差熱分析原理.ppt

熱分析 主要內(nèi)容 1緒論2差熱分析3差示掃描量熱法4熱重分析5熱膨脹和熱機械分析 1緒論 材料的物相組成 X射線衍射分析試樣的顯微結構與成分研究 電子顯微鏡 TEM和SEM 以上都是反映材料在定溫下的性質(zhì) 那么關于材料在變溫下的微觀組織結構和相關性能的變化該如何研究呢 熱分析技術 緒論 由于物質(zhì)在溫度變化過程中 往往伴隨著微觀結構和宏觀物理 化學 力學等性能的變化 且宏觀性能的變化又與微觀變化密切相關 因此就需要通過熱分析技術來研究兩者之間的關聯(lián) 所謂熱分析技術 就是研究材料在加熱或冷卻過程中的物理 化學等性質(zhì)的變化 對物質(zhì)進行定性 定量的分析和鑒定物質(zhì) 為新材料的研究和開發(fā)提供熱性能數(shù)據(jù)和結構信息 緒論 在熱分析法中 物質(zhì)在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生的變化 包括與周圍環(huán)境作用而經(jīng)歷的物理變化和化學變化 釋放出結晶水和揮發(fā)性物質(zhì) 熱量的吸收或釋放 某些變化還涉及到物質(zhì)的增重或失重 發(fā)生熱力學變化 熱物理性質(zhì)和電學性質(zhì)變化等 熱分析法的核心 研究物質(zhì)在受熱或冷卻過程中產(chǎn)生的物理 化學性質(zhì)的變遷速率與溫度以及所涉及的能量和質(zhì)量變化之間的關系 熱分析的定義 國際熱分析協(xié)會 InternationalConfederationforThermalAnalysis ICTA 的定義為 熱分析是在程序控制溫度下 測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術 程序控制溫度 固定的升溫或降溫速率 物理性質(zhì) 質(zhì)量 溫度 熱焓 尺寸 機械 聲學 電學 磁學等 熱物理性能變化的具體表現(xiàn) 1 運輸性質(zhì)變化2 熱力學性質(zhì)變化 比熱等 3 溶解 固相轉變?yōu)橐合?4 凝固 液相轉變?yōu)楣滔?5 升華 固態(tài)直接轉變?yōu)闅鈶B(tài) 6 凝華 氣態(tài)直接轉變?yōu)楣虘B(tài) 7 相變8 熱釋電效應9 熱分解和熱裂解10 熱穩(wěn)定性能 熱分析技術分類 按照測定的物理量 如質(zhì)量 溫度 熱量 尺寸 力學量 聲學量 光學量 電學量和磁學量等對熱分析方法加以分類 共有9類17種 常用的有 1 差熱分析2 差示掃描量熱法3 熱重法4 熱機械和熱膨脹法 稱為熱分析技術中的四大支柱 也是本章所講授的主要內(nèi)容 幾種主要熱分析技術 熱分析應用范圍 測量物質(zhì)加熱 冷卻 過程中的物理性質(zhì)參數(shù) 如質(zhì)量 反應熱 比熱等 由這些物理性質(zhì)參數(shù)的變化 研究物質(zhì)的成分 狀態(tài) 結構和其它各種物理化學性質(zhì) 評定材料的耐熱性能 探索材料熱穩(wěn)定性與結構的關系 研究新材料 新工藝等 具體的研究內(nèi)容有 熔化 凝固 升華 蒸發(fā) 吸附 解吸 裂解 氧化還原 相圖制作 物相分析 純度驗證 玻璃化 固相反應 軟化 結晶 比熱 動力學研究 反應機理 傳熱研究 相變 熱膨脹系數(shù)測定等 2差熱分析 DTA DifferentialThermalAnalysis DTA 在程序控制溫度下測定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關系的一種技術 物質(zhì)在受熱或冷卻過程中發(fā)生的物理變化和化學變化伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象 如晶型轉變 沸騰 升華 蒸發(fā) 熔融等物理變化 以及氧化還原 分解 脫水和離解等等化學變化均伴隨一定的熱效應變化 