大氣環(huán)境化學(xué).ppt

第二章大氣環(huán)境化學(xué) 大氣環(huán)境化學(xué)主要研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成 性質(zhì) 存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來源 分布 遷移 轉(zhuǎn)化 累積 消除等過程中的化學(xué)行為 反應(yīng)機制和變化規(guī)律 探討大氣污染對自然環(huán)境的影響等 大氣污染是全球性的環(huán)境問題 大氣污染加劇 大氣污染加劇 城市空氣污染 城市空氣污染 Smokyvehiclesareaproblem 我們只有一個地球 大氣是地球生化循環(huán)中遷移活動最廣泛的部分 是人類和一切生物賴以生存的最重要的環(huán)境組成部分 成年人每天呼吸13Kg 約10m3 大氣 相當(dāng)于食物的10倍 飲水量的3倍 人可以幾天不吃不喝 但隔絕空氣卻幾分鐘也不行 沒有大氣 地球上就沒有生命 我們離不開大氣 如同魚兒離不開水 第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物 大氣的作用 吸收來自外層空間的大部分宇宙射線和來自太陽的大部分電磁輻射 尤為重要的是濾掉了300nm以下對細胞組織造成損壞的紫外輻射 維持地球的熱平衡 同時吸收太陽和地球射出的紅外輻射 避免了地球溫度發(fā)生巨變 為一切生物直接提供能量 為生物的呼吸 植物的光合作用提供O2和CO2等 可見 大氣是一切生物賴以生存的十分重要的環(huán)境組成部分 地球上沒有大氣就沒有生命 1 1 1大氣圈的重要性 1 1 2大氣的成分 A 主要成分 體積百分比 N2 78 08 Ar 0 934 O2 20 95 CO2 0 0314 B 少量稀有氣體 He 5 24 10 4 Ne 1 81 10 3 Kr 1 14 10 4 Xe 8 7 10 9 C 其他痕量組分 H2 CH4 CO SO2 NH3等 1 1 3大氣與空氣 大氣 atmosphere 包圍在地球表面并隨著地球旋轉(zhuǎn)的空氣層 也稱為大氣圈或大氣層 空氣 air 處于大氣最低層約有十多公里的對流層氣體混合物 12 1 1 4大氣的結(jié)構(gòu) 有關(guān)大氣的一些數(shù)據(jù) 地表大氣平均壓力 1個大氣壓 101325Pa 相當(dāng)于1cm2地表上承受1034g的空氣柱 地球總表面積 5 1 108km2 大氣層沒有明確的上限 頂 離地面800km的高空還有少量空氣存在 大氣層厚度一般為1000km 75 的大氣質(zhì)量在10km范圍內(nèi) 99 在50km范圍內(nèi) 而在100km以上的范圍 空氣質(zhì)量僅為整個大氣的百萬分之一 1 2地球大氣圈的垂直分層 目前世界普遍采用的大氣圈分層方法是1962年世界氣象組織 WMO 執(zhí)行委員會正式通過國際大地測量和地球物理聯(lián)合會 IUGG 建議的分層系統(tǒng) 即根據(jù)大氣溫度垂直變化特征 將大氣圈分為 對流層 troposphere 平流層 stratosphere 中間層 mesosphere 熱層 thermosphere 逸散層 escapelayer 1 對流層 大氣圈最接近地面的一層 厚度從赤道向兩極減少 低緯度為16 18km 高緯度為8 9km 平均厚度為12km H 則T 0 6 100m 不能直接吸收太陽輻射卻能從地面反射得到熱能而使大氣增溫 地面長波輻射加熱大氣 高山成為避暑勝地 垂直方向?qū)α髅黠@ 因此而得名 集中了大氣總質(zhì)量75 的空氣和幾乎全部水蒸氣 主要天氣現(xiàn)象云 霧 雪 雹及降水等發(fā)生在這一層 對流層頂溫度很低 可降至 50 60 水凝結(jié)成冰 不能進入平流層 因受地表影響程度的不同 對流層又可分為兩層 在1 2km以下 受地表影響明顯 稱摩擦層 或邊界層 也稱為低層大氣 排入大氣的污染物絕大部分活動在這一層 其中100 300m以下為近地層 影響最大 1 2km 稱為自由大氣層 主要天氣過程如雨 雪 雹的形成均出現(xiàn)在此層 