（礦物加工工程專業(yè)論文）有機(jī)螯合調(diào)整劑在礦物浮選中的抑制與活化作用.pdf

北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 由于螯合劑與金屬離子作用具有較高的穩(wěn)定性和選擇性，在浮選過程中，螯合調(diào)整 劑通常比一般的調(diào)整劑具有更好的作用效果，因此國內(nèi)外研究者對有機(jī)螯合調(diào)整劑在浮 選中的應(yīng)用及作用機(jī)理都十分關(guān)注。 本文選擇了檸檬酸等1 8 種有機(jī)螯合劑作調(diào)整劑，在不同的藥劑作捕收劑的條件 下，對石英、方解石、黃鐵礦和閃鋅礦的抑制作用以及對孔雀石、赤鐵礦和菱鋅礦的活 化作用進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并對相關(guān)的抑制和活化作用機(jī)理進(jìn)行了探討，得到了某些規(guī) 律。 有機(jī)螯合調(diào)整劑作抑制劑的研究結(jié)果表明，在一定的p h 值范圍內(nèi)，以油酸鈉作摘 收劑時，檸檬酸、酒石酸、草酸、e d t a 和茜素紅s 對被f e 3 + 離子活化的石英有不同程 度的抑制作用；檸檬酸、酒石酸、鞣酸、沒食子酸、焦性沒食子酸、a t m p 和e d ，r p 對 方解石有不同程度的抑制作用。當(dāng)以乙黃藥作捕收劑時，焦性沒食子酸、鞣酸和巰基乙 酸對黃鐵礦和閃鋅礦有不同程度的抑鋁4 作用，抑鋁4 能力依次為鞣酸 巰基乙酸 焦性沒食 子酸。 有機(jī)螯合調(diào)整劑作活化劑研究結(jié)果表明，當(dāng)以丁黃藥作捕收劑時，8 一h q 、鄰氨基 苯甲酸、b p h a 、水楊醛肟和銅鐵試劑對孔雀石有不同程度的活化作用。當(dāng)以十二胺作 捕收劑時，水楊醛肟、一安息香肟、鄰氨基苯甲酸、8 一h q 和乙二胺對菱鋅礦有不同 程度的活化作用；檸檬酸、酒石酸、草酸、e d t a 和茜素紅s 在一定的p h 值范圍內(nèi)對 赤鐵礦有不同程度的活化作用。 通過吸附量測定和x p s 測試，研究了石英被f d + 離子活化的機(jī)理以及有機(jī)螯合劑 對f 礦離子活化后的石英的抑制機(jī)理；通過吸附量測定和紅外光譜測定，研究了沒食子 酸抑制方解石的作用機(jī)理以及8 - h q 和水楊醛肟活化孔雀石和菱鋅礦的作用機(jī)理；通過 吸附量測定和溶液中z n 2 + 離子濃度的測定研究了乙二胺活化菱鋅礦的作用機(jī)理。 根據(jù)有機(jī)螯合調(diào)整劑的抑制和活化作用方式的不同以及有機(jī)螯合劑的抑制、活化性 能和作用機(jī)理研究，從有機(jī)螯合劑分子結(jié)構(gòu)角度提出了有機(jī)螯合劑作抑制劑或活化劑的 “1 + 1 4 ”必要與充分條件。 關(guān)鍵詞：有機(jī)螯合調(diào)整劑；活化；抑制；親水性；疏水性 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 d e p r e s s i o na n da c t i v a t i o n o fo r g a n i cc h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t si n f l o t a t i o no fm i n e r a l s a b s t r a c t i nf l o t a t i o n , c h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t sh a v eb e t t e re f f e c tt h a nt h ec o l n l n o no n e su s u a l l y , b e c a u s et h e i ra c t i o no ni o nm e t a lh a su p p 盯s t a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y , s or e s e a r c h e r sb o t ha th o m e a n do v e r s e 棚h a v ep a i de x l r g - n ea t t e n t i o nt ot h ea p p l i c a t i o n sa n dm e c h a n i s mo fo r g a n i c c h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t s d e p r e s s i o no f q u a g 戧c a l c i t e , p y r i t ea n ds p h a l e t i t ea n da c t i v a t i o no f m a l a c h i t e , s m i t h s o n i t e a n dh e m a t i t ew e l ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，a n dp e r t i n e n tm e c h a n i s m s o f d e p r e s s i o na n d a c t i v a t i o n w e r ed i s c u s s e d , s oc e r t a i nl a w sw e r eg a i n e d ，w h e n1 8t y p e so fo