統(tǒng)計(jì)力學(xué)筆記04 準(zhǔn)靜態(tài)假設(shè)和熵增原理.doc

熱力學(xué)里面的基本的東西就只有兩個，一個是能量守恒，一個是熵增原理。 第一個能量守恒，大家似乎感覺很有道理，能量必須守恒，這個很合邏輯，實(shí)際上我覺得這個是一個比較含糊的說法，說能量守恒我們必須先知道能量有那些形式， 按照能量守恒的表達(dá)式來看，能量就是能內(nèi)，熱量和功，這個里面不能說內(nèi)能，熱量和功是能量的三種形式，其實(shí)能量在我們所能知道的范圍里面只有兩種形式，一 個就是相互作用產(chǎn)生的勢能，一個就是運(yùn)動而產(chǎn)生的動能，這種說法的落腳點(diǎn)很根本，要解釋這個的話就必須先解釋一下什么是相互作用，什么是物質(zhì)，什么是運(yùn) 動，什么是時(shí)間什么是空間。 但是現(xiàn)在的感覺就是這些東西都是同一的。比如質(zhì)量就是能量，引力和時(shí)空是不可分的。質(zhì)量是引力的源泉，能量也是引力的源泉。其他的什么電磁相互作用之類的 就是發(fā)生在這個已經(jīng)產(chǎn)生了的時(shí)空基礎(chǔ)之上的。 第二個原理熵增原理可能很多人的搞不清楚，這個是另外一個很重要的原理，他的表述形式有很多，比如熱量不可以自發(fā)的從低溫物體傳到高溫物體。不可能從單一 熱源吸熱使得熱量完全對外做功而不引發(fā)其他的變化，熱力學(xué)重點(diǎn)學(xué)的就是這個原理。這個原理的發(fā)現(xiàn)是從卡諾開始的，有人感嘆這個偉大的工程師竟然能對理論物 理做出如此巨大的貢獻(xiàn)。我覺得這個其實(shí)是自然的，按照一種說法就是我們的自然道理其實(shí)在那里，只是我們沒有去發(fā)現(xiàn)，我們的認(rèn)識不夠，或者我們的敏感度不 夠。愛因斯坦說了，要是光的速度只有100m每秒，那么牛頓可能最先發(fā)現(xiàn)的就是相對頓效應(yīng)了。我們重點(diǎn)來看卡諾這個偉大的發(fā)現(xiàn)，卡諾用很實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了這個大自然的美麗的原理：熵增原理。我們實(shí)際的熱問題是相當(dāng)?shù)膹?fù)雜的，所有的擾動都是隨機(jī)的位置的，這個微觀世界里面熱鬧非凡。但是我們對這種情況做一下簡化，我們研究熱力學(xué)的時(shí)候做的一個假設(shè)就是準(zhǔn)靜態(tài)，無摩擦，可逆過程， 這個過程我來解釋一下，一，準(zhǔn)靜態(tài)指的是過程及其緩慢，以至于每一個狀態(tài)都是熱力學(xué)平衡 的狀態(tài)（熱力學(xué)平衡說通俗一點(diǎn)就是靜態(tài)過程，整個系統(tǒng)穩(wěn)定了，不隨時(shí)間而發(fā)生變化了）這個是一個純理想的假設(shè)，這個好像說所有的東西都不隨時(shí)間變化，但是 這個系統(tǒng)又在慢慢的演化，就相當(dāng)于有名的芝諾問題里面的箭在空中飛的過程，箭在空中每一時(shí)刻都是靜止的，但是箭由可以產(chǎn)生一個位移。其實(shí)在這個里面人們沒 有認(rèn)識時(shí)間尺度給我們的世界帶來的影響，說玄幻一點(diǎn)就是沒有考慮到無窮給我們帶來的影響。準(zhǔn)靜態(tài)假設(shè)假設(shè)系統(tǒng)的每一刻都是靜止的，那么這個系統(tǒng)的狀態(tài)要發(fā) 生一個變化就必須花費(fèi)無窮的時(shí)間來作為代價(jià)，就是你活一萬年你也看不到這個系統(tǒng)發(fā)生變化了，你要活到無窮才可以，無窮就是你死也達(dá)不到的境界。那個是一個 數(shù)學(xué)里面的理想化的概念。物理上面不要求完全的精確，所以只要一個過程發(fā)生得足夠的慢，我們就可以認(rèn)為這個是準(zhǔn)靜態(tài)過程。無摩擦的實(shí)質(zhì)說的 是能量不可以跑到我們不能把握的范圍里去。什么意思呢，對于熱力學(xué)模型來說不好說，但是對于一般的運(yùn)動學(xué)模型這個無摩擦是很好理解的，就是說我們看成是無 摩擦的那個東西就是一個理想的剛體，他不可以有內(nèi)部結(jié)構(gòu)，就不可以有內(nèi)部的組成元素具有的能量，即內(nèi)能。 