物理化學(xué) 相圖課件.pdf

第五章第五章 蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 相相 平平 衡衡 ContentsContents 相相相相 律律律律 克克克克 克克克克 方方方方 程程程程 水水水水 的的的的 相相相相 圖圖圖圖 二二二二 組組組組 分分分分 系系系系 統(tǒng)統(tǒng)統(tǒng)統(tǒng) 完完完完 全全全全 互互互互 溶溶溶溶 雙雙雙雙 液液液液 系系系系 統(tǒng)統(tǒng)統(tǒng)統(tǒng) 部部部 部 分分分分 互互互互 溶溶溶溶 雙雙雙雙 液液液液 系系系系 統(tǒng)統(tǒng)統(tǒng)統(tǒng) 完完完完 全全全全 不不不不 互互互互 溶溶溶溶 雙雙雙雙 液液液液 系系系系 統(tǒng)統(tǒng)統(tǒng)統(tǒng) 低低低低 共共共共 熔熔熔熔 混混混混 合合合合 物物物物 有有有有 化化化化 合合合合 物物物物 有有有有 固固固固 溶溶溶溶 體體體體 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 相律 相律 相律 相律 Phase rulePhase rulePhase rulePhase rulePhase rulePhase rulePhase rulePhase rule 一 基本概念一 基本概念 1 1 相和相數(shù)相和相數(shù) 2 2 物種數(shù)物種數(shù) S S 和組分?jǐn)?shù)和組分?jǐn)?shù) K K 3 3 自由度數(shù)自由度數(shù) f f 二 二 相律 相律 f K f K 2 2 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1 相和相數(shù)相和相數(shù)相和相數(shù)相和相數(shù) 4 4 系統(tǒng)中物理及化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分稱為相 系統(tǒng)中物理及化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分稱為相 系統(tǒng)中物理及化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分稱為相 系統(tǒng)中物理及化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分稱為相 系統(tǒng)中所包含的相的總數(shù) 稱為相數(shù) 以系統(tǒng)中所包含的相的總數(shù) 稱為相數(shù) 以系統(tǒng)中所包含的相的總數(shù) 稱為相數(shù) 以系統(tǒng)中所包含的相的總數(shù) 稱為相數(shù) 以 表示表示表示表示 氣相 氣相 氣相 氣相 1 1 1 1 1 1 1 1 均相 均相 均相 均相 homogeneoushomogeneoushomogeneoushomogeneoushomogeneoushomogeneoushomogeneoushomogeneous 液相 液相 液相 液相 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 3 3 3 3 3 3 3 3 根據(jù)互溶情況而定 根據(jù)互溶情況而定 根據(jù)互溶情況而定 根據(jù)互溶情況而定 2 2 2 2 2 2 2 2 為復(fù)相或多相 為復(fù)相或多相 為復(fù)相或多相 為復(fù)相或多相 heterogeneousheterogeneousheterogeneousheterogeneousheterogeneousheterogeneousheterogeneousheterogeneous 固相 固相 固相 固相 1 1 1 1 1 1 1 1 固溶體固溶體固溶體固溶體 solid solutionsolid solutionsolid solutionsolid solutionsolid solutionsolid solutionsolid solutionsolid solution 2 2 2 2 2 2 2 2 除了固溶體之外 有幾種物質(zhì)就有幾相 除了固溶體之外 有幾種物質(zhì)就有幾相 除了固溶體之外 有幾種物質(zhì)就有幾相 除了固溶體之外 有幾種物質(zhì)就有幾相 2 2 2 2 2 2 2 2 物種數(shù)物種數(shù)物種數(shù)物種數(shù) S S S S S S S S 和組分?jǐn)?shù)和組分?jǐn)?shù)和組分?jǐn)?shù)和組分?jǐn)?shù) K K K K K K K K 5 5 物種數(shù)物種數(shù)物種數(shù)物種數(shù) S S S S S S S S 系統(tǒng)中所含化學(xué)物質(zhì)的數(shù)量 系統(tǒng)中所含化學(xué)物質(zhì)的數(shù)量 系統(tǒng)中所含化學(xué)物質(zhì)的數(shù)量 系統(tǒng)中所含化學(xué)物質(zhì)的數(shù)量 如 水和水蒸氣如 水和水蒸氣如 水和水蒸氣如 水和水蒸氣 S S S S S S S S 1 1 1 1 1 1 1 1 組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)K K K KK K K K 能夠表示系統(tǒng)組成的最少的獨(dú)立物種數(shù) 能夠表示系統(tǒng)組成的最少的獨(dú)立物種數(shù) 能夠表示系統(tǒng)組成的最少的獨(dú)立物種數(shù) 能夠表示系統(tǒng)組成的最少的獨(dú)立物種數(shù) K S K S K S K S K S K S K S K S R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R 獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù) R R R R R R R R 獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù)獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù)獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù)獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù) 例例例 例1 1 1 1 1 1 1 1 PCl PClPClPClPClPClPClPCl 5 5 5 5 5 5 5 5 g Cl g Cl g Cl g Cl g Cl g Cl g Cl g Cl 2 2 2 2 2 2 2 2 g g g g g g g g 放在一密閉容器中 達(dá)平衡后 放在一密閉容器中 達(dá)平衡后 放在一密閉容器中 達(dá)平衡后 放在一密閉容器中 達(dá)平衡后 K K K K K K K K 6 6 答 容器內(nèi)有答 容器內(nèi)有答 容器內(nèi)有答 容器內(nèi)有PClPClPClPClPClPClPClPCl 5 5 5 5 5 5 5 5 g PCl g PCl g PCl g PCl g PCl g PCl g PCl g PCl 3 3 3 3 3 3 3 3 g Cl g Cl g Cl g Cl g Cl g Cl g Cl g Cl 2 2 2 2 2 2 2 2 g g g g g g g g S S S S S S S S 3 3 3 3 3 3 3 3 R R R R R R R R 1 1 1 1 1 1 1 1 R R R R R R R R 0 0 0 0 0 0 0 0 K K K K K K K K 3 3 3 3 3 3 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 若若若若PClPClPClPClPClPClPClPCl 5 5 5 5 5 5 5 5 g g g g g g g g 單獨(dú)放在一密閉容器中 達(dá)平衡后 單獨(dú)放在一密閉容器中 達(dá)平衡后 單獨(dú)放在一密閉容器中 達(dá)平衡后 單獨(dú)放在一密閉容器中 達(dá)平衡后 K K K K K K K K 答 答 答 答 S S S S S S S S 3 3 3 3 3 3 3 3 R R R R R R R R 1 1 1 1 1 1 1 1 R R R R R R R R 1 1 1 1 1 1 1 1 K K K K K K K K 3 3 3 3 3 3 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 若若若若CaCOCaCOCaCOCaCOCaCOCaCOCaCOCaCO 3 3 3 3 3 3 3 3 s s s s s s s s 單獨(dú)放在一密閉容器中 達(dá)平衡后單獨(dú)放在一密閉容器中 達(dá)平衡后單獨(dú)放在一密閉容器中 達(dá)平衡后單獨(dú)放在一密閉容器中 達(dá)平衡后 K K K K K K K K 答 容器內(nèi)有答 容器內(nèi)有答 容器內(nèi)有答 容器內(nèi)有CaCOCaCOCaCOCaCOCaCOCaCOCaCOCaCO 3 3 3 3 3 3 3 3 s CaO s CO s CaO s CO s CaO s CO s CaO s CO s CaO s CO s CaO s CO s CaO s CO s CaO s CO 2 2 2 2 2 2 2 2 g g g g g g g g S S S S S S S S 3 3 3 3 3 3 3 3 R R R R R R R R 1 1 1 1 1 1 1 1 R R R R R R R R 0 0 0 0 0 0 0 0 K K K K K K K K 3 3 3 3 3 3 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 因因因因CaO sCaO sCaO sCaO sCaO sCaO sCaO sCaO s 和和和和COCOCOCOCOCOCOCO 2 2 2 2 2 2 2 2 g g g g g g g g 在兩相中 沒有濃度關(guān)系 在兩相中 沒有濃度關(guān)系 在兩相中 沒有濃度關(guān)系 在兩相中 沒有濃度關(guān)系 例例例例2 2 2 2 2 2 2 2 系統(tǒng)中有系統(tǒng)中有系統(tǒng)中有系統(tǒng)中有C sC sC sC sC sC sC sC s H H H H H H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O g COO g COO g COO g COO g COO g COO g COO g CO 2 2 2 2 2 2 2 2 g g g g g g g g CO gCO gCO gCO gCO gCO gCO gCO g H H H H H H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 g g g g g g g g 共共共共 存 存 存 存 K K K K K K K K 答 系統(tǒng)中有反應(yīng) 答 系統(tǒng)中有反應(yīng) C s H C s H 2 2 O g O g CO g HCO g H 2 2 g g C s CO C s CO 2 2 g g CO gCO g CO g H CO g H 2 2 O g O g COCO 2 2 g H g H 2 2 g g 7 7 其中其中其中其中 S S S S S S S S 5 5 5 5 5 5 5 5 獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù) R R R R R R R R 3 23 23 23 23 23 23 23 2 K K K K K K K K 5 5 5 5 5 5 5 5 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 注意 系統(tǒng)確定后 其組分?jǐn)?shù)是確定的 物注意 系統(tǒng)確定后 其組分?jǐn)?shù)是確定的 物注意 系統(tǒng)確定后 其組分?jǐn)?shù)是確定的 物注意 系統(tǒng)確定后 其組分?jǐn)?shù)是確定的 物 種數(shù)有一定隨意性 種數(shù)有一定隨意性 