污染物很少到達這里 16 2 平流層 范圍 對流層頂?shù)?0km的大氣層為平流層 無垂直對流運動 主要是平流運動 溫度變化 30 35km以下 溫度隨高度降低變化較小 氣溫趨于穩(wěn)定 所以又稱為同溫層 從30 35km以上 溫度隨高度升高而升高 17 特點 大氣層穩(wěn)定 下部溫度低 上部溫度高 氣流穩(wěn)定 只隨地球的自轉(zhuǎn)運動 污染物停留時間很長 空氣比下層稀薄得多 水汽 塵埃的含量甚微 很少出現(xiàn)云 雨等天氣現(xiàn)象 透明度高 超高速飛行 10 20km 在15 60km范圍內(nèi) 有厚約20km的臭氧層 保護地球 平流層 臭氧 具有吸收太陽短波紫外線的能力 吸收的輻射轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)能 使平流層溫度隨高度升高 同時也防止地球生命遭受高能輻射的傷害 所以臭氧層是地球生命的保護傘 18 3 中間層 mesosphere 范圍 50 80km 特點 下熱上冷 空氣垂直運動強烈 h T 可至 92 因重復(fù)對流層的情況 故又稱 高空對流層 19 4 熱層 thermosphere 范圍 80km 500km 也稱電離層 特點 溫度隨高度增加而迅速上升 頂部可達1200 以上 故謂 熱層 大氣分子比中間層更加稀薄 受宇宙射線和陽光紫外線的作用 大部分空氣呈離子或自由電子的高度電離狀態(tài) 所以熱層又稱為電離層 由于電離層能夠反射無線電波 所以人類可能利用它進行遠距離無線電通訊 極光 Ionosphere 電離層 Northernlight 22 5 逸散層 escapelayer 500km以上的大氣層 也稱逸散層或逃逸層 特點 空氣受地心引力極小 氣體及微粒從該層飛出地球重力場而進入太空 逃逸層因此得名 空氣極為稀薄 密度幾乎與太空密度相同 所以又常稱為外大氣層 該層可以看作是地球大氣與外太空的交界區(qū) 23 大氣的垂直分層 對流層 平流層 對流旺盛近地面 緯度不同厚度變 高度增來溫度減 只因熱源是地面 天氣復(fù)雜且多變 風(fēng)云雨雪較常見 氣溫初穩(wěn)后升熱只因?qū)又谐粞醵嗨搅鲃犹鞖夂酶呖诊w行很適合 上冷下熱高空對流 高層大氣 電離層能反射無線電波 對無線電通訊有重要作用 中間層 熱層 逸散層 與大氣溫度不同 大氣壓力總是隨高度而下降 Ph p0 e Mgh RT式中 p0和Ph分別為地面和h高度處的大氣壓 M為空氣的平均摩爾質(zhì)量 28 97g mol g為重力加速度 9 81m s2 h為海拔高度 m R為摩爾氣體常數(shù) 8 314J mol K T為海平面的熱力學(xué)溫度 K 1 3 1大氣污染化學(xué) 定義 研究大氣污染物的化學(xué)特征及其產(chǎn)生 遷移 轉(zhuǎn)化 消除和致害過程中的化學(xué)行為 以便掌握和運用有關(guān)規(guī)律 控制污染 改善環(huán)境 造福人類 大氣污染是指由于人類活動或自然過程使大氣中一些物質(zhì)的含量達到有害的程度 一般指有害物質(zhì) 如SO2 NOX HC O3 飄塵等超過國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 以至破壞人和生態(tài)系統(tǒng)的正常生存和發(fā)展 對人體 生態(tài)和材料造成危害的現(xiàn)象 26 大氣污染對大氣性質(zhì)的影響 1 降低能見度2 形成霧及降水3 減少太陽輻射4 改變溫度 1973年 第一次全國環(huán)保會議之后 我國環(huán)保工作有了全面的開展 1975年 中科院成立了環(huán)境化學(xué)研究所組建了大氣污染化學(xué)研究組 后擴大為研究室 開始有了我國第一個研究大氣污染化學(xué)的專業(yè)單位 1977年 中科院制定環(huán)境科學(xué)發(fā)展規(guī)劃時 提出了以燃煤產(chǎn)生的大氣污染問題為主攻方向 20年來 我國大氣污染化學(xué)的研究 大致可歸納為 大氣顆粒物的表征和污染物的遷移轉(zhuǎn)化兩方面 我國大氣污染有三個特點 一是SO2污染重于NOx 