通俗一點(diǎn)說就是沒有摩擦，摩擦力不做工，摩擦力不給力，這個是能量不能跑到我們所能控制的范圍以外的一個實(shí)現(xiàn)的辦法。 正是由于有了這個我們不可以知道的能量流向才會產(chǎn)生這個熵增的原理。這個過程只在理想的世界里面有。可逆指的是能量的流動是很容易可以反向 的。 這個是建立在準(zhǔn)靜態(tài)過程和無摩擦過程這兩個假設(shè)基礎(chǔ)之上的。卡諾這樣描述這個，就是有一個熱源（現(xiàn)在是理想化的熱源，數(shù)學(xué)里面的理想化就是這個熱源無窮 大，不管你對他吸熱還是放熱他的溫度是無論如何也不會變化的）和一個與熱源有一樣溫度的物體，這個物體的溫度要是和熱源的溫度一模一樣，那么OK 沒有熱量的流動，這個結(jié)論的得出是很有道理的，可逆過程就是這樣的一個過程：如果這個物體的溫度稍微比這個熱源低那么一點(diǎn)點(diǎn)，我們就可以 知道熱量是從熱源往物體流的，而且要求在這個能量流動的過程中我們假設(shè)我們用一定的方式使得這個吸收能量的物體的溫度保持不變，反過來，如果物體的溫度稍 稍的高那么一點(diǎn)點(diǎn)，我們可以通過物體向這個無窮大的熱源輸送熱量。 這里面不好理解的就是什么叫高那么一點(diǎn)點(diǎn)，什么叫低那么一點(diǎn)點(diǎn)。 數(shù)學(xué)里面說就是這兩個物體的溫度是無窮逼近的關(guān)系，高那么一點(diǎn)點(diǎn)就是從右邊逼近，低那么一點(diǎn)點(diǎn)就是從左邊來逼近。 物理里面呢，只要差別的溫度超多了我們的分辨程度，我們就說滿足這個條件。這個過程只在理想的世界里面有，花費(fèi)的代價(jià)也是用無窮的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)這個過程。講完了這幾個假設(shè)之后我們就可以來發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)第二定理的定量描述形式了，即熵增原理。我 們來看卡諾機(jī)是怎么回事，上面的那些假設(shè)就是為了構(gòu)造一個可逆機(jī)。從假設(shè)里面我們就可以看出來這個可逆機(jī)在現(xiàn)實(shí)世界里面是不存在的?？ㄖZ機(jī)就是一個這樣的 一個可逆機(jī)。 我們討論了理想氣體的物態(tài)方程之后我們再來說這個卡諾機(jī)具體如何讓實(shí)現(xiàn)（就是兩個等溫過程加兩個絕熱過程）現(xiàn)在我們有兩個無 窮大的熱源，然后我們可以從溫度高的那個熱源里面吸收熱量Q1，然后可逆熱機(jī)可以用這個熱量Q1去做工，然后把剩下的那一部分熱量還給低溫的那個熱源，還 過去的Q2。 我們就知道了一個理想的熱機(jī)向自然界里面所要能量的能力了，我們用機(jī)械效率來衡量這個可逆機(jī)向自然界所要能量的能力。依據(jù)熱力學(xué)第二定律，卡諾發(fā)現(xiàn)了這樣 一個規(guī)律：所有的可逆機(jī)向自然界索要能量的能力是一樣的，這種純理想話的熱機(jī)索要能量的效率是最高的。 現(xiàn)在打個比方，我是熱機(jī)，人們需要讓我做功，我現(xiàn)在去找那個大熱源（比如燒得滾燙的水蒸氣）來接熱量，我很容易用所謂的準(zhǔn)靜態(tài)可逆過程借來了100J，注 意我用準(zhǔn)靜態(tài)可逆過程來借這個熱量我要接無窮長的時(shí)間。 然后我借來了，我要給東西做功，做功用了40J，然后剩下的那60J我還了回去，比如說還給了空氣。事實(shí)上這個過程不是我來支配的， 是那些低溫?zé)嵩闯持覔Q， 我費(fèi)了超大的力氣才爭取到置換給他們60J，他們吵著鬧著硬要我還得越多越好。 這個還的過程也是準(zhǔn)靜態(tài)可逆無摩擦過程，我也還了無窮長的時(shí)間。 還有那個做功的過程，也是準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦過程，這個過城我也用了無窮長的時(shí)間來做。 熱力學(xué)第二定律告訴人們，我是最有本事的，我向自然界借東西不還的比例能夠達(dá)到百分之四十。也就是說這個就是熱力學(xué)第二定律所帶來的效應(yīng)。這個過程中值得說明的問題有兩點(diǎn)，我去借熱量，必須先要找好是找誰借，然后還給誰。事實(shí)是如果我找的那個債主他的能量很高，還的那個對象他的能量很低，我就可以借到更多的能量 比如說10000J,然而熱力學(xué)第二定律規(guī)定我只能用4000J，然后還回去6000J。