r g a n i cc h e l a t i n ga g e n t sa g e s e l e c t e da sm o d i f y i n ga g e n tu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n so f r e n g e n t sa sc o l l e c t o r s o l 豳a l i cc h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t sb e i n gs e l e c t e da sd e p r e s s o r s , t h es t u d yr e s u l t ss h o w t h a tw h e ns o d i u n lo l e a t ei ss e l e c t e da sc o l l e c t o r , c i t r i ca c i d , t a l - 衄ca c i d , o x a l i ca c i d , e d t aa n d a l i z a r i nr e dsh a v ev a r i o u sd e g r e e so f d q n e s s i o nf o rq u a r t za c t i v a t e db yf e j + i o nw i t h i nc e r t a i n p h ；c i t r i ca c i d , t a r t a l i ca c i d , t a n n i ca c i d , g a l l i ca e i dp y r o g a i l i ca c i d , a t m pa n de d t ph a v e v a r i o u sd e g r e e so f d e p r e s s i o nf o rc a l c i t e w h e ne t h y lx a n t h a t ei ss e l e c t e da sc o l l e c t o r , p y r o g a l l i c a c i d , t s l l n i ca c i da n dt h i o g l y c o l l i ca c i dh a v ev a r i o u sd e g r e e so fd e p r e s s i o nf o rp y r i t ea n d s p h a l e r i t e , t h es e q u e n c ea c c o r d i n gt oc a p a b i l i t yo f d e p r e s s i o ni st a n n i ca c i d t h i o g l y c o l l i ca c i d p y r o g a u i ca c i d w h e no r g a n i cc h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t sa r es e l e c t e d 鶴a c t i v a t o r s , t h es t u d yr e s u l t ss h o w t h a t8 - h y d r o x y q u i n o l i n e , a n t h r a n i l i ca c i d , b p h a , s a i i c y l a l d o x i m ea n dc u p f e r r o nh a v ev a r i o u s d e g r e e so fa c t i v a t i o nf o rm a l a c h i t ew h e nb u t y lx a n t h a t ei ss e l e c t e da sc o l l e c t o r , w h e ns o d i u m o l e a t ei ss e l e c t e da sc o l l e c t o r , s a l i c y l a i d o x i m e , a - b e n z o i co x i m c , a n t i n a n i l i ca c i d , 8 一 h y d r o x y q u i n o l i n ea n de t h y l e n e d i a m i n eh a v ev 砸o n sd e g r e e so f a c t i v a t i o n 衙m n i t h s e n i t e ；c i t r i c a c i d , t a r t a r i ca c i d , o x a l i ca c i d , e d t aa n da l i z a r i nr e dsh a v ev a r i o u sd e g r e e so fa c t i v a t i o nf o r h e m a t i t ew i t h i nc e r t a i np h m e c h a n i s mo fq u a r t za c t i y a t e df 礦i o na n do r g a n i cc h e l a t i n ga g e n td e p r e s s i n gq u a r t z a c t i v a t e db yf e 3 + i o n , w e r er e s e a r c h e db ym e a s u r i n ga d s