差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎之上的一種方法 差熱分析的基本原理 1 把被測試樣和一種中性物 參比物 置放在同樣的熱條件下 進行加熱或冷卻 2 在這個過程中 試樣在某一特定溫度下會發(fā)生物理化學反應引起熱效應變化 即試樣側的溫度在某一區(qū)間會變化 不跟隨程序溫度升高 而是有時高于或低于程序溫度 而參比物一側在整個加熱過程中始終不發(fā)生熱效應 它的溫度一直跟隨程序溫度升高 3 兩者之間就出現(xiàn)一個溫度差 然后利用某種方法把這溫差記錄下來 就得到了差熱曲線 再針對這曲線進行分析研究 能量和溫度變化 差熱儀爐子供給的熱量為Q試樣無熱效應時 QSQRTS TR T 0試樣吸熱效應時 Q g SQRTS TR T 0試樣放熱效應時 Q g SQRTS TR T 0以上的三種熱量和溫度的變化狀態(tài)對應于DTA曲線上的水平線 吸熱峰和放熱峰 DAT儀器的基本結構 通常由加熱爐 溫度控制系統(tǒng) 信號放大系統(tǒng) 差熱系統(tǒng)及記錄系統(tǒng)等部分組成 加熱爐 試樣 3 參比物 4 測溫熱電偶 5 溫差熱電偶 6 測溫元件 7 溫控元件 1 加熱爐 爐內(nèi)有均勻溫度區(qū) 使試樣均勻受熱 程序控溫 以一定速率均勻升 降 溫 控制精度高 電爐熱容量小 便于調(diào)節(jié)升 降溫速度 爐子的線圈無感應現(xiàn)象 避免對熱電偶電流干擾 爐子體積小 重量輕 便于操作和維修 使用溫度上限1100 以上 最高可達1800 為提高儀器抗腐能力或試樣需要在一定氣氛下反應等 可在爐內(nèi)抽真空或通以保護氣 一般我們用氮氣保護 2 試樣容器和試樣 容納粉末狀樣品 現(xiàn)在液體也可 樣品坩堝 陶瓷材料 石英質(zhì) 剛玉質(zhì)和鉬 鉑 鎢等 將待測樣品和參比物裝入樣品坩堝內(nèi)后放入樣品支架上 支架材料 在耐高溫條件下選擇傳導性好的材料 鎳 1300 等 3 熱電偶 差熱分析的關鍵元件 產(chǎn)生較高溫差電動勢 隨溫度成線性關系的變化 能測定較高的溫度 測溫范圍寬 長期使用無物理 化學變化 高溫下耐氧化 耐腐蝕 比電阻小 導熱系數(shù)大 電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較小 足夠的機械強度 價格適宜 銅 康銅 長期350 短期500 鐵 康銅 600 800 鎳鉻 鎳鋁 1000 1300 鉑 鉑銠 1300 1600 銥 銥銠 1800 2000 4 溫度控制系統(tǒng) 以一定的程序來調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置 主要由加熱器 冷卻器 溫控元件和成像溫度控制器組成 1 100 min 常用的為1 20 min 一般降溫用液氮 5 信號放大系統(tǒng) 將溫差熱電偶產(chǎn)生的微弱溫差電勢放大輸送記錄系統(tǒng) 6 顯示記錄系統(tǒng) 把放大的物理信號對溫度作圖 并以數(shù)字 曲線形式顯示 DTA曲線及理論分析 ICTA規(guī)定 把試樣和參比物分別放置于相同環(huán)境中 以一定速率加熱或冷卻 并作如下假設 1 試樣和參比物的溫度分布均勻 試樣和試樣容器的溫度也相等 2 試樣和參比物的熱容量不隨溫度變化將兩者間的溫度差對時間或溫度作記錄即獲得DAT曲線 DTA曲線 縱坐標代表溫度差 T 吸熱過程顯示向下的峰 放熱過程顯示向上的峰 橫坐標代表時間 t 或溫度 T 從左到右表示增加 DAT曲線中的術語 基線 DTA曲線上 T近似等于0的區(qū)段 峰 DTA曲線離開基線又回到基線的部分 包括放熱峰和吸熱峰 峰寬 DTA曲線偏離基線又返回基線兩點間的距離或溫度間距 峰高 表示試樣和參比物之間的最大溫度差 峰面積 指峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積 外延始點 外延始點 指峰的起始邊陡峭部分的切線與外延基線的交點 