材料科學(xué)基礎(chǔ)第七章1.1.ppt

第七章二元系相圖及其合金凝固 純金屬在人類生活和生產(chǎn)中獲得了一定程度的應(yīng)用 但它們的性能遠(yuǎn)不能滿足多方面的需求 在工業(yè)中更廣泛地被應(yīng)用的是合金 為了正確地對各種合金進(jìn)行熔鑄 鍛壓和熱處理 必須了解它們的熔點和發(fā)生固態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度 并研究它們的凝固進(jìn)程和凝固后的組織 合金相圖是一種能夠反映給定合金系中合金成分 溫度與其組織狀態(tài)之間關(guān)系的圖形 是制訂合金熔鑄 鍛壓及熱處理工藝規(guī)范的重要依據(jù) 也是分析合金組織的重要參考資料 由于相圖是在平衡條件下測定的 所以也叫平衡狀態(tài)圖 7 1二元相圖表示和測定方法 如果同時考慮成分 壓力及溫度的影響 二元相圖是一個復(fù)雜的三維立體圖形 為了簡化 通常情況下壓力的影響不予考慮 這樣 二元相圖就變?yōu)橐粋€平面圖形 二元相圖 它表示由兩個組元組成的合金系統(tǒng)中合金平衡狀態(tài) 溫度和成分之間的關(guān)系 它以縱軸表示溫度 橫軸表示合金成分 如果合金由A和B兩個組元組成 橫軸的一端表示純組元A 另一端表示純組元B 則任何一個合金的成分都可以在橫軸上找到相應(yīng)的一點 二者之間的換算關(guān)系如下 A組元的重量分?jǐn)?shù)為wA 摩爾分?jǐn)?shù)為xA 相對原子量為m B組元的重量分?jǐn)?shù)為wB 摩爾分?jǐn)?shù)為xB 相對原子量為n 則 合金成分有兩種表示方法 一種是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 另一種是采用摩爾分?jǐn)?shù) 二元相圖的基本知識 在由溫度軸和成分軸構(gòu)成的坐標(biāo)平面中的任意一點都叫做 表象點 二元合金相圖可以看成是由許多表象點構(gòu)成的 一個表象點的坐標(biāo)值就反映了一個給定合金的成分和溫度 在相圖中 根據(jù)表象點所在的區(qū)域 便可以確定這個合金在這個溫度下含有哪些相 相圖僅在熱力學(xué)平衡條件下成立 不能確定結(jié)構(gòu) 分布狀態(tài)和具體形貌 二元相圖的基本知識 確定新材料的成分制定生產(chǎn)熱處理工藝推斷不平衡狀態(tài)下可能的組織變化預(yù)測材料的性能對生產(chǎn)過程中的故障進(jìn)行分析 研究相圖的意義 1 二元相圖的測定方法 二元相圖的測定是根據(jù)各種成分材料的臨界點 criticalpoint 繪制 臨界點 表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生本質(zhì)變化的相變點 測定材料臨界點有兩種方法類型 1 動態(tài)垂直截線法 熱分析法 膨脹法 電阻法 2 靜態(tài)水平截線法 金相法 X ray衍射分析法 這些方法主要是利用合金在相結(jié)構(gòu)變化時 引起物理性能 力學(xué)性能及金相組織變化的特點來測定 熱分析裝置示意圖 二元相圖的熱分析測定方法 合金的冷卻曲線 a 冷卻過程中無相變發(fā)生 b 純金屬結(jié)晶或二元合金中發(fā)生某些三相平衡轉(zhuǎn)變時的冷卻曲線 c 放出的潛熱不足以抵消散熱時 d 綜合情況 c d 合金在冷卻過程中發(fā)生轉(zhuǎn)變 熱分析法測繪Cu Ni相圖 動態(tài)垂直截線法 Cu Ni相圖測定 1 按質(zhì)量分?jǐn)?shù)先配制一系列具有代表性成分不同的Cu Ni合金 2 測出上述所配合金及純Cu 純Ni的冷卻曲線 3 求出各冷卻曲線上的臨界點 純Cu 純Ni的冷卻曲線上有一平臺 表示其在恒溫下凝固 合金的冷卻曲線上沒有平臺 而為二次轉(zhuǎn)折 溫度較高的折點表示凝固的開始溫度 