o r p t i o na m o u n ta n dt e s t i n gx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y m e c h a n i s m s o fg a l l i ca c i d d e p r e s s i n gc a l c i t e , a n d 8 h y d r o x y q u i n o l i n ea n ds a i i c y l a i d o x i m ea c t i v a t i n gm a l a c h i t ea n ds m i t h s o n i t e , w e l er e s e a r c h e db y m e a s u r i n ga d s o r p t i o na m o u n ta n di n f r a r e ds p e c t r u m m e c h a n i s mo f e t h y l e n e d i a m i n ea c t i v a t i n g 2 一 北京科技人學(xué)博十學(xué)位論文 s m i t h s o m t ew a sr e s e a r c h e db ym e a s u r i n ga d s o r p t i o na m o u n ta n dc o n c e n t r a t i o no f 艫i o ni n s o l u t i o n a c c o r d i n gt od i f f e r e n te f f e c tm a n n f f t sa n dt h es t u d yo nt h e i rd e p r e s s i o n , a c t i v a t i o na n d m e c h a n i s mo fo r g a n i cc h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t s ，t h e 1 + 1 4 n e g e s s a r ya n ds u f f i c i e n t c o n d i t i o no fo r g a n i cc h e l a t i n ga g e n t sb e i n ga sd e p r e s s o r so ra c t i v a t o r sw a sp u tf o r w a r df r o m t h c i rm o l e c u l a rs l n l c i 眥 k e yw o r d s ：o r g a n i cc h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t ；a c t i v a t i o n ；d e p r e s s i o n ；h y d r o p h i l i c i t y ； h y d r o p h o b i c i t y 3 獨創(chuàng)性說明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方 外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得 北京科技大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書所使用過的材料。與我一同 工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說明并表 示了謝意。 躲坳隰型 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解北京科技大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即： 學(xué)校有權(quán)保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨?布論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論 文。 簽名：日期：型壺z 北京科技人學(xué)博士學(xué)位論文 插圖清單 圖3 1f c c l 3 濃度對石英上浮率的影響4 3 圖3 2 油酸鈉濃度對石英上浮率的影響4 3 圖3 3p h 值對石英上浮率的影響4 4 圖3 4 檸檬酸結(jié)構(gòu)式4 5 圖3 5 草酸結(jié)構(gòu)式4 5 圖3 6 酒石酸結(jié)構(gòu)式4 5 圖3 7e d t a 結(jié)構(gòu)式4 6 圖3 6 茜素紅s 結(jié)構(gòu)式4 6 圖3 9 五種有機(jī)螯合劑濃度對石英上浮率的影響4 7 圖3 1 0 五種有機(jī)螯合劑抑制石英時p h 值對石英上浮率的影響4 8 圖3 1 l 沒食子酸結(jié)構(gòu)式4 9 圖3 1 2 焦性沒食子酸結(jié)構(gòu)式5 0 圖3 1 3a t m p 結(jié)構(gòu)式5 0 圖3 1 4e d t p 結(jié)構(gòu)式5 l 圖3 1 5 油酸鈉濃度對方解石上浮率的影響5 2 圖3 1 6 p h 值對方解石上浮率的影響5 2 圖3 1 7 檸檬酸和酒石酸濃度對方解石上浮率的影響5 3 圖3 1 8 鞣酸濃度對方解石上浮率的影響5 4 圖3 1 9 沒食子酸濃度對方解石上浮率的影響5 4 圖3 2 0 焦性沒食子酸濃度對方解石上浮率的影響5 5 圖3 2 