種數(shù)有一定隨意性 種數(shù)有一定隨意性 例例例例3 3 3 3 3 3 3 3 NaCl HNaCl HNaCl HNaCl HNaCl HNaCl HNaCl HNaCl H 2 2 2 2 2 2 2 2 O O O OO O O O系統(tǒng)系統(tǒng)系統(tǒng)系統(tǒng) NaClNaCl H H 2 2 O O S S 2 2 R R 0 0 R R 0 0 K K 2 2 NaClNaCl不飽和水溶液不飽和水溶液 NaNa ClCl H H 2 2 O O S S 3 3 R R 0 0 R R 1 Na 1 Na ClCl K K 3 3 1 2 1 2 NaClNaCl飽和水溶液 有飽和水溶液 有NaCl sNaCl s 存在存在 NaCl sNaCl s Na Na ClCl H H 2 2 O O S S 4 4 R R 1 1 NaCl sNaCl s Na Na ClCl R R 1 Na 1 Na ClCl K K 4 4 1 1 1 2 1 2 8 8 系統(tǒng)確定后 其組分?jǐn)?shù)是確定的系統(tǒng)確定后 其組分?jǐn)?shù)是確定的系統(tǒng)確定后 其組分?jǐn)?shù)是確定的系統(tǒng)確定后 其組分?jǐn)?shù)是確定的 NaCl sNaCl s Na Na ClCl H H 2 2 O HO H OH OH S S 6 6 R R 2 2 NaCl sNaCl s NaNa ClCl H H 2 2 O O H H OH OH R R 2 Na 2 Na ClCl H H OH OH K K 6 6 2 2 2 22 2 9 9 例例例例4 4 4 4 4 4 4 4 固體固體固體固體NaClNaClNaClNaClNaClNaClNaClNaCl KClKClKClKClKClKClKClKCl NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO 3 3 3 3 3 3 3 3 KNO KNO KNO KNO KNO KNO KNO KNO 3 3 3 3 3 3 3 3 與與與與H H H HH H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O O O OO O O O達(dá)平衡達(dá)平衡達(dá)平衡達(dá)平衡 1010 解 解 解 解 NaClNaClNaClNaClNaClNaClNaClNaCl KClKClKClKClKClKClKClKCl NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO 3 3 3 3 3 3 3 3 KNO KNO KNO KNO KNO KNO KNO KNO 3 3 3 3 3 3 3 3 H H H H H H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O O O O O O O O S S S S S S S S 5 5 5 5 5 5 5 5 NaClNaClNaClNaClNaClNaClNaClNaCl KNO KNO KNO KNO KNO KNO KNO KNO 3 3 3 3 3 3 3 3 NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO 3 3 3 3 3 3 3 3 KCl KCl KCl KCl KCl KCl KCl KCl R R R R R R R R 1 1 1 1 1 1 1 1 R R R R R R R R 0 0 0 0 0 0 0 0 K K K K K K K K 4 4 4 4 4 4 4 4 或或或或 NaNaNaNaNaNaNaNa ClClClClClClClCl K K K K K K K K NO NO NO NO NO NO NO NO 3 3 3 3 3 3 3 3 H H H H H H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O O O OO O O O S 5S 5S 5S 5S 5S 5S 5S 5 電中性電中性電中性電中性 NaNaNaNaNaNaNaNa K K K K K K K K Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl NO NO NO NO NO NO NO NO 3 3 3 3 3 3 3 3 R R R R R R R R 1 1 1 1 1 1 1 1 K K K K K K K K 5 5 5 5 5 5 5 5 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 或或或或 飽和水溶液 有固體存在飽和水溶液 有固體存在飽和水溶液 有固體存在飽和水溶液 有固體存在 NaClNaClNaClNaClNaClNaClNaClNaCl KClKClKClKClKClKClKClKCl NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO NaNO 3 3 3 3 3 3 3 3 KNO KNO KNO KNO KNO KNO KNO KNO 3 3 3 3 3 3 3 3 Na Na Na Na Na Na Na Na ClClClClClClClCl K K K K K K K K NO NO NO NO NO NO NO NO 3 3 3 3 3 3 3 3 H H H HH H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O O O O O O O O S S S S S S S S 9 9 9 9 9 9 9 9 R R R R R R R R 4 4 4 4 4 4 4 4 NaCl sNaCl sNaCl sNaCl sNaCl sNaCl sNaCl sNaCl s Na Na Na Na Na Na Na Na ClClClClClClClCl R R R R R R R R 1 1 1 1 1 1 1 1 電中性電中性電中性電中性 NaNaNaNaNaNaNaNa K K K K K K K K Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl NO