而溫度低的轉(zhuǎn)折點對應(yīng)凝固的終結(jié)溫度 4 將各臨界點分別投到對應(yīng)的合金成分 溫度坐標(biāo)中 每個臨界點在二元相圖中對應(yīng)一個點 5 連接各相同意義的臨界點 開始點或終了點 就得到了Cu Ni合金的二元相圖 熱分析法測繪Cu Ni相圖 熱分析法建立共晶相圖 熱膨脹法測定相圖示意圖 電阻法測相圖 靜態(tài)水平截線法 取一系列不同成分的合金 在某一個溫度下 長時間加熱 保溫 當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)后 將試樣迅速放入冷卻液中快速冷卻 以保持高溫時的平衡狀態(tài) 在室溫下測定這些試樣在這一溫度加熱后急冷狀態(tài)的某些參數(shù) 如點陣常數(shù) 或性能 如硬度 電阻率 熱膨脹和磁性等 當(dāng)有相變發(fā)生時 這些參數(shù)或性能將發(fā)生突變 突變處即為固態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界點 2 相圖的類型和結(jié)構(gòu) 1 二組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)無限固溶 并形成連續(xù)固溶體的勻晶相圖 2 二組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)有限固溶 并有共晶反應(yīng)的共晶相圖 3 二組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)有限固溶 有包晶反應(yīng)的包晶相圖 4 二組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)形成化合物的相圖 5 二組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)有共析或包析轉(zhuǎn)變的相圖 6 二組元在液態(tài)有限溶解 并有偏晶或合晶反應(yīng)的相圖 7 其他相圖 相圖的組成 1 組元 是組成相圖的獨立組成物 作為組元的條件有兩個 一是有確定的熔點 二是不會轉(zhuǎn)化為其他組成物 組元可以是純的元素 如金屬材料的純金屬 也可以是穩(wěn)定的化合物 如陶瓷材料的Al2O3 SiO2等 2 相界線 連接具有相同轉(zhuǎn)變特性的臨界溫度點的線稱為相界線 它將相圖中代表不同平衡狀態(tài)的區(qū)域分隔開來 液相線 由凝固開始溫度連接起來的相界線稱為液相線 其上方全為液相 固相線 由凝固終了溫度連接起來的相界線稱為固相線 其下方全為固相 固溶線 當(dāng)單相固溶體處于有限溶解時 其飽和溶解度決定于溫度 隨溫度降低 溶解度下降 將從固溶體中析出第二相 相圖中以固溶線反映這種析出轉(zhuǎn)變 水平反應(yīng)線 在共晶 包晶等類型相圖中有水平線 代表在此恒定溫度下發(fā)生某種三相反應(yīng) 其他相界線 上述四種相界線以外的其他相界線 根據(jù)相界線的特性 可將其區(qū)分為 液相線 固相線 固溶線 水平反應(yīng)線 3 相區(qū) 相圖中由相界線劃分出來的區(qū)域稱為相區(qū) 相區(qū)表明在此范圍內(nèi)存在的平衡相類型和數(shù)目 在二元合金系中有單相區(qū) 兩相區(qū) 三相區(qū) 單相區(qū)內(nèi) f 2 T和成分都可變 雙相區(qū)內(nèi) f 1 T和成分只有一個可以獨立變化 在此相區(qū)內(nèi)溫度改變則成分隨之改變 若三相共存 f 0 T和成分都不變 屬恒溫轉(zhuǎn)變 7 2相圖熱力學(xué)的基本要點 由圖可見 固溶體的自由能 成分曲線至少有一個極小值 1 固溶體的自由能 G 成分 曲線 b是理想固溶體 a和c是實際固溶體 2 多相平衡的公切線原理 二元合金系中當(dāng)兩相平衡時 