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Henan University of Urban Construction 無(wú)機(jī)材料專業(yè)英語(yǔ) 課程設(shè)計(jì)專業(yè):無(wú)機(jī)非金屬工程班級(jí): 0134091學(xué)號(hào): 013409128姓名: 王峰指導(dǎo)老師:徐開東 成績(jī):土木與材料工程系 2012年05月 有關(guān)堿土氧化物對(duì)相的形成和莫來(lái)石 陶瓷的形態(tài)發(fā)展的研究摘要:將對(duì)莫來(lái)石(3Al2O32SiO2)相的形成和陶瓷形態(tài)發(fā)展有影響的包括氧化鎂,氧化鈣,氧化鍶,氧化鋇在內(nèi)的堿土氧化物和活性炭組成的混合物,經(jīng)高能球磨后,進(jìn)行研究。不同的堿土氧化物表現(xiàn)出對(duì)莫來(lái)石化行為和形態(tài)/莫來(lái)石陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展有不同影響。莫來(lái)石化的溫度隨著氧化鎂和氧化鋇的比例的增大而升高。莫來(lái)石晶須的形成和發(fā)展與氧化鎂的摻量有關(guān),而與氧化鍶、氧化鋇和氧化鈣的的摻量有關(guān)的正常形狀的顆粒相比更好一點(diǎn)。這兩種莫來(lái)石的形成溫度和形態(tài)發(fā)展都是根據(jù)堿土氧化物的種類來(lái)定的,并對(duì)莫來(lái)石化機(jī)制和溶解沉淀方面進(jìn)行了解釋。關(guān)鍵詞:莫來(lái)石 .堿土氧化物 各向異性晶粒的生長(zhǎng) 莫來(lái)石化 1 前言 許多先進(jìn)的技術(shù)和莫來(lái)石(3Al2O3.2SiO2)的熱學(xué)性能使它成為一種很有前途的工程材料, 莫來(lái)石粉體材料通常是通過(guò)氧化物之間的固態(tài)反應(yīng)制得的。由于在莫來(lái)石晶格內(nèi)SI4+和Al3 +上網(wǎng)相互擴(kuò)散率比較低,莫來(lái)石化動(dòng)力學(xué)性能又是由其混合物的早期強(qiáng)烈的反應(yīng)引起的。因此,能與Al2O3和SiO2(石英)發(fā)生固態(tài)反應(yīng)的莫來(lái)石相形成溫度可以高達(dá)1600攝氏度。不同的種類可以降低莫來(lái)石相形成溫度。例如,使用-氧化鋁與二氧化硅形成的無(wú)定形顆粒溶膠,可以使莫來(lái)石的形成溫度降到1400-1500攝氏度。如果使用納米級(jí)-Al2O3顆粒,莫來(lái)石化的溫度可進(jìn)一步降低1300攝氏度。溶膠-凝膠過(guò)程是降低莫來(lái)石形成溫度的另一種方式。在此過(guò)程中,前期是在原子水平上的混合,使莫來(lái)石的形成可以大大增強(qiáng)。莫來(lái)石化的溫度通常是900-1200攝氏度。溶膠-凝膠過(guò)程的缺點(diǎn),也就是涂料的方法,包括復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)過(guò)程,昂貴的化學(xué)用品的和較低的生產(chǎn)量。這些缺點(diǎn)的改變將是促進(jìn)莫來(lái)石陶瓷替代普通工藝的有效途徑。高能球磨的目的是使金屬氧化復(fù)合材料分散均勻,隨后進(jìn)行機(jī)械合金化,這種機(jī)械現(xiàn)已被應(yīng)用到陶瓷材料的制備中,有些化合物可以直接通過(guò)高能球磨合成。例如,鋯鈦酸鉛在一定時(shí)間內(nèi)可以由氧化鈦、氧化鉛、氧化鋯經(jīng)高能球磨機(jī)研磨制的,快慢取決于研磨介質(zhì)和銑削參數(shù)。而其他材料,如鈦酸鋇和鎂鋁尖晶石在用高能球磨機(jī)研磨之前需要進(jìn)行低溫處理,對(duì)這些材料進(jìn)行前期研磨可以增強(qiáng)相的形成能力,并且在球磨或在冷卻處理過(guò)程中都會(huì)有直接的反應(yīng)。