.9%105.6%之間?？梢?，本方法對(duì)12種氯化甲苯化合物的分析具有較好的準(zhǔn)確度。表4方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果氯化甲苯化合物名稱添加水平(g/ kg）平均回收率(%)2-氯甲苯583.7510282510388.13-氯甲苯582.1510290.3510387.34-氯甲苯581.9510285.3510391.42,4-二氯甲苯590.8510295.2510390.82,5-二氯甲苯+2,6-二氯甲苯2.5288.62.5102292.92.5103290.82, 3-二氯甲苯+3,4-二氯甲苯2.5287.52.5102291.92.5103295.22,4 ,5-三氯甲苯597.9510295.25103100.32,3 ,6-三氯甲苯59