兩組元分別在兩相中化學(xué)勢相等 兩相平衡時的成分由兩相自由能 成分曲線的公切線所確定 兩相曲線的切線斜率相等 即它們的公切線 兩相平衡時的公切線 二元合金系在特定溫度條件下三相平衡 其熱力學(xué)條件為兩組元分別在三相中的化學(xué)勢相等 三相的切線斜率相等 并且為它們的公切線 其切點成分分別為三相平衡時的成分 切線與兩組元自由能軸G的交點就是兩組元在該條件化學(xué)位 三相平衡時的公切線 3 從G 成分曲線推測相圖 根據(jù)公切線原理可求出體系中在某一溫度下平衡相的成分 因此可根據(jù)二元系的不同溫度下的自由能G 成分曲線推出二元系相圖 公切線的位置代表二平衡相成分或三平衡相成分 自由能曲線求得勻晶相圖 自由能曲線求得共晶相圖 三相兩兩平衡時的公切線 4 杠桿定律 某一成分的二元合金在某溫度處于二元相圖的兩相區(qū)內(nèi) 則兩相之間的重量比可以用 杠桿定律 來求得 根據(jù)相律 二元合金兩相平衡時只有一個自由度 因而在給定溫度下這兩個平衡相的成分均應(yīng)為固定值 過合金表象點作水平線 使之與兩側(cè)的相界線相交 交點的成分坐標(biāo)即為這兩個平衡相的成分 兩相的重量分?jǐn)?shù) 根據(jù)此式 可確定給定合金在給定溫度下處于兩相平衡狀態(tài)時 各平衡相所占的重量分?jǐn)?shù)及它們之間的重量比 這個公式所反映的關(guān)系很像力學(xué)中的杠桿平衡 因此把它叫做杠桿定律或截線法則 必須指出 在合金相圖中 杠桿定律只能在兩相平衡的狀態(tài)下使用 在以摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡相圖中 也有相似的杠桿定理 只是將重量和重量分?jǐn)?shù)改成摩爾和摩爾分?jǐn)?shù)即可 5 二元相圖的幾何規(guī)律 1 相圖中所有的線條都代表發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度和平衡相的成分 所以相界線是相平衡的體現(xiàn) 平衡相的成分必須沿著相界線隨溫度而變化 2 兩個單相區(qū)之間必定有一個由該兩相組成的兩相區(qū)分開 而不能以一條線接界 即兩個單相區(qū)只能交于一點而不能交于一條線 兩個兩相區(qū)必須以單相區(qū)或三相水平線分開 即 在二元相圖中 相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1 這個規(guī)則為相區(qū)接觸法則 兩個單相區(qū)只能交于一點而不能交于一條線 3 二元相圖中的三相平衡必為一條水平線 表示恒溫反應(yīng) 在這條水平線上存在3個表示平衡相的成分點 其中兩點在水平線兩端 另一點在端點之間 水平線的上下方分別與3個兩相區(qū)相接 4 當(dāng)兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與三相等溫線相交則分界線的延長線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)內(nèi) 而不會進(jìn)入單相區(qū) 5 二元相圖的幾何規(guī)律 兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線的延長線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)內(nèi) 而不會進(jìn)入單相區(qū) 7 3二元相圖分析 二組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)無限固溶 并形成固溶體的二元合金系所形成的相圖 稱為二元勻晶相圖這類合金在結(jié)晶過程中都是從液相中結(jié)晶出單相的固溶體 這種結(jié)晶過程稱為勻晶轉(zhuǎn)變 具有勻晶轉(zhuǎn)變的二元合金系主要有 Cu Ni