NO NO NO NO NO NO NO 3 3 3 3 3 3 3 3 K K K K K K K K 9 9 9 9 9 9 9 9 4 4 4 4 4 4 4 4 1 41 41 41 41 41 41 41 4 3 3 3 3 3 3 3 3 自由度數(shù)自由度數(shù)自由度數(shù)自由度數(shù) f f f f f f f f degrees of freedomdegrees of freedomdegrees of freedomdegrees of freedomdegrees of freedomdegrees of freedomdegrees of freedomdegrees of freedom 1111 例 例 例 例 一杯水和一桶水 一杯水和一桶水 一杯水和一桶水 一杯水和一桶水 相數(shù)不變條件下 能夠在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)相數(shù)不變條件下 能夠在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)相數(shù)不變條件下 能夠在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)相數(shù)不變條件下 能夠在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng) 度性質(zhì)稱作系統(tǒng)的自由度 即能確立系統(tǒng)狀態(tài)的獨(dú)度性質(zhì)稱作系統(tǒng)的自由度 即能確立系統(tǒng)狀態(tài)的獨(dú)度性質(zhì)稱作系統(tǒng)的自由度 即能確立系統(tǒng)狀態(tài)的獨(dú)度性質(zhì)稱作系統(tǒng)的自由度 即能確立系統(tǒng)狀態(tài)的獨(dú) 立變量 如立變量 如立變量 如立變量 如T p cT p cT p cT p cT p cT p cT p cT p c T p fT p fT p fT p fT p fT p fT p fT p f 2 2 2 2 2 2 2 2 狀態(tài)相同 不用確定系統(tǒng)的大小 狀態(tài)相同 不用確定系統(tǒng)的大小 狀態(tài)相同 不用確定系統(tǒng)的大小 狀態(tài)相同 不用確定系統(tǒng)的大小 T p c fT p c fT p c fT p c fT p c fT p c fT p c fT p c f 3 3 3 3 3 3 3 3 T p fT p fT p fT p fT p fT p fT p fT p f 2 2 2 2 2 2 2 2 濃度確定濃度確定濃度確定濃度確定 c c c c c c c c f f f f f f f f T T T T T T T T f f f f f f f f 1 1 1 1 1 1 1 1 因因因因T pT pT pT pT pT pT pT p中只有一個(gè)獨(dú)立變量中只有一個(gè)獨(dú)立變量中只有一個(gè)獨(dú)立變量中只有一個(gè)獨(dú)立變量 p p p p p p p p f f f f f f f f T T T T T T T T NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl slnslnslnslnslnslnslnsln NaClNaClNaClNaClNaClNaClNaClNaCl 飽和飽和飽和飽和 H H H HH H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O O O O O O O O l l l l l l l l H H H H H H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O g O g O g O g O g O g O g O g 共存系統(tǒng) 共存系統(tǒng) 共存系統(tǒng) 共存系統(tǒng) 二 相律二 相律二 相律二 相律 phase rulephase rulephase rulephase rulephase rulephase rulephase rulephase rule 相律相律 聯(lián)系聯(lián)系K K f f 之間關(guān)系的規(guī)律之間關(guān)系的規(guī)律 f K f K 2 2 1212 1 1 1 1 2 2 2 2 k k k k 相律的推導(dǎo)相律的推導(dǎo)相律的推導(dǎo)相律的推導(dǎo) GibbsGibbsGibbsGibbsGibbsGibbsGibbsGibbs 設(shè)一相平衡系統(tǒng) 該系統(tǒng)有設(shè)一相平衡系統(tǒng) 該系統(tǒng)有設(shè)一相平衡系統(tǒng) 該系統(tǒng)有設(shè)一相平衡系統(tǒng) 該系統(tǒng)有 K K K K K K K K 個(gè)組分 個(gè)組分 個(gè)組分 個(gè)組分 個(gè)相 個(gè)相 個(gè)相 個(gè)相 在在在在T pT pT pT pT pT pT pT p恒定的條件下 其恒定的條件下 其恒定的條件下 其恒定的條件下 其 c c c c c c c cB B B B B B B B 如下表 如下表 如下表 如下表 c c c c c c c c 1 1 1 1 1 1 1 1 c c c c c c c c 2 2 2 2 2 2 2 2 c c c c c c c ck k k k k k k k c c c c c c c c 1 1 1 1 1 1 1 1 c c c c c c c c 2 2 2 2 2 2 2 2 c c c c c c c ck k k k k k k k c c c c c c c c1 1 1 1 1 1 1 1 c c c c c c c c 2 2 2 2 2 2 2 2 c c c c c c c ck k k k k k k k 推導(dǎo) 推導(dǎo) 推導(dǎo) 推導(dǎo) 該平衡系統(tǒng)有該平衡系統(tǒng)有該平衡系統(tǒng)有該平衡系統(tǒng)有 K K K K K K K K 個(gè)組分 個(gè)組分 個(gè)組分 個(gè)組分 