1a t m p 和e d t p 濃度對方解石上浮率的影響5 5 圖3 2 2 七種螯合劑作抑制劑時的p h 值對方解石上浮率的影響5 6 圖3 2 3 乙黃藥濃度對黃鐵礦和閃鋅礦上浮率的影響5 7 圖3 2 4p h 值對黃鐵礦和閃鋅礦上浮率的影響5 8 圖3 2 5 焦性沒食子酸濃度對黃鐵礦和閃鋅礦上浮率的影響5 9 圖3 2 6 鞣酸濃度對黃鐵礦和閃鋅礦上浮率的影響5 9 圖3 2 7 巰基乙酸濃度對黃鐵礦上浮率的影響6 0 圖3 2 8 巰基乙酸濃度對閃鋅礦上浮率的影響6 0 圖3 2 9 三種螯合劑作抑制劑時的p h 值對黃鐵礦上浮率的影響6 1 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 圖3 3 0 三種螯合劑作抑制劑時的口h 值對閃鋅礦上浮率的影響6 2 圖4 18 一h o 結(jié)構(gòu)式6 5 圖4 2 鄰氨基苯甲酸結(jié)構(gòu)式6 6 圖4 3b p h a 結(jié)構(gòu)式6 6 圖4 4 水楊醛肟結(jié)構(gòu)式6 6 圖4 5 銅鐵試劑結(jié)構(gòu)式6 7 圖4 6n a 2 s 濃度對孔雀石上浮率的影響6 7 圖4 78 羥基喹啉濃度對孔雀石上浮率的影響6 8 圖4 8 鄰氨基苯甲酸濃度對孔雀石上浮率的影響6 8 圖4 9 水楊醛肟濃度對孔雀石上浮率的影響6 9 圖4 1 0b p h a 濃度對孔雀石上浮率的影響6 9 圖4 1 1 銅鐵試劑濃度對孔雀石上浮率的影響7 0 圖4 1 2 丁黃藥濃度對孔雀石上浮率的影響7 l 圖4 1 3 有無丁黃藥時8 一h q 浮選孔雀石p h 值對孔雀石上浮率的影響7 2 圖4 1 4 有無丁黃藥時鄰氨基苯甲酸浮選孔雀石p h 值對孔雀石上浮率的影響7 2 圖4 1 5 有無丁黃藥時b p h a 浮選孔雀石p n 值對孔雀石上浮率的影響7 3 圖4 1 6 有無丁黃藥時水楊醛肟浮選孔雀石p h 值對孔雀石上浮率的影響7 3 圖4 1 7 有無丁黃藥時銅鐵試劑浮選孔雀石p h 值對孔雀石上浮率的影響7 4 圖4 1 8 有無活化劑時p h 值對孔雀石上浮率的影響7 5 圖4 1 9 十二胺濃度對赤鐵礦上浮率的影響7 6 圖4 2 0 p n 值對赤鐵礦上浮率的影響7 7 圖4 2 1 有機(jī)螯合劑濃度對赤鐵礦上浮率的影響7 7 圖4 2 2 有無活化劑時p h 值對赤鐵礦上浮率的影響7 8 圖4 2 3a 一安息香肟結(jié)構(gòu)式7 9 圖4 2 4 乙二胺結(jié)構(gòu)式7 9 圖4 2 5 十二胺濃度對菱鋅礦浮游性的影響8 0 圖4 2 6p n 值對菱鋅礦浮游性的影響8 l 圖4 2 7n a 2 s 和乙二胺濃度對菱鋅礦浮游性的影響8 1 圖4 2 8 水楊醛肟、鄰氨基苯甲酸和8 一h q 濃度對菱鋅礦浮游性的影響8 2 圖4 2 9d 一安息香肟濃度對菱鋅礦浮游性的影響8 2 圖4 3 0 有活化荊時十二胺濃度對菱鋅礦浮游性的影響8 3 2 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 圖4 3 1 有活化劑時p h 值對菱鋅礦浮游性的影響8 4 圖5 1f 礦離子濃度對油酸鈉在石英表面吸附量的影響8 6 圖5 2f 礦離子作用前后石英的f e 2 px p s 譜圖8 7 圖5 3 檸檬酸濃度對油酸鈉在石英表面吸附量的影響8 9 圖5 4 五種有機(jī)螯合劑作用后的石英的f e 2 px p s 譜圖9 0 圖5 5 沒食子酸濃度對油酸鈉在方解石表面吸附量的影響9 3 圖5 6 方解石的紅外光譜9 3 圖5 7 沒食子酸的紅外光譜9 4 圖5 8 沒食子酸作用后的方解石的紅外光譜9 4 圖5 9 沒食子酸作用后的方解石與方解石的差譜9 5 圖6 18 - h q 作活化劑時p h 值對丁黃藥在孔雀石表面吸附量的影響9 9 圖6 28 一h q 濃度對8 一h q 和丁黃藥在孔雀石表面吸附量的影響9 9 圖6 3 水楊醛肟的紅外光譜一“1 0 0 圖6 4 孔雀石的紅外光譜1 0 0 圖6 5 水楊醛肟與c 礦離子作用形成銅鹽紅外光譜1 0 1 圖6 6 水楊醛肟與孔雀石作用后的紅外光譜1 0 1 圖6 78 一h o 的紅外光譜1 0 3 圖6 88 - - h q 與c u 2 + - 離子作用形成銅鹽的紅外光譜1 0 3 圖6 98 一h q 與孔雀石作用后的紅外光譜1 0 4 圖6 1 0 丁黃藥的紅外光譜1 0 6 圖6 118 - - h q + 丁黃藥與e l l 2 + 離子作用后的紅外光譜1 0 6 圖6 1 28 一h q + 丁黃藥與孔雀石作用后的紅外光譜1 0 7 圖6 1 3 乙二胺濃度對礦漿中z n 2 + 離子濃度的影響1 0 8 圖6 1 4p h 值對礦漿中z n 2 + 離子濃度的影響1 0 9 圖6 1 5 乙二胺濃度對十二胺在菱鋅礦表面吸附量的影響1 0 9 圖6 1 68 一h q 濃度對8 一h q 和十二胺在菱鋅礦表面吸附量的影響。