我 們用溫度來衡量一個物體的能量大小，我們在認(rèn)識事物的時(shí)候我們只能說這兩個事物之間有不同，但是我們不能說明這兩個事物之間的不同有多少，我們知道兩個能 量不一樣的物體之間的溫度是不同的，很自然的就會想能量和溫度之間是有一個一一對應(yīng)的關(guān)系的，就是說能量是溫度T 的單值增函數(shù)。 我們方便的選取溫度和能量成正比，這個帶來的后果就是我們學(xué)的開爾文熱力學(xué)溫標(biāo)。而我借到的熱量和這個債主所具有的能量是成正比的（這個是很有道理的） 那么我借到的熱量就和這個債主所具有的溫度是成正比的。 比如說這個債主的溫度是100K， 我可以從這了借走100J 的能量，另一個債主的溫度是200K，我就可以從它那里借來200J 的能量， 同樣還債也是一樣的， 如果一個催債者的溫度是10K，那么我只要還給他10J 的熱量，這個是為什么呢，這個是由可逆過程決定了， 100K 的熱源既可以當(dāng)成是債主，也可以成為一個催債的人，它給出或者收入的能量總是和它的溫度成正比。剛才我們用了溫度的具體概念，現(xiàn)在我們來好 好說說開爾文溫度是怎么來的。至于熱力學(xué)第零定律（通俗了說，A和B 一樣，C也和B 一樣，那么A和B 一樣，就是說平衡狀態(tài)具有傳遞性）這個我就不多說了，這個是一個邏輯十分合理的定律，一般邏輯合理的定律我們用反證法可以很好的給出證明。我 來舉個例子說，我規(guī)定一個具有某能量的物體的溫度是1k，當(dāng)我找他借能量的時(shí)候只能接到Qs的能量?；蛘哒f當(dāng)我找他還能量的時(shí)候我只能還給它Qs 的能量，那么這個物體的溫度就是1k，如果我找一個物體借能量（注意這里的借和還都是準(zhǔn)靜態(tài)可逆過程，這個過程都要花費(fèi)無窮長的時(shí)間作為代價(jià)）可以借到 2Qs，那么我們很確定的說這個物體具有2k的溫度。上面講了開爾文溫度，講了熱量，現(xiàn)在我們來引入一個熵來更好的描述一些事實(shí)。注意熱力學(xué)之所以這么的復(fù)雜。難學(xué)，讓人摸不著頭腦，就是因?yàn)樵诓粩嗟?引入這些亂七八糟的量，什么自由能啊，什么吉布斯自由能啊，什么enthalpy 什么entropy。其實(shí)就是在說一件事，就是熱力學(xué)第二定律。就像銀行在里面玩把戲一樣。我們說一個物體的熵變是多少（注意這樣說一個物 體的熵是多少是沒有意義的，有意義的是研究一個系統(tǒng)的熵變），我們就來測一下，這樣來測。就是用理想熱機(jī)去找他借熱量，或者理想熱機(jī)去找他還能量，他的溫 度為T，我只能借到Q，那么熵變S=Q/T。 說明幾點(diǎn)1說一個物體的熵是多少是沒有意義的，任何一個物理量嚴(yán)格的說他的絕對值是沒有多大意義的，物理量就是引入來表述物體的不同的，比較都是相對的， 所以研究差值才是有意義的（使研究差值變得有意義我們還必須要求等值化，就說100k的物體和99k的物體差的那一k的大小和1k物體和2k物體差的那一 k是一樣的。也就是說這個關(guān)系必須是單值均勻的，這個是題外話）。2我們這個熵現(xiàn)在說的都只是針對于理想的情況，理想的可逆熱機(jī)而言的。好 那么我們發(fā)現(xiàn)了一個100k和一個10k的兩個熱源還有一個 可逆熱機(jī)組成的系統(tǒng)。我們看看他們發(fā)生一個過程熵會不會發(fā)生變化，（說熵增必須是針對于孤立系統(tǒng)而言，這里的兩大熱源，還有可逆機(jī)組成的系統(tǒng)就可以看成是 一個孤立的系統(tǒng)，因?yàn)榭赡鏅C(jī)做工的那部分能量可以由可逆機(jī)自己保留） 那么系統(tǒng)的熵變是多少呢。我們已經(jīng)知道了可逆機(jī)找多少溫度的物體能借到多少的熱量是自然界的性質(zhì)，假設(shè)找100k的物體可逆機(jī)借來了100j的熱量，熵變 是-100/100=-1j/k，然后我們還給10k的10j的熱量熵變是10/10=1J/K?？偟撵刈?yōu)?。這個是一個十分重要的結(jié) 論，實(shí)際情況下孤立系統(tǒng)的熵變總是要大于0的。 我們來從卡諾的理想的可逆機(jī)回到我們的現(xiàn)實(shí)情況。現(xiàn)實(shí)情況下可逆機(jī)是不存在的，因?yàn)榭赡鏅C(jī)完成上面那個做功的過程花