個(gè)相個(gè)相個(gè)相個(gè)相 每一相中有每一相中有 K K 1 1 個(gè)濃度 共有個(gè)濃度 共有 個(gè)相 除個(gè)相 除 了了T pT p外還必須指定外還必須指定 K K 1 1 個(gè)濃度 個(gè)濃度 1313 f f f f f f f f K K K K K K K K 1 21 21 21 21 21 21 21 2 f f f f f f f f K K K K K K K K 2 2 2 2 2 2 2 2 根據(jù)相平衡條件 每個(gè)組分在各相中的化學(xué)勢相根據(jù)相平衡條件 每個(gè)組分在各相中的化學(xué)勢相根據(jù)相平衡條件 每個(gè)組分在各相中的化學(xué)勢相根據(jù)相平衡條件 每個(gè)組分在各相中的化學(xué)勢相 等 等 等 等 B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B 則每個(gè)組分有則每個(gè)組分有則每個(gè)組分有則每個(gè)組分有 1 1 1 1 1 1 1 1 個(gè)等式 個(gè)等式 個(gè)等式 個(gè)等式 K K K K K K K K 個(gè)組分則共有個(gè)組分則共有個(gè)組分則共有個(gè)組分則共有 K K K K K K K K 1 1 1 1 1 1 1 1 個(gè)等式 個(gè)等式 個(gè)等式 個(gè)等式 K K K K K K K K 1 1 1 1 1 1 1 1 K K K K K K K K 2 2 2 2 2 2 2 2 K K K K K K K K K K K K K K K K 注意 注意 注意 注意 1 1 上面假設(shè)每個(gè)組分在每相中都存在 但這上面假設(shè)每個(gè)組分在每相中都存在 但這 不是必要條件 因?yàn)樵谀骋幌嘀猩僖粋€(gè)組不是必要條件 因?yàn)樵谀骋幌嘀猩僖粋€(gè)組 分 就會(huì)少一個(gè)平衡等式 相律公式不變分 就會(huì)少一個(gè)平衡等式 相律公式不變 2 2 f f K K 2 2是一般關(guān)系 其中是一般關(guān)系 其中 2 2是指是指T pT p 若考慮更多的因素 如電場 磁場若考慮更多的因素 如電場 磁場 f K f K n n n n 是外界影響因素 是外界影響因素 1414 例例例例1 1 1 1 1 1 1 1 NaNaNaNaNaNaNaNa 2 2 2 2 2 2 2 2 COCOCOCOCOCOCOCO 3 3 3 3 3 3 3 3 有三種含水鹽 有三種含水鹽 有三種含水鹽 有三種含水鹽 NaNa 2 2 COCO 3 3 H H 2 2 O NaO Na 2 2 COCO 3 3 7H7H 2 2 O NaO Na 2 2 COCO 3 3 10H10H 2 2 O O 1 1 p p 下 下 與與NaNa 2 2 COCO 3 3 aqaq 和冰共存的含水鹽最多有和冰共存的含水鹽最多有 幾種 幾種 2 30 2 30 時(shí) 可與水蒸氣共存的含水鹽最多有幾時(shí) 可與水蒸氣共存的含水鹽最多有幾 種 種 1515 解 系統(tǒng)由解 系統(tǒng)由解 系統(tǒng)由解 系統(tǒng)由NaNaNaNaNaNaNaNa 2 2 2 2 2 2 2 2 COCOCOCOCOCOCOCO 3 3 3 3 3 3 3 3 和和和 和H H H H H H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O O O OO O O O構(gòu)成構(gòu)成構(gòu)成構(gòu)成 K K K K K K K K 2 2 2 2 2 2 2 2 若若若若 S S S S S S S S 5 5 5 5 5 5 5 5 但存在三個(gè)平衡關(guān)系但存在三個(gè)平衡關(guān)系但存在三個(gè)平衡關(guān)系但存在三個(gè)平衡關(guān)系 R R R R R R R R 3 3 3 3 3 3 3 3 Na Na Na Na Na Na Na Na 2 2 2 2 2 2 2 2 COCOCOCOCOCOCOCO 3 3 3 3 3 3 3 3 x x x x x x x x H H H HH H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O NaO NaO NaO NaO NaO NaO NaO Na 2 2 2 2 2 2 2 2 COCOCOCOCOCOCOCO 3 3 3 3 3 3 3 3 x x x x x x x x H H H HH H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O O O OO O O O K K K K K K K K 2 2 2 2 2 2 2 2 1616 1 1 1 1 1 1 1 1 指定指定指定指定 p p p p p p p p f f f f f f f f 2 2 2 2 2 2 2 2 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng) f f f f f f f f 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3 最多為最多為最多為最多為3 3 3 3 3 3 3 3 與與與與NaNaNaNaNaNaNaNa 2 2 2 2 2 2 2 2 COCOCOCOCOCOCOCO 3 3 3 3 3 3 3 3 aqaqaqaqaqaqaqaq 和冰和冰和冰和冰 s s s s s s s s 與共存的鹽只有一種 與共存的鹽只有一種 與共存的鹽只有一種 與共存的鹽只有一種 2 2 2 2 2 2 2 2 指定指定指定指定3030303030303030 f f f f f f f f 3 3 3 3 3 3 3 3 當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng) f f f f f f f f 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3 最多為最多為最多為最多為3 3 3 3 3 3 3 3 與水蒸氣共存的含水鹽最多有與水蒸氣共存的含水鹽最多有與水蒸氣共存的含水鹽最多有與水蒸氣共存的含水鹽最多有2 