ICTA采用外延起始溫度來表示反應的起始溫度 DTA曲線的影響因素 儀器方面 1 加熱爐的結構和尺寸爐子的爐膛直徑越小 長度越長 均溫區(qū)就越大 在均溫區(qū)內(nèi)的溫度梯度就越小 2 坩堝材料和形狀坩堝的直徑大 高度小 試樣容易反應 靈敏度高 峰形也尖銳 目前多用陶瓷坩堝 3 熱電偶的性能及放置位置熱電偶熱端應置于試樣中心 4 顯示和記錄系統(tǒng)的精度等 DTA曲線的影響因素 試樣因素 1 熱容量和熱導率的變化 具體表現(xiàn)為DAT曲線加熱前后的基線不在同一水平上 2 試樣的顆粒度 顆粒越小 其表面積越大 反應速度加快 熱效應溫度偏低 即峰溫向低溫方向移動 峰形變小 反之 試樣顆粒越大 峰形趨于扁而寬 0 04 0 15mm DTA曲線的影響因素 3 試樣的用量和裝填密度試樣用量越多 內(nèi)部傳熱時間越長 形成的溫度梯度越大 DTA峰形就會擴張 分辨率要下降 峰頂溫度會移向高溫 即溫度滯后會更嚴重 容易掩蓋鄰近小峰谷 以少為原則 5 15mg裝填要求 薄而均勻 若裝填不均勻也影響產(chǎn)物的擴散速度和試樣的傳熱速度 因此會影響DTA曲線形態(tài) 4 試樣的結晶度和純度結晶度好 峰形尖銳 結晶度不好 則峰面積要小 5 參比物的選擇 Al2O3 DTA曲線的影響因素 實驗條件 1 升溫速率在DTA實驗中 升溫速率是對DTA曲線產(chǎn)生最明顯影響的實驗條件之一 當即升溫速率增大時 dH dt越大 即單位時間產(chǎn)生的熱效應增大 峰頂溫度通常向高溫方向移動 峰的面積也會增加 不同升溫速率對高嶺土脫水反應DTA曲線的影響 2 爐內(nèi)氣氛不同性質(zhì)的氣氛如氧化氣氛 還原氣氛或惰性氣氛對DTA測定有較大影響 氣氛對DTA測定的影響主要由氣氛對試樣的影響來決定 如果試樣在受熱反應過程中放出氣體能與氣氛組分發(fā)生作用 那么氣氛對DTA測定的影響就越顯著 氣氛對DTA測定的影響主要對那些可逆的固體熱分解反應 而對不可逆的固體熱分解反應則影響不大 3 爐內(nèi)的壓力對于不涉及氣相的物理變化 如晶型轉變 熔融 結晶等變化 轉變前后體積基本不變或變化不大 那么壓力對轉變溫度的影響很小 DTA峰溫基本不變 但對于有些化學反應或物理變化要放出或消耗氣體 則壓力對平衡溫度有明顯的影響 從而對DTA的峰溫也有較大的影響 如熱分解 升華 汽化 氧化等等 其峰溫移動的程度與過程的熱效應有關 DTA PP的DAT和TG曲線 3差示掃描量熱法 DSC DifferentialScanningCalorimetry DSC 在程序控制溫度下 測量輸入到試樣和參比樣的能量差隨溫度或時間變化的一種技術 與DTA相比 具有如下優(yōu)點 1 克服了DTA分析中 試樣本身的熱效應對升溫速率的影響 當試樣開始吸熱時 本身的升溫速率大幅落后于設定值 反應結束后 試樣的生物額速率又會高于設定值 2 能進行精確的定量分析 而DTA只能進行定性或半定量分析 3 DSC技術通過對試樣因發(fā)生熱效應而產(chǎn)生的能量變化進行及時的補償 始終保持試樣與參比物之間的溫度相同 無溫差 無熱傳遞 熱量損失小 檢測信號大 在靈敏度和精度方面相較DTA都有大幅提高 目前 DSC技術的溫度范圍最高已能夠達到1650 極大地拓寬了它的應用前景 DSC的工作原理 根據(jù)測量方法不同 分為 1 功率補償型差示掃描量熱法2 熱流型差示掃描量熱法 功率補償型差示掃描量熱法 試樣與參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器 功率補償型DSC示意圖 主要特點 試樣和參比物仍放在外加熱爐內(nèi)加熱的同時 都附加有具有獨立的小加熱器和傳感器 整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控 其中一個是控制溫度 使試樣與參比物在預定的速率下升溫或降溫 另一個用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差 T T是由于試樣的放熱或吸熱效應產(chǎn)生的 通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同 這樣就可從補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀?對于功率補償型DSC技術要求試樣和參比物的 T 無論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài) 使 T等于0 這是DSC和DTA技術最本質(zhì)的區(qū)別 實現(xiàn)使 T等于0 其辦法就是通過功率補償系統(tǒng)來控制 當試樣吸熱時 補償系統(tǒng)流入試樣一側的加熱絲電流增大 當試樣放熱時 補償系統(tǒng)流入?yún)⒈任镆粋鹊碾娏髟龃?從而使兩者的熱量平衡 溫差消失 零點平衡原理 熱流型差示掃描量熱法 熱流式DSC主要通過測量加熱過程中試樣吸收或放出的熱流量來達到DSC分析的目的 利用鏮銅盤把熱量傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任?并且鏮銅盤還作為測量溫度的熱電偶結點的一部分 傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏臒崃鞑钔ㄟ^試樣和參比物平臺下的鎳鉻板與鏮銅盤的結點所構成的熱電偶進行監(jiān)控 試樣溫度由鎳鉻板下方的熱電偶進行直接監(jiān)控 特點 1 采用差熱分析的原理來進行量熱分析 2 試樣與參比物之間仍存在溫差 但要求試樣和參比物溫差 T與試樣和參比物間熱流量差成正比例關系 3 這樣 在給予樣品和參比品相同的功率的情況下 測定樣品和參比物兩端的溫差 T 然后根據(jù)熱流方程 將 T換算成 Q 熱量差 作為信號的輸出 DSC曲線 差示掃描量熱測定時記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線 其縱坐標是試樣與參比物的功率差dH dt 也稱作熱流率 單位為毫瓦 mW 橫坐標為溫度 T 或時間 t 在DSC譜圖中 吸熱 endothermic 效應 熱焓增加 和放熱 exothermic 效應 熱焓減少 表示的曲線方向與DTA相同 DSC和DTA比較 1 DSC和DTA曲線測量的轉變溫度和熱效應類似 2 DSC適用于定量工作 因為峰面積直接對應于熱效應的大小 3 DSC的分辨率 重復性 準確性和極限穩(wěn)定性都比DTA好 更適合于有機和高分子材料的測定 而DTA更多用于礦物 金屬等無機材料的分析 4 DSC的影響因素與DTA的相似 如掃描速度 樣品的影響等 DSC曲線的數(shù)據(jù)處理方法 稱量法 誤差2 以內(nèi) 數(shù)格法 誤差2 4 用求積儀 誤差4 計算機 誤差0 5 DSC的基本應用 1 純度測定利用VantHoff方程進行純度測定 TS為樣品瞬時的溫度 K T0為純樣品的熔點 K R為氣體常數(shù) Hf為樣品熔融熱 x為雜質(zhì)摩爾數(shù) F為總樣品在TS熔化的分數(shù)1 F是曲線到達TS的部分面積除以總面積的倒數(shù) 2 比熱測定式中 為熱流速率 J s 1 m為樣品質(zhì)量 g CP為比熱 J g 1 1 為程序升溫速率 s 1 利用藍寶石作為標準樣品測定 通過對比樣品和藍寶石的熱流速率求得樣品的比熱 3 反應動力學的研究為動力學研究提供定量數(shù)據(jù) 4熱重分析 前面所講的DTA和DSC都是利用物質(zhì)在加熱或冷卻過程中產(chǎn)生的熱效應 來表征和分析物質(zhì)的性能 從而達到鑒別物質(zhì)的目的 然而 許多的物質(zhì)在變溫過程中 除了產(chǎn)生熱效應外 還往往會出現(xiàn)質(zhì)量上的變化 且其質(zhì)量變化的大小及出現(xiàn)的溫度點與物質(zhì)本身的化學組成和結構密切相關 因此 利用這種規(guī)律 