二是硫氧化物主要來源于燃煤排放產(chǎn)生的SO2 三是城市大氣顆粒物濃度普遍較高 大多數(shù)地區(qū)常處于超標(biāo)狀態(tài) 1 3 2大氣污染系統(tǒng) 是由排放源 大氣 承受體三個基本組成部分導(dǎo)致污染的物質(zhì)流將排放源 大氣和承受體三者聯(lián)系起來 構(gòu)成大氣污染系統(tǒng) 這種物質(zhì)是由大氣運載的 并會妨害人類及其環(huán)境 因而稱為氣載污染物 承受體 承受污染的對象 人類及環(huán)境 1 源 排放源 大氣組分產(chǎn)生的途徑和過程 氣載污染物的排放點或排放區(qū)域 即大氣組分產(chǎn)生的途徑和過程 分為自然源 大量和不可控 和人為源天然源 自然界向大氣輸送揚塵 地面土石風(fēng)化 大氣顆粒物來源之一 火山爆發(fā) H2S SO2 HCl HF 顆粒物 森林 草原火災(zāi) CO CO2 SOx NOx VOC 顆粒物等 海水濺沫 鹽 植物排放 萜烯 針葉樹的葉所放出 O3生成藍色煙霧 等 人為源 人類生活 生產(chǎn)活動向大氣輸送工業(yè)排放源 煙塵 SOx NOx CO CO2 鹵化物 VOC等 農(nóng)業(yè)排放源 農(nóng)藥等 交通運輸源 生活源 取暖 爐灶 31 大氣污染源 一些污染源 2 匯 sink 大氣組分從大氣中去除的途徑和過程 即氣載污染物從大氣中消失的去處 包括水體 土壤 植物和建筑物等 a 降水濕去除 b 大氣中化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其它氣體或微粒 c 地表物質(zhì)吸收或吸附去除 d 向平流層輸送等 1 4大氣中的污染物及其危害 大氣污染物是指由于人類活動或自然過程排入大氣的并對環(huán)境或人產(chǎn)生有害影響的那些物質(zhì) 按物理狀態(tài)分為氣態(tài)污染物 約占90 和大氣顆粒物 10 按形成過程可分為 原生污染物 一次性污染物 直接從污染源排放的污染物 如SO2 NO等 次生污染物 二次性污染物 由一次污染物經(jīng)化學(xué)或光化學(xué)反應(yīng)形成的污染物質(zhì) 如光化學(xué)氧化劑 主要包括臭氧 過氧乙酰硝酸酯 醛類等 硫酸鹽顆粒物等 按化學(xué)類型分為含硫化合物HXSOX 含氮化合物HXNOX 碳氧化物 碳氫化合物和碳氫氧化合物 光化學(xué)氧化劑 含鹵素化合物 粉塵顆粒物 放射性物質(zhì)等 含硫化合物 大氣中的含硫化合物主要包括 氧硫化碳 COS 二硫化碳 CS2 二甲基硫 CH3 2S 硫化氫 H2S 二氧化硫 SO2 三氧化硫 SO3 硫酸 H2SO4 亞硫酸鹽 MSO3 和硫酸鹽 MSO4 等 生物活動 動植物機體的腐爛 產(chǎn)生的多為低價硫 SO2的危害 無色 有刺激性氣味的氣體 危害呼吸系統(tǒng) 500ppm會致人死亡 0 05ppm可損傷植物葉片 使作物減產(chǎn) SO2的濃度特征 本底濃度一般在0 2 10 L m3之間 停留時間 3 6 5天 來源天然源 a 火山爆發(fā) b H2S氧化而來人為源 燃燒過程 礦物燃料含硫 工業(yè)排放 有60 來自煤的燃燒 30 左右來自石油燃燒和煉制過程匯 a 降水濕去除 b 化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO3 SO42 H2SO4 c 擴散后被地表土壤 水體 植物等吸附或吸收 H2S和有機硫化物 CH3 2S 天然源 主要污染源 生物活動 水 土壤有機殘體無氧細菌作用 海洋生物活動排放 火山活動 主要是SO2 海水浪花 主要是SO42 人為源 工業(yè)排放 H2S為SO2的2 危害 H2S引起結(jié)膜炎 血紅蛋白中毒 破壞未成熟的植物組織 匯 被 OH O2 O等氧化而去除 在大氣中停留時間1 4天 OH H2S H2O SH NOX 主要形態(tài) NOX是NO NO2 N2O N2O3 N2O4 N2O5等的總稱 N2ON2O是無色氣體 稱為 笑氣 的麻醉劑可通過微生物的作用產(chǎn)生 是目前已知的溫室氣體之一 含量約為0 3ppm N2O主要來自天然源 