2 2 2 2 2 2 2種種種種 例例例例2 2 2 2 2 2 2 2 說明下列平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)說明下列平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)說明下列平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)說明下列平衡系統(tǒng)的自由度數(shù) f f f f f f f f 1 251 25 p p 下 下 與與NaCl NaCl aqaq 和和NaCl s NaCl s 平衡共存平衡共存 2 2 I I 2 2 s s 與與I I 2 2 g g 平衡共存平衡共存 3 3 開始時(shí)用任意量的開始時(shí)用任意量的HCl gHCl g 和和NHNH 3 3 g g 組成系組成系 統(tǒng) 反應(yīng)統(tǒng) 反應(yīng) HCl g NHHCl g NH 3 3 g g NH NH 4 4 Cl s Cl s 達(dá)平衡達(dá)平衡 解 解 1 1 K K 2 2 2 2 指定指定2525 p p f f 2 2 2 0 02 0 0 飽和濃度為定值 飽和濃度為定值 2 2 K K 1 1 2 2 f f 1 1 2 2 1 2 2 1 p p or or T T 3 3 K K 2 2 2 g s 2 g s f f 2 2 2 2 2 2 2 2 T pT p或或 T T 某氣體濃度某氣體濃度 1717 一 一 一 一 單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng) 單組分單組分 K K 1 1 相律 相律 f f 1 1 2 3 2 3 1 1 單相 單相 f f 2 2 T pT p 2 2 兩相平衡 兩相平衡 f f 1 1 T T or or p p 1818 3 3 3 3 3 3 3 3 三相平衡 三相平衡 三相平衡 三相平衡 f f f f f f f f 0 0 0 0 0 0 0 0 l l l l s s s sl l l lg g g gs s s sg g g g l l l l g g g g s s s s 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 克勞修斯克勞修斯克勞修斯克勞修斯 克拉貝龍方程克拉貝龍方程克拉貝龍方程克拉貝龍方程 1919 克拉貝龍方程克拉貝龍方程克拉貝龍方程克拉貝龍方程 克勞修斯克勞修斯克勞修斯克勞修斯 克拉貝龍方程克拉貝龍方程克拉貝龍方程克拉貝龍方程 TroutonTroutonTroutonTroutonTroutonTroutonTroutonTrouton規(guī)則規(guī)則規(guī)則規(guī)則 克拉貝龍方程克拉貝龍方程克拉貝龍方程克拉貝龍方程 2020 設(shè)某物質(zhì)在一定設(shè)某物質(zhì)在一定設(shè)某物質(zhì)在一定設(shè)某物質(zhì)在一定T T T T T T T T p p p p p p p p時(shí)達(dá)兩相平衡 例如水時(shí)達(dá)兩相平衡 例如水時(shí)達(dá)兩相平衡 例如水時(shí)達(dá)兩相平衡 例如水 363K 70kPa363K 70kPa363K 70kPa363K 70kPa363K 70kPa363K 70kPa363K 70kPa363K 70kPa平衡平衡平衡平衡 H H H HH H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O O O O O O O O l l l l l l l l 373K 101kPa373K 101kPa373K 101kPa373K 101kPa373K 101kPa373K 101kPa373K 101kPa373K 101kPa平衡平衡平衡平衡 H H H HH H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O O O O O O O O l l l l l l l l G G G G 0 0 0 0 dGdGdGdGdGdGdGdG g g g g g g g g dGdGdGdGdGdGdGdG l l l l l l l l H H H HH H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O g O g O g O g O g O g O g O g 所以所以所以所以dGdGdGdGdGdGdGdGm mmmmmmm l l l l l l l l dGdGdGdGdGdGdGdGm mmmmmmm g g g g g g g g G G G G G G G G 0 0 0 0 0 0 0 0 H H H HH H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 O g O g O g O g O g O g O g O g 推廣到一般情況下 即推廣到一般情況下 即推廣到一般情況下 即推廣到一般情況下 即dGdGdGdGdGdGdGdGm mmmmmmm dGdGdGdGdGdGdGdGm mmmmmmm 上式兩邊分別代入基本公式上式兩邊分別代入基本公式上式兩邊分別代入基本公式上式兩邊分別代入基本公式 dGdGdGdGdGdGdGdGm mmmmmmm S S S S S S S S mmmmmmmmdT dTdTdTdTdTdTdT V V V V V V V V mmmmmmmmdp dpdpdpdpdpdpdp 得得得得 S S S S S S S S mmmmmmmm dT dTdTdTdTdTdTdT V V V V V V V V mmmmmmmm dp dpdpdpdpdpdpdp S S S S S S S S mmmmmmmm dT dTdTdTdTdTdTdT V V V V V V V V mmmmmmmm dp dpdpdpdpdpdpdp 2121 dpdpdpdpdpdpdpdp dTdTdTdTdTdTdTdT為飽和蒸氣壓隨溫度的變化率為飽和蒸氣壓隨溫度的變化率為飽和蒸氣壓隨溫度的變化率為飽和蒸氣壓隨溫度的變化率 m m m m m m m m V V V VT T T T H H