1 1 0 圖6 1 7 菱鋅礦的紅外光譜二1 1 l 圖6 1 8 水楊醛肟與z n 2 + 離子作用形成鋅鹽的紅外光譜1 1 2 圖6 1 9 水楊醛肟與菱鋅礦作用后的紅外光譜1 1 2 圖6 2 08 一h q 與z n 2 + 離子作用形成鋅鹽的紅外光譜1 1 4 圖6 2 18 一h q 與菱鋅礦作用后的紅外光譜1 1 4 3 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 附表清單 表1 1 螯合劑的分類7 表1 2 給電子原子0 、n 、s 和p 的主要性質(zhì)8 表1 3 絡(luò)合物形成體在周期表中的分布情況1 l 表1 4 受電子體和給電子體的軟硬性1 3 表1 5 常見金屬離子和配位體軟硬分類1 4 表1 6 有機(jī)螯合活化劑的分子結(jié)構(gòu)及其金屬螯合物結(jié)構(gòu)和活化礦物名稱1 9 表1 7 有機(jī)螯合抑制劑的分子結(jié)構(gòu)及其金屬螯合物結(jié)構(gòu)和抑制礦物名稱2 7 表1 8 試驗研究過程中所用的有機(jī)螯合調(diào)整劑3 5 表2 1 試驗用化學(xué)試劑明細(xì)表3 8 表5 1f e 3 + 離子作用前后石英表面元素的x p s 分析8 8 表5 2 五種有機(jī)螯合劑作用前后石英表面元素的) 口s 分析9 1 4 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 e 嘰a a 腫 e d t p b p h a 8 一h q b t a 注釋說明清單 乙二胺四乙酸( - - 鈉) 氨基三甲基膦酸 乙二胺四甲基膦酸 n 一苯甲酰一n 一苯基羥胺 8 一羥基喹啉 苯并三唑 一5 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 引言 螯合劑是指與某種金屬離子作用能夠形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的試劑。螯合劑分子中一 般含有兩個或兩個以上給電子基團(tuán)，它們與金屬離子結(jié)合之后形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物叫 金屬螯合物【1 - 3 。金屬螯合物比一般非螯形的絡(luò)合物有著更高的穩(wěn)定性，由于金屬螫 合物的形成反應(yīng)一般需要比較嚴(yán)格的控制條件，一般來說，凡是能夠產(chǎn)生金屬螫合物的 試劑，對于不同的金屬離子常常具有很高的選擇性踟。 從十八世紀(jì)開始，就不斷有人用對金屬離子具有螯合特性的有機(jī)螯合劑作分析試劑 使用嘲?，F(xiàn)代浮選研究和應(yīng)用的藥劑中，按其結(jié)構(gòu)來說，有很多屬于螯合劑 9 - 】，其中 包括螯合調(diào)整劑和螯合捕收劑。螯合調(diào)整劑分為無機(jī)螯合調(diào)整劑和有機(jī)螯合調(diào)整劑，無 機(jī)螯合調(diào)整劑常用的有碳酸鹽、亞硫酸栽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、重鉻酸鹽等【4 】。有機(jī) 螯合調(diào)整劑包括有機(jī)螯合活化劑、有機(jī)螫合抑制劑和有機(jī)螯合絮凝劑，在浮選中，常見 的為前兩種。 由于螯合劑與金屬離子作用具有較高的穩(wěn)定性和選擇性，在浮選過程中，螯合調(diào)整 劑通常比一般的調(diào)整劑具有更好的作用效果【2 4 】，而作為浮選藥劑的調(diào)整劑在浮選中往 往起著重要的作用，因此國內(nèi)外研究者對有機(jī)螯合調(diào)整劑在浮選中的應(yīng)用及作用機(jī)理都 十分關(guān)注。 有機(jī)螯合調(diào)整劑通常能夠按照不同的作用方式來抑制或者活化礦物的浮選。在以往 的研究中，國內(nèi)外學(xué)者對有機(jī)螯合劑作抑制劑和活化劑都進(jìn)行了不同程度的研究，但未 見系統(tǒng)的研究。本文根據(jù)有機(jī)螯合調(diào)整劑與金屬離子螯合形成的螯合物的親水性能的不 同，從有機(jī)螯合劑的分子結(jié)構(gòu)角度，對作抑制劑和活化劑的有機(jī)螯合劑的抑制和活化性 能以及作用機(jī)理進(jìn)行較為系統(tǒng)的研究，并從中總結(jié)出有機(jī)螯合劑作抑制劑和活化劑的某 些作用規(guī)律，以期為選擇和設(shè)計起抑制和活化作用的有機(jī)螯合調(diào)整劑提供一定的選擇途 徑和依據(jù)。 6 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 1 文獻(xiàn)綜述 1 1 螯合調(diào)整劑的化學(xué)特陛 在浮選藥劑的發(fā)展過程中，許多分析化學(xué)上廣泛應(yīng)用的掩蔽劑、沉淀劑和萃取劑等 都可作浮選的調(diào)整劑用，其中就包含大量的螯合試劑。在浮選過程中，有些螯合試劑對 金屬離子的選擇性同樣適合礦物表面的金屬離子，是良好的浮選藥劑，但是，由于螯合 劑與礦物表面活性物質(zhì)的反應(yīng)非常復(fù)雜，且與溶液中的螫合劑和金屬離子的反應(yīng)不同， 單純利用分析試劑的選擇性來確定其在浮選工藝上的選擇性，很難達(dá)到預(yù)期目的。因 此，應(yīng)該從螯合試劑本身的固有化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析和討論【 】。 1 1 1 螯合劑的分類 螯合劑可根據(jù)形成螯合物環(huán)的大小、電荷和螯合劑給電子原子種類不同以及與金屬 離子成螯方式不同等來分類，表1 1 為按成螯方式不同對螯合劑的分類【1 2 1 。 表i i 螯合劑的分類 m n ( 3 0 7 ) s ( 2 4 4 ) p ( 2 0 6 ) 氧可以與元素周期表中的某些元素形成離子鍵。因此，含有o o 給電子基團(tuán)的螯 合試劑易于與某些金屬離子形成螯合物，具備有較差的選擇性。選擇性應(yīng)該是o 、n 、 s 、p 遞增。 