即在土壤中硝酸鹽在微生物作用下的還原過程形成的 人為源主要是燃料燃燒及含氮化肥的施用 NOX NOX 造成大氣污染的NOX最主要是NO和NO2 來自閃電 生物活動 煤和石油的燃燒 燃燒型和溫度型 汽車尾氣和工業(yè)排放 一般有2 3來自汽車等流動源的排放 1 3來自固定燃燒源的排放 NO占90 以上 NO2占0 5 到10 NOx最終將轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽微粒經(jīng)濕沉降和干沉降從大氣中去除 其中濕沉降是最主要的消除方式 NOx的危害 NO的生物化學(xué)活性和毒性都不如NO2 可與血紅蛋白結(jié)合 并減弱血液的輸氧能力 但其濃度遠低于CO的濃度 因而對血紅蛋白的影響少 NO2會引起肺炎 造成纖維組織變性性細支氣管炎 甚至中毒死亡 植物葉片產(chǎn)生斑點 引起植物光合作用的可逆衰減 NOx是導(dǎo)致光化學(xué)污染的重要物質(zhì) 危害 引起酸雨和光化學(xué)煙霧 CO 但對植物和微生物無害 參與光化學(xué)煙霧的形成 溫室效應(yīng) 有毒 取代血紅蛋白中的氧 生成碳氧血紅蛋白 CO 是大氣中很普遍的排放量極大的污染物 全世界CO年排放量為2 10 108t 排放量為大氣污染物之首 主來自天然源 海水中CO的揮發(fā)為1 0 108t 植物排放的烴類 主要是萜烯 經(jīng)HO氧化而成CO 植物葉綠素的光解 其量為 5 10 107t a 森林火災(zāi)等 其量為60 106t a 甲烷的氧化轉(zhuǎn)化 CH4可以與HO 自由基反應(yīng)生成CO人為源主要是燃料的不完全燃燒產(chǎn)生和汽車排氣 其中約80 來自汽車尾氣的排放 燃燒不完全 當(dāng)空燃比超過15時 汽油燃燒完全 汽車尾氣中就沒有CO CO的去除 土壤的吸收 土壤中的細菌能將CO代謝為CO2和CH4與HO 自由基反應(yīng)生成 該途徑可以去除約50 的CO CO2 大氣的正常組分 無毒 一種重要的溫室氣體 天然源 海洋排氣 全球約有千億噸的CO2在海洋和大氣圈之間進行交換 甲烷氧化轉(zhuǎn)化 動植物呼吸 腐敗作用以及生物質(zhì)的燃燒 來自地球內(nèi)部的釋放 如火山活動等 森林火災(zāi) 二氧化碳的危害 是引起溫室效應(yīng)的主要氣體 CO2分子對可見光幾乎完全不吸收 但對紅外熱輻射 特別對波長為12 18 m范圍的光 則是一個很強的吸收體 因此 低層大氣中的CO2能夠有效地吸收地面發(fā)射的長波輻射 使近地面大氣變暖 碳氫化合物是大氣的重要污染物 包括可揮發(fā)的所有烴類 是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者 大部分的HC來自植物的分解 人類排放量較小 HC的人為源主要來自石油燃料的不充分燃燒和蒸發(fā)過程 其中汽車排氣占了相當(dāng)?shù)谋戎?大氣污染研究中 通常把HC分為甲烷 80 85 的HC 和非甲烷烴NMHC 碳氫化合物HC A CH4 主來自沼澤 泥塘 水稻田 牲畜反芻等厭氧發(fā)酵過程 一頭牛每天排放200 400L甲烷 全世界每年有12 108頭牛 羊 水稻田是大氣甲烷的重要排放源之一 全球水稻田產(chǎn)甲烷的量為 7 0 17 0 107t a 實質(zhì)是有機物在厭氧菌發(fā)酵作用下產(chǎn)生 在大氣中存在壽命為11年 大部分為OH所氧化 是重要的溫室氣體 溫室效應(yīng)比CO2大20倍 吸收 波長為12 18 m的紅外熱輻射 大氣中CH4去除 通過與HO 自由基反應(yīng)去除 少量的CH4進入平流層后 會與Cl發(fā)生反應(yīng) B 非甲烷烴主要是人為源 包括 汽油燃燒 焚燒 溶劑蒸發(fā) 石油蒸發(fā)和運輸損耗 廢棄物提煉等來源 鹵代烴 主要物質(zhì) 簡單鹵代烴 甲烷的衍生物 和氟氯烴類CH3Cl CH3Br CH3I CHCl3 CCl4 CFCs Halon CH3Cl CH3Br CH3I來自天然源 主要是來自海洋 其余含鹵素化合物都是由于人類活動產(chǎn)生的 氟氯烴類 CFCs 化合物可用作冰箱制冷劑 噴霧器中的推進劑 溶劑和塑料起泡劑等 