H H dTdTdTdT dpdpdpdp ClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyron方程方程方程方程 對于可逆相變對于可逆相變對于可逆相變對于可逆相變 S S S S S S S S mmmmmmmm H H H HH H H Hm mmmmmmm 可逆相變焓 可逆相變焓可逆相變焓可逆相變焓 T T T T T T T T 整理為整理為整理為整理為 dpdpdpdpdpdpdpdp dTdTdTdTdTdTdTdT S S S S S S S S mmmmmmmm V V V V V V V V mmmmmmmm 移項(xiàng)移項(xiàng)移項(xiàng)移項(xiàng) V V V V V V V V mmmmmmmm V V V V V V V V mmmmmmmm dp dpdpdpdpdpdpdp S S S S S S S S mmmmmmmm S S S S S S S S mmmmmmmm dT dTdTdTdTdTdTdT 適用于任何單組分兩相平衡系統(tǒng)適用于任何單組分兩相平衡系統(tǒng)適用于任何單組分兩相平衡系統(tǒng)適用于任何單組分兩相平衡系統(tǒng) 一 氣 液平衡一 氣 液平衡一 氣 液平衡一 氣 液平衡 其中其中 V V mm V V mm g g V V mm l l V V mm g g 忽略液體的體忽略液體的體 積積 RTRT p p 設(shè)氣體為理想氣體設(shè)氣體為理想氣體 2222 m m m m m m m mvapvapvapvap V V V VT T T T H H H H dTdTdTdT dpdpdpdp dTdTdTdT p p p pd d d dlnlnlnln pdTpdTpdTpdT dpdpdpdp RTRTRTRT H H H Hm m m m vapvapvapvap 2 2 2 2 dTdTdTdT RTRTRTRT H H H H p p p pd d d d m m m mvapvapvapvap 2 2 2 2 lnlnlnln p p p p RTRTRTRT H H H Hm m m m vapvapvapvap 2 2 2 2 積分積分積分積分 ClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyron方程方程方程方程 整理為整理為整理為整理為 C CC CC CC CC CC CC CC C方程方程方程方程不定積分不定積分 2323 C C C C RTRTRTRT H H H H p p p p m m m mvapvapvapvap lnlnlnln lnlnlnlnlnlnlnln p p p p p p p p 1 1 1 1 1 1 1 1 T T T T T T T T 為一直線 斜率為一直線 斜率為一直線 斜率為一直線 斜率 vapvapvapvapvapvapvapvapH H H H H H H Hm m m m m m m m R R R R R R R R 根據(jù)斜率可實(shí)驗(yàn)測定根據(jù)斜率可實(shí)驗(yàn)測定根據(jù)斜率可實(shí)驗(yàn)測定根據(jù)斜率可實(shí)驗(yàn)測定 vapvapvapvapvapvapvapvapH H H H H H H Hm m m m m m m m slope slope slope slope slope slope slope slope R R R R R R R R 定積分定積分定積分定積分 2 2 2 21 1 1 11 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 11 1 1 1 lnlnlnln T T T TT T T TR R R R H H H H p p p p p p p p m m m mvapvapvapvap 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 p p p p p p p p 的實(shí)驗(yàn)測定的實(shí)驗(yàn)測定的實(shí)驗(yàn)測定的實(shí)驗(yàn)測定 vapvapvapvapvapvapvapvapH H H H H H H Hm mmmmmmm的測定 的測定的測定的測定 若溫度變化不大時(shí) 若溫度變化不大時(shí) 若溫度變化不大時(shí) 若溫度變化不大時(shí) vap vapvapvapvapvapvapvapH H H H H H H Hm m m m m m m m為常數(shù) 為常數(shù)為常數(shù)為常數(shù) 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 TroutonTroutonTroutonTroutonTroutonTroutonTroutonTrouton規(guī)則 規(guī)則 規(guī)則 規(guī)則 其中其中 T T b b 正常沸點(diǎn)正常沸點(diǎn) 條件 正常液體 非極性液體 液體分子條件 正常液體 非極性液體 液體分子 狀態(tài)與氣相分子狀態(tài)相同 狀態(tài)與氣相分子狀態(tài)相同 2424 估算氣化熱估算氣化熱估算氣化熱估算氣化熱 11 88 molKJ T H b mvap 二 固 氣平衡二 固 氣平衡二 固 氣平衡二 固 氣平衡 2525 m m m msubsubsubsub m m m msubsubsubsub V V V VT T T T H H H H dTdTdTdT dpdpdpdp 忽略固體的體積 并設(shè)氣體為理想氣體忽略固體的體積 并設(shè)氣體為理想氣體忽略固體的體積 并設(shè)氣體為理想氣體忽略固體的體積 并設(shè)氣體為理想氣體 2 2 2 21 1 1 11 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 11 1 1 1 lnlnlnln T T T TT T T TR R R R H H H H p p p p p p p p m m m msubsubsubsub 定積分定積分定積分定積分 2 2 2 2 lnlnlnln RTRTRTRT H H H H dTdTdTdT p p p pd d d d m m m