在這四種給電子原子中，其孤對電子的極性化能力與其電負(fù)性大小幾乎是按相反順 序排列的，即極性化能力為o n s 肟基一n o h 硫酮基 c = s 羥基一o hh 伯胺基一n h仲胺基一n叔胺基一n 一 亞胺基n 心 9 北京科技人學(xué)博士學(xué)位論文 這些基團(tuán)中的給電子原子( o 、n 或s ) 與金屬離子成配價鍵結(jié)合，這種鍵合僅能 滿足金屬的配位數(shù)而并未滿足金屬的氧化數(shù)，這就是所謂的副價鍵，常以箭頭“一”表 示。 應(yīng)當(dāng)注意，共價鍵與配位鍵都是靠電子對把兩個原子結(jié)合起來，在主價鍵和副價鍵 之間并無原則性的區(qū)別，而螯合物一經(jīng)形成之后，更是無法區(qū)分配位鍵與共價鍵。 1 1 3 螯合物的特殊性質(zhì) 螯合物的形成必須具備三個條件： ( 1 ) 中心離子有空軌道能接受配體提供的孤電子對； ( 2 ) 配體必須有兩個或兩個以上都能給出孤電子對的原子，這樣才能與中心離子配位 成環(huán)狀結(jié)構(gòu)； ( 3 ) 這兩個以上能給出電子對的原子應(yīng)該在它們之間相互隔著兩個或三個其他原子， 否則，不能與中心離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定螫合物，也就是說所形成的螯合物一般應(yīng) 該是五元環(huán)或六元環(huán)，也有少量的螯合物是四元環(huán)。 螯合劑能夠作浮選藥劑使用，主要是因為螯合劑與礦物表面的金屬離子螯合形成的 金屬螫合物具有特殊性質(zhì)。主要有以下三點嘲： ( 1 ) 大多數(shù)電中性的金屬螯合物在水中溶解度小，為疏水性化合物，形成此種螯合物 的螯合劑就可以作捕收劑或者活化劑使用。 ( 2 ) 許多帶電荷的金屬螯合物離子易溶于水，如果該螯合物能夠吸附在礦物表面，則 該螯合物就能使礦物表面親水，對應(yīng)的螯合劑就可以作抑制劑使用；如果該螯合物從礦 物表面脫離而進(jìn)入礦漿中，對應(yīng)的螯合劑可作活化劑使用或者作去活作用的抑制劑使 用。 ( 3 ) 金屬螯合物的形成反應(yīng)一般需要比較嚴(yán)格的控制條件，因而螯合反應(yīng)的選擇性較 好。具有好的選擇性是浮選藥劑必不可少的條件。 1 1 4 形成螫合物的受電子體性質(zhì) 金屬離子是螯合物的受電子體，對形成的螯合物的穩(wěn)定性的影響是很明顯的。表 1 3 是人們從大量桌踐中總結(jié)出的螯合物受電子體在周期表中的分布情況【8 ，1 6 1 。 ( 1 ) 在周期表中部是最強(qiáng)的絡(luò)合物形成體( 黑線范圍內(nèi)的2 2 個元素) ，它們既能形 成比較穩(wěn)定的非螯形配位化合物，也能形成更穩(wěn)定的螯合物。 ( 2 ) 黑線以外，虛線以內(nèi)的元素，形成穩(wěn)定性較差的非螯形配位化合物和相當(dāng)穩(wěn)定的 螯合物。 1 0 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 表1 3 絡(luò)合物形成體在周期表中的分布情況 h ； - ： “ib eb c ： ：一1 n a l m g as il kc a s c 豇l l 臼m n f ec 。l q i 仇歷 c c ac , e 鼬s ryz , rn bl m ot e 弛r hma gc d缸s n c sb al ai - i ft alwr e o s l rp ta l h g 1 lp b f rr aa c n0f psc l 習(xí)s 。b f s b ：t e i b i i p oa 能形成穩(wěn)定的非螫型配】i 立化臺物和螯合物的元素 自留侈成穩(wěn)定自9 蝥合物的元素 - m 一僅鋼；成少量蟄臺物的元素 ( 3 ) 點線以內(nèi)的堿金屬和c a ，s r ，b a ，r a 堿土金屬，有少數(shù)可以形成螯合物。 1 1 5 影響螯合物穩(wěn)定性的因素 影響螯合物穩(wěn)定性的因素很多，主要包括金屬離子作為螯合物形成體能力的強(qiáng)弱， 螯合劑的堿性強(qiáng)弱及鍵合原子的性質(zhì)以及螯合物的結(jié)構(gòu)等i 4 】。 ( 1 ) 金屬離子作為螯合物形成體能力的強(qiáng)弱 螯合物的穩(wěn)定性與金屬離子的金屬堿性的大小有關(guān)。其穩(wěn)定性隨金屬堿性的增加而 減弱，金屬的堿性越弱越趨向于生成無極鍵，形成的螯合物也愈穩(wěn)定。 對于二價金屬離子，不論配位體是什么試劑，總是符合下列順序，隨著金屬元素堿 性的增強(qiáng)，所形成的螯合物的穩(wěn)定性降低【8 】： p d c u n i p b c 姚 c d f e m n m g 對于基本上為離子鍵型的螫合物，例如堿土金屬及堿金屬的螯合物，鍵的強(qiáng)弱( 亦 即螯合物的穩(wěn)定性) 是隨金屬離子及給予體電荷的增加以及金屬離子的半徑的減少而增 加，即電荷的平方與半徑比值越大所形成螫合物越穩(wěn)定。 ( 2 ) 螯合劑的堿l 生強(qiáng)弱及鍵合原子的性質(zhì) 一物質(zhì)的堿性強(qiáng)弱標(biāo)志著該物質(zhì)對質(zhì)子親合力的大小，堿性愈強(qiáng)則愈容易接受質(zhì)子 或?qū)|(zhì)子的親合力愈大。同時親質(zhì)子的能力又是和親核的能力一致的，親質(zhì)子的能力愈 強(qiáng)也就是親核的能力愈強(qiáng)。 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 螯合劑的堿性越強(qiáng)，形成的螯合物的穩(wěn)定性也越高。