CFCs在大氣層中不是自然存在的 而完全是由人為產(chǎn)生的 52 第二節(jié)大氣中污染物的遷移 污染物在大氣中的遷移是指由污染源排放出來的污染物由于空氣的運動使其傳輸和分散的過程 遷移過程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化 而它們的化學(xué)組成不變 53 輻射逆溫層對流層大氣的重要熱源是來自地面的長波輻射 故離地面越近氣溫越高 離地面越遠氣溫越低 隨高度升高氣溫的降低率為大氣垂直遞減率一般 0在對流層中 dT dz 0 0 6 100m 即每升高100m氣溫降低0 6 54 2 一定條件下出現(xiàn)反?，F(xiàn)象當(dāng) 0時 稱為等溫層 當(dāng) 0時 稱為逆溫層 逆溫現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生在較低氣層中 這時氣層穩(wěn)定性強 對大氣的垂直運動的發(fā)展起著阻礙作用 逆溫不利于污染物的擴散 55 輻射逆溫 是地面因強烈輻射而冷卻降溫所形成的 這種逆溫層多發(fā)生在距地面100 150m高度內(nèi) 最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚 晴朗無云 無風(fēng)夜晚 沒有云層阻擋 地面輻射喪失大量能量 溫度降低過多 易于形成輻射逆溫 地面冷 有云和有風(fēng)都能減弱逆溫 風(fēng)速超過2 3m s 逆溫就不易形成 這是由于風(fēng)帶來氣流運動 使外界較暖氣團運動過來后補充了當(dāng)?shù)氐孛孑椛涞臒崃繐p失 56 危害 逆溫阻礙了污染物的混合 使得污染物滯留和集聚 形成逆溫時 易發(fā)生污染事件 57 ZCBETDFA 下圖白天的層結(jié)曲線為ABC夜晚近地面空氣冷卻較快 層結(jié)曲線變?yōu)镕EC 其中FE為逆溫層 以后隨著地面溫度降低 逆溫層加厚 在清晨達到最厚 如DB段 日出后地面溫度上升 逆溫層近地面處首先破壞 自下而上逐漸變薄 最后消失 58 a 正常溫度層結(jié) b 逆溫開始生成 隨地面輻射增強 迅速冷卻 逐漸向上發(fā)展 c 輻射達到最強時為黎明前 d 日出后 地面增溫 空氣自下而上增溫 逆溫逐漸消失 e 上午10時左右 逆溫消失這種逆溫冬季最強 中緯度地區(qū)可達200 300m 59 輻射逆溫也稱為接地逆溫 典型案例就是倫敦?zé)熿F 60 二 大氣穩(wěn)定度 液體 密度大的流體在密度小的流體下面 則這種層結(jié)分布是穩(wěn)定的 反過來就是不穩(wěn)定的 空氣 盡管其密度隨高度增加而減小 但它未必是穩(wěn)定的 因為它的穩(wěn)定性還受溫度層結(jié)所制約 空氣氣塊的穩(wěn)定性應(yīng)該是密度層結(jié)和溫度層結(jié)共同作用來決定的 大氣穩(wěn)定度是指氣層的穩(wěn)定程度 即大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對穩(wěn)定的程度 三 氣塊的絕熱過程 在大氣中取一個微小容積的氣塊 稱為空氣微團 簡稱氣塊 假設(shè)它與周圍的環(huán)境間沒有發(fā)生熱量交換 那么它的狀態(tài)變化過程就可以認(rèn)為是絕熱過程 氣塊的絕熱過程與干絕熱遞減率 干過程 固定質(zhì)量的氣塊所經(jīng)歷的不發(fā)生水相變化的過程 空氣團在大氣中的升降過程可看作是絕熱過程 氣團在大氣中做絕熱上升或下降時的溫度變化情況用干絕熱垂直遞減率來描述 即干空氣團或未飽和的濕空氣團絕熱上升或下降單位高度 常取100m 時 溫度降低或升高的數(shù)值 用 d表示 d 0 98 100m 1 100m 四 大氣穩(wěn)定度 氣塊在大氣中的穩(wěn)定度與大氣垂直遞減率和干絕熱垂直遞減率兩者有關(guān) 若 d 大氣是不穩(wěn)定的 d 大氣處于中性 平衡 狀態(tài) 64 五 影響大氣污染物遷移的因素 氣象因素風(fēng) 風(fēng)向 風(fēng)速 大氣的穩(wěn)定度降水霧 地理因素地形和地貌的影響山谷風(fēng)海陸風(fēng)城市熱島環(huán)流 