我們本來(lái)打算采用高能球磨機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)莫來(lái)石陶瓷的低溫制造,然而,通過(guò)高能量球磨機(jī)得不到致密的莫來(lái)石陶瓷,反而得到了莫來(lái)石晶須。另外我們還發(fā)現(xiàn),加入其他氧化物可以改變莫來(lái)石化行為和莫來(lái)石的尺寸,許多種氧化物我們都已經(jīng)研究過(guò)了,而在最近的研究中,我們主要是通過(guò)高能球磨機(jī)來(lái)研究堿土氧化物對(duì)莫來(lái)石化行為和形態(tài)/微觀發(fā)展氧化鋁石英混合物的影響。這是很有意義的,最終發(fā)現(xiàn)莫來(lái)石晶須只在有氧化鎂的情況下生成,而在氧化鈣,氧化鋯和氧化鋇存在的情況下可以得到各向異性不明顯的致密莫來(lái)石陶瓷。這些觀點(diǎn)可以通過(guò)溶解 - 沉淀機(jī)制來(lái)解釋。2 實(shí)驗(yàn) 市售二氧化硅(石英,99+純度,Aldrich公司,美國(guó)),氧化鋁(純度大于99,Aldrich公司,美國(guó)),氧化鎂,氧化鈣,碳酸鍶,碳酸鋇粉末被用作初始原料,混合組成(3Al2O32SiO2)0.9(MO)0.1(M:鎂,鈣,鍶,鋇)。 “這種粉末是以氧化鋯為介質(zhì)用傳統(tǒng)的銑削加工進(jìn)行了第一次混合,混合粉末的活性可以由高能球磨機(jī)激活,銑削操作就是運(yùn)用瑞馳PM400型行星氣體粉磨系統(tǒng)進(jìn)行操作的,然后在室溫下保持5小時(shí),在200 rpm的銑削速度下,用一瓶250毫升碳化鎢和100個(gè)直徑為10mm的碳化鎢球來(lái)作為球磨介質(zhì)。球粉重量比率為約40:1。磨碎的粉末在50MPa壓力下壓成的直徑為10mm的顆粒,這種綠色的顆粒在瑞和豐式爐中進(jìn)行1600種燒成,并保持4小時(shí),空氣溫度以10攝氏度 /分鐘的加熱和冷卻速率從1000攝氏度至1500攝氏度。 X射線衍射分析了粉末和燒結(jié)樣品在理學(xué)類型衍射與銅的K輻射中的應(yīng)用,綠色顆粒的致密性是用塞塔拉姆16/18型膨脹儀系統(tǒng)在每分鐘升高10攝氏度的空氣氛圍下測(cè)定的,燒結(jié)樣品的微觀結(jié)構(gòu)是用JEOL JSM-6340F型電子顯微鏡(FESEM)檢查的,莫來(lái)石陶瓷的密度是用MD-200S型電子比重計(jì)并以水為液體介質(zhì)測(cè)定的。 圖1:不同溫度下燒結(jié)4小時(shí)的摻雜堿土氧化物混合物的XRD圖譜。 圖2:摻雜堿土氧化物的混合物的致密化行為3 結(jié)果與討論圖1顯示了摻雜堿土的氧化物樣品在不同溫度下燒結(jié)的XRD圖譜,圖中可以看到四組在1000攝氏度的時(shí)候燒結(jié)的XRD圖譜類似,其中氧化鋁和石英是主要的階段,對(duì)于氧化鎂和氧化鈣,是通過(guò)X射線衍射得到小峰221.69度的結(jié)果,這意味著石英方石英的燒結(jié)相變過(guò)程在這個(gè)溫度下發(fā)生。對(duì)于氧化鍶和氧化鋇的衍射圖,樣品中觀察不到方石英,這意味著摻入氧化鍶和氧化鋇可以抑制石英和方石英之間的相轉(zhuǎn)變。燒結(jié)1100攝氏度后,氧化鎂摻雜組出現(xiàn)了莫來(lái)石相,雖然來(lái)自氧化鋁和方石英的衍射峰仍然相當(dāng)強(qiáng)勁,然而,其他三個(gè)組在此溫度下沒(méi)有形成莫來(lái)石,從圖中可以看出,石英和方石英的相變已經(jīng)完成,當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1200攝氏度時(shí),氧化鎂摻雜組中莫來(lái)石化幾乎完成,而在氧化鈣和氧化鍶的摻雜組中莫來(lái)石化是主要階段,然而,在氧化鋇摻雜組中莫來(lái)石仍是在不成熟階段。 “氧化鎂摻雜組莫來(lái)石化的的溫度幾乎和摻雜氧化鋁、石英系統(tǒng)經(jīng)高能球磨后的溫度相同,而氧化鋇摻雜組中莫來(lái)石化樣品的溫度和摻雜無(wú)銑系統(tǒng)的溫度非常接近,我們以前的研究表明,高能球磨機(jī)可以降低莫來(lái)石化氧化鋁-石英的溫度200攝氏度左右,這些現(xiàn)象還表明,氧化鈣,氧化鍶和氧化鋇對(duì)莫來(lái)石相的形成有負(fù)面影響,這種影響的程度是在由氧化鈣氧化鍶氧化鋇這種關(guān)系決定的,所有樣品的衍射圖譜燒結(jié)在1300攝氏度或1300攝氏度以上幾乎是相同的。 圖2顯示了摻雜四種堿土氧化物樣品的致密化行為。在溫度低于1200攝氏度時(shí)沒(méi)有明顯的現(xiàn)象,四種堿土氧化物的曲線非常相似,然而,當(dāng)溫度高于1200攝氏度時(shí)可以觀察到它們的差異很大。摻雜氧化鎂的樣品致密性最不明顯,摻雜氧化鈣,氧化鍶和氧化鋇樣品最大收縮分別為10.5,15.9和18.5。圖3顯示了氧化鎂摻雜樣品在不同溫度下燒結(jié)的SEM照片,在1000攝氏度下燒結(jié)的樣品含有等軸晶,這個(gè)溫度下莫來(lái)石相是不能形成的,在1100攝氏度下燒結(jié)的氧化鎂樣品晶須可隨時(shí)觀察,莫來(lái)石晶須隨著燒結(jié)溫度的提高而繼續(xù)成長(zhǎng),選擇幾張?jiān)?400攝氏度下燒結(jié)摻雜氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇樣品的SEM圖像,如圖4所示,與摻雜氧化鎂組的樣品相比,這三個(gè)摻雜樣品堿土氧化物不表現(xiàn)出明顯的各向異性晶粒生長(zhǎng),相反,可以得到致密的莫來(lái)石陶瓷,這也證實(shí)了可以測(cè)量不同溫度下燒結(jié)樣品的密度 如圖5所示,事實(shí)上,摻雜氧化鋇樣品的密度之所以高于莫來(lái)石的理論密度,主要是由于高密度的氧化鋇在起作用。圖3。在燒結(jié)4小時(shí)后摻雜氧化鎂樣品的SEM照片:(a)1100,(b)1200,(c)1300,(d)1400和(e)1500。 莫來(lái)石相形成Al2O3-SiO2二元系統(tǒng)是由溶解-沉淀機(jī)制決定的已被普遍接受。在Al2O3-SiO2系統(tǒng)的燒結(jié)過(guò)程中,在相對(duì)較低的溫度下,形成富硅液體狀層,隨著氧化鋁成分溶解,莫來(lái)石核結(jié)晶氧化鋁濃度達(dá)到臨界水平,這液體狀層也可作為燒結(jié)助劑,以促進(jìn)致密的燒結(jié)體,這被稱為瞬變流粘性燒結(jié)。如果莫來(lái)石相形成之前進(jìn)行致密,就可以得到晶須,這是因?yàn)槟獊?lái)石晶粒在不受約束的環(huán)境下有一個(gè)強(qiáng)烈的傾向,會(huì)隨著晶粒生長(zhǎng)其各向異性生長(zhǎng)進(jìn)行,否則,致密莫來(lái)石陶瓷等軸晶將成為最終產(chǎn)品,用傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)制備莫來(lái)石陶瓷,在氧化物加入前莫來(lái)石相的形成需要非常高的溫度。這主要是因?yàn)槭惺跘l2O3和SiO2(石英)組成的顆粒非常大,使溶解Al2O3非常困難,這反過(guò)來(lái)又導(dǎo)致莫來(lái)石化后發(fā)生致密化,在這種情況下,莫來(lái)石顆粒的各向異性不能生長(zhǎng),因此,莫來(lái)石晶須是不可用的,高能量球磨機(jī)可以減少氧化物前體顆粒納米尺度,精致的前體具有很高的活性,導(dǎo)致莫來(lái)石化的溫度低于致密化的溫度。所以可以得到莫來(lái)石晶須,因此,建議用不同的方法研究堿土氧化物對(duì)富SiO2液體狀的不同階段的特點(diǎn)的影響。 氧化鎂和氧化鋇是氧化鈣和氧化鍶兩者之間兩種極端情況,氧化鎂-氧化鋁-氧化硅系統(tǒng)與高能球磨氧化鋁-氧化硅系統(tǒng)相似,然而氧化鋇-氧化鎂-氧化硅系樣本演示的莫來(lái)石化像沒(méi)有銑削的純Al2O3-SiO2系混合物,需要進(jìn)一步進(jìn)行努力,以修正堿土氧化物的這些影響。圖4。在1400C燒結(jié)4小時(shí)后摻雜樣品的SEM圖像:a氧化鈣b氧化鍶c氧
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