Fe Cr Ag Au W Mo Nb Ti Cr Mo Cd Mg Pt Rh等 屬于二元勻晶相圖的二元陶瓷有NiO CoO CoO MgO NiO MgO等 7 3 1二元勻晶相圖 平衡凝固 equilibriumsolidification 是指凝固過程是在無限緩慢地冷卻 原子 組元 擴(kuò)散能夠充分進(jìn)行以達(dá)到相平衡的成分 這種凝固方式所得到的組織稱為平衡組織 一 平衡凝固 Ni30 的Cu Ni合金冷卻曲線 固溶體合金平衡結(jié)晶過程示意圖 固溶體的結(jié)晶過程包括形核和生長兩個階段 但是由于合金中存在第二組元 使其結(jié)晶過程較純金屬復(fù)雜 首先 合金結(jié)晶出的固相成分與液態(tài)合金成分不同 所以形核時除了需要能量起伏外還需要一定的成分起伏 其次 按照相律的計算 固溶體結(jié)晶過程中的自由度數(shù)為1 所以 固溶體的結(jié)晶是在一個溫度區(qū)間內(nèi)完成的 在冷卻過程中 固相和液相的成分都要隨溫度不斷地發(fā)生變化 因此 這種結(jié)晶過程必然依賴于兩組元原子的擴(kuò)散過程 固溶體的凝固與純金屬的凝固相比有兩個顯著特點 固溶體合金凝固時結(jié)晶出來的固相成分與原液相成分不同 結(jié)晶出的晶體與母相化學(xué)成分不同的結(jié)晶稱為異分結(jié)晶 又稱選擇結(jié)晶 純金屬凝固結(jié)晶時結(jié)晶出的晶體與母相化學(xué)成分完全一樣稱為同分結(jié)晶 固溶體凝固需要一定的溫度范圍 在此溫度范圍內(nèi) 只能結(jié)晶出一定數(shù)量的固相 某一溫度下 固溶體平衡凝固過程分為三個過程 1 液相內(nèi)的擴(kuò)散過程 2 固相的繼續(xù)長大 3 固相內(nèi)的擴(kuò)散過程 固溶體的平衡冷卻結(jié)晶過程可歸納為 冷卻時遇到液相線開始結(jié)晶 遇到固相線結(jié)晶終止 形成單相均勻固溶體 在結(jié)晶過程中每一溫度 其液相 固相成分和相對量可由該溫度下作水平線與液相線 固相線的交點及杠桿定理得出 隨溫度下降 固相成分沿固相線變化 液相成分沿液相線變化 且液相成分減少 固相成分增加 直至結(jié)晶完畢 工業(yè)生產(chǎn)中合金溶液澆注后的冷卻速度較快 在每一溫度下不能保持足夠的擴(kuò)散時間 使凝固過程偏離平衡條件 稱為非平衡凝固 結(jié)晶 non equilibriumsolidification 非平衡凝固 結(jié)晶 得到的組織稱為不平衡組織 non equilibriummicrostructure 二 非平衡凝固 Cu Ni合金的不平衡結(jié)晶 通過對非平衡凝固分析得到如下結(jié)論 1 固相 液相的平均成分分別與固相線 液相線不同 有一定的偏離 其偏離程度與冷卻速度有關(guān) 冷卻速度越大 其偏離程度越嚴(yán)重 冷卻速度越小 偏離程度越小 越接近于平衡條件 液相線的偏離程度較固相線小 2 先結(jié)晶部分含有較多的高熔點組元 Ni 后結(jié)晶部分含有較多的低熔點組元 Cu 3 非平衡結(jié)晶條件下 凝固的終結(jié)溫度低于平衡結(jié)晶時的終止溫度 固溶體非平衡結(jié)晶時 由于從液體中先后結(jié)晶出來的固相成分不同 結(jié)果使得一個晶粒內(nèi)部化學(xué)成分不均勻 這種現(xiàn)象稱為晶內(nèi)偏析 由于固溶體一般都以枝晶狀方式結(jié)晶 枝晶軸 干 含有高熔點組元多 而枝晶間含有低熔點的組元多 導(dǎo)致先結(jié)晶的枝干和后結(jié)晶的枝間成分不同 故稱為枝晶偏析 dendriticsegregation 枝晶偏析屬于晶內(nèi)偏析 枝晶偏析的合金對合金的力學(xué)性能 mechanicalproperty 影響較大 容易導(dǎo)致合金塑性 plasticity 韌性 toughness 下降 易引起晶間腐蝕 corrosion 降低合金