其他因素污染物的性質(zhì)和成分 65 1 風(fēng)和大氣湍流的影響 A 影響污染物在大氣中擴散的三個因素 風(fēng) 氣塊規(guī)則運動時水平方向速度分量 使污染物向下風(fēng)向擴散 湍流 使污染物向各個方向擴散 濃度梯度 使污染物發(fā)生質(zhì)量擴散 三種作用中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用 66 2 天氣形勢的影響 天氣形勢 大范圍氣壓分布情況 與大氣污染密切相關(guān) 高壓區(qū)往往形成上熱下冷的逆溫現(xiàn)象 使污染物不能很好地擴散 形成污染事故 如倫敦?zé)熿F 67 3 地理形勢的影響 1 海陸風(fēng) 地理地勢不同 致使水平方向上的熱狀況分布不均 在較弱的天氣系統(tǒng)條件下有可能形成局地環(huán)流 常見的局地環(huán)流有 海洋有大量水其表面溫度變化緩慢 大陸表面溫度變化劇烈 68 海風(fēng) 白天陸地上空的氣溫增加得比海面上空快 在海陸之間形成指向大陸的氣壓梯度 較冷的空氣從海洋流向大陸而形成海風(fēng) 陸風(fēng) 夜間海水溫度降低得較慢 海面的溫度較陸地高 在海陸之間形成指向海洋的氣壓梯度 于是陸地上空的空氣流向海洋 形成陸風(fēng) 白天 海風(fēng) 夜晚 陸風(fēng)對污染擴散的影響 白天海風(fēng)吹向陸地 海風(fēng)處于下層 溫度較低 易于形成逆溫 夜間陸風(fēng)吹向海洋 陸風(fēng)處于下層 溫度和海洋差別不大 不易形成逆溫 70 海陸風(fēng)對空氣污染的影響循環(huán)作用 如果污染源處在局地環(huán)流之中 污染物可能循環(huán)積累達到較高濃度 往返作用 在海陸風(fēng)轉(zhuǎn)換期間 原來隨陸風(fēng)輸向海洋的污染物又會被發(fā)展起來的海風(fēng)帶回陸地 71 2 城郊風(fēng)城市熱島效應(yīng) 城市工業(yè)密集 人口集中 水泥建筑物林立 大量消耗燃料 釋放大量熱量排放至大氣中 造成市區(qū)溫度比郊區(qū)高 這個現(xiàn)象稱為城市熱島效應(yīng) 城市熱島上暖而輕的空氣上升 四周郊區(qū)的冷空氣向城市流動 形成城郊環(huán)流 造成污染物在城市上空聚積 導(dǎo)致市區(qū)大氣污染加重 72 城郊風(fēng) 熱島環(huán)流 73 Companyname 3 山谷風(fēng)谷風(fēng) 白天受熱的山坡把熱量傳遞給其上面的空氣 這部分空氣比同高度的谷中空氣溫度高 比重輕 于是就產(chǎn)生上升氣流 同時谷底中的冷空氣沿坡爬升補充 形成由谷底流向山坡的氣流稱為谷風(fēng) 山風(fēng) 夜間山坡上的空氣溫度下降較谷底快 其比重也比谷底大 在重力作用下 山坡上的冷空氣沿坡下滑形成山風(fēng) 山谷風(fēng)轉(zhuǎn)換時往往造成嚴(yán)重空氣污染 山區(qū)輻射逆溫因地形作用而加強 夜間冷空氣沿坡下滑 在谷底聚積 逆溫發(fā)展速度比平原快 逆溫層更厚 強度更大 因地形阻擋 河谷和凹地的風(fēng)速很小 更有利于逆溫的形成 因此 山區(qū)全年逆溫天數(shù)多 逆溫層厚 逆溫強度大 持續(xù)時間長 75 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng) 如光解 氧化還原 酸堿中和以及聚合等反應(yīng) 轉(zhuǎn)化成無毒化合物 從而去除了污染 或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物 加重污染 76 一 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 1 光化學(xué)反應(yīng) 分子 原子 自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) 前提 光輻射吸光物質(zhì) 分子 原子 自由基 化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程 能量來源 載體 一般的熱化學(xué)反應(yīng)中 