在缺乏螯合物穩(wěn)定常數(shù)的情況 下，對于結(jié)構(gòu)類似的螯合劑可根據(jù)其p k a 值的大小來評比它們的螯合能力的強(qiáng)弱，p k a 值越大，其螯合能力越強(qiáng)。 鍵合原子的性質(zhì)也影響著螯合物的穩(wěn)定性，主要是鍵合原子的電負(fù)性在起著作用。 對于s 、n 、0 三種不同的鍵合原子，電負(fù)性較小的硫及氮趨向于形成共價性比較顯著 的鍵，因而形成的螯合物比較穩(wěn)定，而電負(fù)性稍高的氧則趨向于形成離子性占優(yōu)勢的 鍵，因而所形成的螯合物的穩(wěn)定性要差一些。 但是鍵合原子的性質(zhì)不會孤立地影響螯合物的穩(wěn)定性，還要牽涉到中心離子的性 質(zhì)。 ( 3 ) 螯合物的結(jié)構(gòu)對穩(wěn)定性的影響 螯合物結(jié)構(gòu)包括給予體在中心離子周圍的空間排列情況，空間張力及空間位阻是否 存在，螯合環(huán)的大小，螯合環(huán)的數(shù)目等。 決定螯合物結(jié)構(gòu)的主體因素是由金屬離子和給予體兩者的要求所確定。一般來說， 當(dāng)金屬離子和給予體兩方面的要求能夠互相滿足到最大程度時，螯合作用的傾向也就達(dá) 到最高，形成的螯合物也就最為穩(wěn)定。當(dāng)給予體的結(jié)構(gòu)不能使給電子原子排列在最適于 和一給定金屬結(jié)合的位置( 即正方平面體、四面體、八面體) 時，常常不能發(fā)生螯合作 用，即使發(fā)生了化合作用，金屬的鍵的位置也要由其正常位置偏離，而有機(jī)給予體中， 各原子也偏離了其正常的鍵面，使螯合環(huán)中有著較大的張力。這一現(xiàn)象稱為位阻效應(yīng)， 這種螯合物就具有所謂“強(qiáng)制構(gòu)型”。在這種情況下，螯合物的穩(wěn)定性一般要比張力較小 的結(jié)構(gòu)低得多。 螯合環(huán)的大小是指環(huán)狀結(jié)構(gòu)中原子數(shù)目，它決定于螯合劑的結(jié)構(gòu)。 螯合物之所以比較穩(wěn)定是由于螯合環(huán)的形成。然而環(huán)的大小對穩(wěn)定性有著重要的影 響。一般而言，五元環(huán)及六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定。 螯合物中環(huán)的數(shù)目對穩(wěn)定性也有影響。在一種特定螯合物結(jié)構(gòu)中，環(huán)的數(shù)目愈多， 螯合物也就愈穩(wěn)定。 1 1 6 受電子體和給電子體的關(guān)系 現(xiàn)有的電子給予體和接受體的分類是按p e 勉l s o r l 的軟硬酸堿理論進(jìn)行的。該方法【1 7 】 把k 麗s 酸堿分為硬酸、軟酸、交界酸和硬堿、軟堿、交界堿各三類。硬酸為電荷較 多，半徑較小，外層電子被原子核束縛較緊而不易變形0 1 p 極化率小) 的正離子。軟酸 即為電荷較少，半徑較大，外層電子被原子核束縛較松而極易變形d l p 極化率大) 的正 離子。交界酸介于兩者之間。作為硬堿的負(fù)離子或分子，其配位原子是一些吸電子能力 1 2 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 強(qiáng)( 電負(fù)性大) 的元素，這些配位原子的半徑較小，難失去電子，不易變形；作為軟堿 的負(fù)離子或分子，其配位原子則是一些吸電子能力弱( 電負(fù)性小) 的元素，這些元素的 半徑較大，易失去電子，容易變形。介于軟硬堿之間的是交界堿。酸在大多數(shù)情況下是 ( 金屬) 陽離子，但同時也包括親電試劑如c o z ，0 ，c 1 和n ，以及零氧化態(tài)的金屬；堿 ( 親核試劑) 是非金屬陰離子，中性的原子或分子。四種重要的給電子原子o 、n 、s 和 p 中，o 和n 是硬堿；s 和p 是軟堿。 綜上所述，可以把受電子體和給電子體的軟硬性質(zhì)歸納如表1 4 【嘲。 表1 4 受電子體和給電子體的軟硬性 受電子體 給電子體 性質(zhì) 硬軟硬軟 低高極化性 低 高 電中性高 電中性低電性電負(fù)性高電負(fù)性低 正電荷高正電荷低電荷負(fù)電荷高負(fù)電荷低 高 低氧化態(tài)難氧化易氧化 小大體積小大 離子靜電型共價“型鍵型離子靜電型共價型 空軌道能層高而難登空軌道能層低而易登 價電子層情況電子少。難激發(fā)電子多，易激發(fā) 按照表1 4 所列出的給電子體與受電子體的軟硬性，可把常見的金屬離子( 受電子 體) 和配位體( 給電子體) 進(jìn)行分類，見表1 5 【l 明。 從表1 5 可以看出，一種元素的分類是不固定的，它隨電荷不同而改變。結(jié)合在 酸、堿上的基團(tuán)，甚至連溶劑也影響這種軟硬分類。因此，要確定金屬離子和配位體的 軟硬性質(zhì)，還必須確定它們的具體狀態(tài)，作具體分析。 通常，硬堿易于與硬酸反應(yīng)，該反應(yīng)是以離子鍵成鍵為特點的；同樣，軟堿易于與 軟酸反應(yīng)，該反應(yīng)是以共價鍵成鍵進(jìn)行的，也就是：硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不 管。 