我們同樣可以對物質(zhì)進行區(qū)分和鑒別 熱重分析法 TG的定義 Thermogravimetry TG 在溫度程序控制下 測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間的關系的技術 注意 定義中描述為質(zhì)量的變化而不是重量變化 主要是基于在磁場作用下 具有強磁性的材料 當其溫度達到居里點時 雖然無質(zhì)量變化 卻有表觀上的失重 而熱重法則指觀測試樣在受熱過程中實質(zhì)上的質(zhì)量變化 熱重分析儀 兩種形式 1 熱天平2 彈簧秤 熱天平 由精密天平和線性程序控溫加熱爐組成 測試原理 如果試樣無質(zhì)量變化 則天平保持初始平衡狀態(tài) 若質(zhì)量改變 天平就失去平衡 由傳感器檢測輸出天平失衡信號 信號經(jīng)測重系統(tǒng)放大并調(diào)節(jié)電流使天平恢復原始平衡的零位 通過記錄這種電流的變化能得到試樣質(zhì)量變化信息 溫度同時由熱電偶測定并記錄 于是得到溫度與質(zhì)量的關系 熱天平的種類 彈簧秤 原理 胡克定律該法是利用彈簧的伸張與重量成比例的關系 所以可利用儀器 測高儀或差動變壓器 將彈簧的伸張量轉換成電信號進行記錄 從而得到質(zhì)量與溫度的關系 TG曲線 數(shù)學表達式為 m f T 熱重法得到的是在溫度程序控制下物質(zhì)質(zhì)量與溫度關系的曲線 即熱重曲線 TG曲線 曲線的縱坐標m為質(zhì)量 橫坐標T為溫度 m以mg或剩余百分數(shù) 表示 溫度單位用K或 Ti表示起始溫度 即累積質(zhì)量變化到達熱天平可以檢測時的溫度 Tf表示終止溫度 即累積質(zhì)量變化到達最大值時的溫度 Tf Ti表示反應區(qū)間 即起始溫度與終止溫度的溫度間隔 曲線中ab和cd 即質(zhì)量保持基本不變的部分叫作平臺 bc部分可稱為臺階 TG曲線的解析 以CuSO4 5H2O的TG曲線為例 實驗條件為試樣質(zhì)量為10 8mg 升溫速率為10 min 采用靜態(tài)空氣 在鋁坩堝中進行 曲線AB段為一平臺 表示試樣在室溫至45 間無失重 故mo 10 8mg 曲線BC為第一臺階 失重為mo m1 1 55mg 求得質(zhì)量損失率為 曲線CD段又是一平臺 相應質(zhì)量為m1 曲線DE為第二臺階 質(zhì)量損失為1 6mg 求得質(zhì)量損失率 曲線EF段也是一平臺 相應質(zhì)量為m2 曲線FG為第三臺階 質(zhì)量損失為0 8mg 可求得質(zhì)量損失率 理論計算與TG結果對比 根據(jù)方程 可計算出CuSO4 5H2O的理論質(zhì)量損失率 計算結果表明第一次理論質(zhì)量損失率為14 4 第二次理論質(zhì)量損失率也是14 4 第三次質(zhì)量損失率為7 2 固體剩余質(zhì)量理論計算值為63 9 總失水量為36 1 理論計算的質(zhì)量損失率和TG測得值基本一致 影響TG曲線的主要因素 影響TG曲線的主要因素升溫速率爐內(nèi)氣氛坩堝形式熱電偶位置試樣因素 包括質(zhì)量 粒度 裝填方式等 TG 5熱膨脹法和熱機械法 1 熱膨脹分析法 在程序控制溫度下 測量物質(zhì)在可忽視負荷下的尺寸隨溫度變化的一種技術 可以測定物質(zhì)的線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)分別采用線膨脹測定儀和毛細管式膨脹計 線膨脹系數(shù)的測定 線膨脹系數(shù) 為溫度升高1 時 沿試樣某一方向上的相對伸長 或收縮 量 體膨脹系數(shù)的測定 體膨脹系數(shù) 為溫度升高1 時試樣體積膨脹 或收縮 的相對量 2 靜態(tài)熱機械分析法 TMA 在程序控制溫度的條件下 分析材料承受拉 壓 彎 剪 針入等力的作用下所發(fā)生的形變與溫度的函數(shù)關系 這種獲得溫度對形變的測試方法 對高分子材料來說特別重要 TMA試驗方法 拉伸 收縮 熱變形試驗 在程序控溫下