分子活化能量來自熱能轉(zhuǎn)化的動能 而在光化學(xué)反應(yīng)中 使分子活化的能量來自光能 在正常大氣溫度下 N2 O2等不會發(fā)生常規(guī)的熱反應(yīng) 但光能能使分子活化 激發(fā)光化學(xué)反應(yīng)被光子活化的分子或離子能夠繼續(xù)進行其它的熱化學(xué)反應(yīng) 可以說 大氣化學(xué)是直接或間接地由太陽輻射引起的光化學(xué)反應(yīng)引起的 78 一 光輻射特點光子 一個電子在兩個能級之間做一次躍遷所發(fā)射出的電磁波叫一個光子能量差 普朗克系數(shù) 單光子頻率 光速 波長 小知識 可見光波長在400 760nm之間 小于400nm為紫外光 大于760nm為紅外光 太陽輻射主要介于紫外和可見光波段 而地球表面和大氣 溫度低 的輻射主要在400nm以上 稱為長波輻射 一般把能夠強烈吸收400nm波長以上的氣體稱為溫室氣體 80 太陽波譜 380nm 760nm 2000nm 波長 290 145 55KJ g mol 光量子激發(fā)電子運動約需200KJ g mol 的能量 因此 只有接近紫外線或光譜較低的可見光部分才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 一般光化學(xué)反應(yīng)波長100 700nm 700nm光 能量太低 不能引起光化學(xué)反應(yīng) 只能使分子旋轉(zhuǎn)或增加振動能量 最終以熱能形式散失 82 二 吸光物質(zhì) 83 A 初級過程包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種 其基本步驟為 A hv A 式中 A 物種A的激發(fā)態(tài) hv 光量子隨后 激發(fā)態(tài)A 可能發(fā)生如下幾種反應(yīng) 光物理過程A A hvA M A M光化學(xué)過程A B1 B2 A C D1 D2 無輻射躍遷 亦即碰撞失活過程 激發(fā)態(tài)物種通過與其它分子M碰撞 將能量傳遞給M 本身又回到基態(tài) 光離解 即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個或兩個以上新物種 A 與其它分子反應(yīng)生成新的物種 輻射躍遷即激發(fā)態(tài)物種通過輻射熒光或磷光而失活 84 B 次級過程 指在初級過程中反應(yīng)物 生成物之間進一步發(fā)生的反應(yīng) 傳播和終止過程 如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程 這些過程都是熱反應(yīng) 反應(yīng)物與生成物反應(yīng) 生成物與生成物反應(yīng) 85 光化學(xué)第一定律 光子的能量大于化學(xué)鍵能時 且分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜才能引起光解反應(yīng) 光化學(xué)第二定律 分子吸收光的過程是單光子過程 該定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短 10 8秒 在這樣短的時間內(nèi) 輻射強度比較弱的情況下 再吸收第二個光子的幾率很小 問題 理論計算表明 波長420nm光能夠使水分子發(fā)生水解 這屬于可見光范疇 但實際上為什么大氣對流層中的水分子并沒有全部發(fā)生光解呢 水不吸收420nm的光 其吸收峰在紅外波段5000 8000nm和大于20000nm 87 光量子能量和化學(xué)鍵之間的對應(yīng)關(guān)系 E hv hc 式中 E 光量子能量 h 普朗克常數(shù) 6 626 10 34j s 光量子c 光速 2 979 1010cm s1mol分子吸收的總能量為 E N0hv式中 N0 阿伏加德羅常數(shù) 6 022 1023 通?