1 3 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 表1 5 常見金屬離子和配位體軟硬分類 硬交界 軟 l i + 、n a + 、i c 、b e 2 + 、m 9 2 + 、 f e 2 + ，c 0 2 十、n i 2 + 、 c u + 、a g + 、a l l + 、t i + 、 酸類 c a 2 + 、s ，、m n 2 + 、曠、s g 3 + 、c u 2 + 、b i 3 + ，z n 2 + ，p p 、h 9 2 + 、礦、 ( 金 g a 3 + 、礦、滬、l u 3 + 、c ，、 p b 2 + 、s n ”、s l a v 、p ，t e 4 + 、m ( 金屬 屬離 c 0 3 + 、f e 3 + 、a 礦、s i 3 + 、伊、 礎(chǔ)，、h 、r u 3 + 、c s 2 +原子) z x 4 + 、1 1 ，、礦、p u 4 + 、c e 4 + 、 子) h 、w 0 4 + ，s i ，u 0 2 + 、 v 0 2 ”、m 0 0 4 2 堿類 h 2 0 、o h 、礦、f 、c h 3 c o o 、c 6 h 5 、n h 2 、n 3 - 、r 2 s 、r s h 、r s ，r 、 ( 配 p 0 4 3 - 、s 0 4 2 - 、c i 、c o # ，c l o ；、c d - 1 5 n 、b r 、n 0 2 、s c n r 、s 2 0 3 。、妒、 位 n o ；、r o h 、r 2 0 、u h 3 、s 0 3 2 、( c r )r 3 p 、蛐、( p - o m 、 r n - 1 2 、n 2 h 4 a 叮、r n c 、c o 、 體) c 2 h 4 、c 6 h 6 、 r 、r - 在浮選過程中，作為配位體的螯合浮選藥劑與礦物表面或礦漿中的金屬離子螯合起 活化作用或抑制作用時，不可能完全遵循軟硬酸堿理論，但有時可以根據(jù)軟硬酸堿理論 來選擇合理的浮選藥劑。 1 2 有機(jī)螯合調(diào)整劑的活化作用 對于難溶性或表面擴(kuò)散性效果差的氧化礦和硅酸鹽礦物，表面金屬離子較難溶解， 同時親水性又強(qiáng)，表面雙電層內(nèi)沒有足夠能與捕收劑作用形成足夠吸附量的活性金屬離 子，因此礦物難浮。而對于易溶性氧化礦物，一方面由于其表面親水性強(qiáng)，表面吸附的 捕收劑常因攪拌和摩擦易于脫落；另一方面由于溶于液相中的大量金屬離子消耗捕收 劑，抑制礦物的浮選以及溶解的金屬離子在其它礦物表面發(fā)生物理或化學(xué)吸附，甚至發(fā) 生表面反應(yīng)生成新相，導(dǎo)致礦物間難以分離，使浮選效果變壞。采用有機(jī)螯合劑作活化 劑有時就能使浮選效果變好，提高常規(guī)捕收劑的浮選效果。 有機(jī)螯合活化劑活化的目的是增加礦物表面捕收劑物理及化學(xué)吸附的活性點，增加 礦物表面的疏水活性，促使捕收劑在礦物表面的吸附。用有機(jī)螯合劑作常規(guī)捕收劑的活 化劑，具有用量低，能有效提高礦物浮選回收率或大幅度降低捕收劑用量和對礦物浮選 選擇性效果好等優(yōu)點。 按活化作用類型，可將有機(jī)螯合活化劑分為三種： 1 4 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 ( 1 ) 與礦物表面的金屬離子作用后形成疏水性化合物而吸附在礦物表面，能對礦物產(chǎn) 生初步疏水化作用，增強(qiáng)捕收劑的吸附1 嘣h ； 用十二胺作捕收劑浮選異極礦時，用能與金屬離子作用形成難溶化合物的有機(jī)螯合 劑羥肟酸作活化劑，是由于羥肟酸的n 、o 原子能與異極礦表面的z n 2 + 直接鍵合形成疏 水性螯合物而吸附于礦物表面，使礦物表面初具疏水性，促進(jìn)十二胺在異極礦表面的共 吸附，增強(qiáng)了捕收劑十二胺的吸附，從而提高礦物的可浮性。羥肟酸與異極礦表面的 乃l z + 的反應(yīng)見式1 1 。 2 卜凸o n h 。一+ 歷：+ ；蘭r h o f n 辦。弋r r2 r _ 凸一n h o 一+ z n 2 + rn z no 弋r r 0 n o h 羥肟酸是先吸附于礦物表面，使礦物表面初具疏水性而有利于十二胺的吸附，如果 羥肟酸用量增多，礦物表面的最初疏水性就越強(qiáng)，也就更有利于十二胺的吸附，因此用 羥肟酸作活化劑，十二胺在異極礦表面的吸附量顯著增加，并隨羥肟酸的用量增加而增 加【2 l 】。 ( 2 ) 當(dāng)?shù)V物本身溶解度過小或溶解過慢時，某些有機(jī)螯合調(diào)整劑可對礦物表面金屬離 子起溶解作用來加大或加速礦物表面金屬離子的溶解，促進(jìn)捕收劑的多層吸附的形成， 從而對礦物起活化作用嗍； 當(dāng)用丁黃藥作捕收劑浮選孔雀石時，乙二胺磷酸鹽作活化劑活化丁黃藥的活化作用 機(jī)理主要是，乙二胺磷酸鹽與孔雀石表面銅離子作用形成可溶性螯合物，從而對孔雀石 礦物表面產(chǎn)生微溶解作用，使孔雀石礦物受到活化而易被捕收劑丁黃藥捕收。乙二胺磷 酸鹽與孔雀石表面銅離子反應(yīng)見式l - - 2 。 ：bn h 3 ) 2 h p o + c u 2 + 一j c h 2 一- n h ，3 c u 。“ l n h ，3 一- - c h 2 2 ( c h ( n h h p 0 4 c u l + 2 h p o c h 2 n h n h c h 2 2 2 ) 2 。1c u 、ii + 4 2 l一， 、 3 一l ( 式1 - 2 ) 由于乙二胺磷酸鹽對孔雀石的微溶解作用，使孔雀石對丁黃藥和硫化鈉的吸附量明 1 5 北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文 顯增加，但產(chǎn)生活化作用的并不是溶解的銅，而是由于產(chǎn)生了新鮮表面。因為孔雀石活 化后礦漿中乙二胺磷酸鹽與銅的螯合物存在與否，對孔雀石吸附黃藥的用量并無多大差 別。根據(jù)礦物易浮的主要原因是藥