msubsubsubsub 當(dāng)溫度變化不大時(shí) 當(dāng)溫度變化不大時(shí) 當(dāng)溫度變化不大時(shí) 當(dāng)溫度變化不大時(shí) sub subsubsubsubsubsubsubH H H H H H H Hm m m m m m m m可看作常數(shù) 可看作常數(shù)可看作常數(shù)可看作常數(shù) ClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyron方程方程方程方程 C CC CC CC CC CC CC CC C方程方程方程方程 三 固 液平衡三 固 液平衡三 固 液平衡三 固 液平衡 2626 dTdTdTdT V V V VT T T T H H H H dpdpdpdp m m m mfusfusfusfus m m m mfusfusfusfus T T T T T T T T p p p p p p p p 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 m m m mfusfusfusfus m m m mfusfusfusfus V V V VT T T T H H H H dTdTdTdT dpdpdpdp 當(dāng)溫度變化不大時(shí) 當(dāng)溫度變化不大時(shí) 當(dāng)溫度變化不大時(shí) 當(dāng)溫度變化不大時(shí) fus fusfusfusfusfusfusfusH H H H H H H Hm m m m m m m m和 和和和 fus fusfusfusfusfusfusfus V V V V V V V V m m m mm m m m可看作常數(shù) 可看作常數(shù)可看作常數(shù)可看作常數(shù) 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 T T T T T T T T m m m mfusfusfusfus m m m mfusfusfusfus p p p p p p p p T T T T dTdTdTdT V V V V H H H H dpdpdpdp ClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyron方程方程方程方程 2727 1 1 1 1 1 1 1 12 2 2 2 1 1 1 12 2 2 2 T T T T T T T TT T T T V V V V H H H H p p p pp p p p m m m mfusfusfusfus m m m mfusfusfusfus 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 12 2 2 2 lnlnlnln T T T T T T T T V V V V H H H H p p p pp p p p m m m mfusfusfusfus m m m mfusfusfusfus 1 1 1 1 1 1 1 12 2 2 2 T T T T T T T TT T T T 因因很小 根據(jù)很小 根據(jù)ln 1 ln 1 ln 1 ln 1 x x x x x x x x 當(dāng)當(dāng)x x x x 1 1 1 m m m m m m m mvapvapvapvap V V V VT T T T H H H H dTdTdTdT dpdpdpdp 0 0 0 0 m m m m m m m msubsubsubsub V V V VT T T T H H H H dTdTdTdT dpdpdpdp 0 0 0 0 p p p p p p p p A A A AA A A A 液相組成為 液相組成為液相組成為液相組成為 x x x x x x x xB B B B B B B B x x x x x x x x A A A AA A A A 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 則根據(jù)拉烏爾定則根據(jù)拉烏爾定則根據(jù)拉烏爾定則根據(jù)拉烏爾定 律律律律 p p p p p p p p A A A AA A A A 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 p p p p p p p p A A A AA A A A p p p p p p p pB B B B B B B B 0 50 50 50 50 50 50 50 5 p p p p p p p pB B B B B B B B 氣相組成為氣相組成為氣相組成為氣相組成為y y y y y y y y B B B B B B B B p p p p p p p pB B B B B B B B p p p p p p p p A A A AA A A A p p p p p p p pB B B B B B B B 反之 若反之 若反之 若反之 若 p p p p p p p pB B B B B B B B p p p p p p p p A A A AA A A A 則 則則則 y y y y y y y y B B B B B B B B B BA B B x pp p y 第一類溶液第一類溶液第一類溶液第一類溶液 p p p p x x x xB B B B p p p pA A A A p p p pB B B B y y y y y y y yB B B B B B B B y y y y y y y yB B B B B B B B 氣相線總在液相線的下方 氣相線總在液相線的下方 氣相線總在液相線的下方 氣相線總在液相線的下方 4343 第二類溶液第二類溶液 在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)上 平衡蒸氣相的組成與溶液相在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)上 平衡蒸氣相的組成與溶液相在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)上 平衡蒸氣相的組成與溶液相在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)上 平衡蒸氣相的組