；瘜W(xué)鍵的健能大于167 4kJ mol 所以波長大于700nm的光就不能引起光化學(xué)降解 88 2 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解 1 氧分子和氮分子 2 O3 3 NO2 4 HNO2和HNO3 5 SO2 6 醛類 7 鹵代烴 O2 是空氣的重要組分 對地球生命系統(tǒng)的維系具有重要作用 鍵能 O O鍵 E0 493 8KJ mol 對應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長為243nm 可見 氧原子在243nm處開始吸光 于147nm處達到最大 一般認(rèn)為波長小于240nm以下的紫外光能夠引起氧分子的光解 O2 hv 240nm O2 O O 1 氧分子和氮分子的光離解 N2 也是空氣的重要組分 氮氣一般屬于惰性氣體 不積極參與反應(yīng) 鍵能 N N鍵 鍵能較大 E0 939 4KJ mol 對應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長為127nm N2的光解一般僅限于平流層臭氧層以上 這是因為波長小于120nm的光在平流層臭氧層以上被強烈吸收 很少能夠達到對流層大氣中 在大氣對流層中非常微弱 而且氮分子基本不吸收波長大于120nm的光 平流層臭氧層以上波長小于120nm以下的紫外光能夠引起氮分子的光解 N2 hv 120nm N2 N N O3 平流層中的臭氧層對地球生命起著重要的保護作用 臭氧光解對于維持臭氧層的物質(zhì)平衡具有重要作用 而且光解也存留了大量的太陽能量 緩慢釋放到大氣中 成為上層大氣的一個能量貯存庫 2 O3的光離解 鍵能 是彎曲分子 E0 101 2KJ mol 對應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長為1180nm 形成 源自氧分子的光解 是平流層臭氧的主要來源 O2 hv 240nm O2 O OO O2 O3消耗 臭氧的光解 需要的離解光能較低 在紫外 可見和紅外范圍內(nèi)均能吸光而發(fā)生光解 O3 hv 240nm O3 O2 O 臭氧吸收的主要是來自太陽的短波輻射 290nm 的紫外光可以有一定量透過臭氧層達到地表 臭氧在440nm 850nm處也有一個吸收帶 即臭氧也能夠吸收來自地球下層大氣的長波逆輻射 所以從這個意義上說 臭氧也是一種溫室氣體 能夠在對流層中保存熱量 94 O3主要吸收的是來自太陽波長小于290nm的紫外光 O3在440一850nm有一個吸收帶 這個吸收是很弱 95 3 NO2的光離解 NO2 大氣中二氧化氮的數(shù)量在逐漸增多 它可參與許多化學(xué)反應(yīng) 特別是在城市上空 它是重要的吸光物質(zhì) 在底層大氣中能夠吸收全部來自太陽的紫外線和部分可見光 NO2吸收 420nm的光 反應(yīng)為 NO2 hv NO O O O2 M O3 M這是大氣中O3已知的唯一人為來源 96 4 HNO2和HNO3 HNO2吸收200 400nm的光初級過程HNO2 hv HO NOHNO2 hv H NO2次級過程HO NO HNO2HO HNO2 H2O NO2HO NO2 HNO3 HNO2的光解可能是大氣中HO 的重要來源之一 97 4 HNO2和HNO3 HNO3吸收120 335nm的光HNO3 hv HO NO2若有COHO CO CO2 H 導(dǎo)致溫室氣體生成 H O2 M HO2 M2HO2 H2O2 O2 過氧羥基 HO NO2鍵能為199 4kJ mol 98 5 SO2 在大氣中只生成激發(fā)態(tài) 不產(chǎn)生自由基SO2 hv SO2 鍵能為545 1kJ mol 由于SO2的鍵能較大 240 400nm的光不能使其解離 在大氣中只生成激發(fā)態(tài) 甲醛 干凈大氣中不含甲醛 但是人們的生產(chǎn)和生活排放大量醛類物質(zhì) 尤其以甲醛最多 因此研究甲醛的光解有一定意義 鍵能 H CHO E0 356 5KJ mol 對240 360nm范圍光有吸收 吸光后的初級過程為 HCHO hv CHO H 或者HCHO hv CO H2其生成物能夠發(fā)生一些次級過程 2CHO 2CO H22H M H2 MCHO H CO H2一般大氣中總會有O2的存在 此時可發(fā)生反應(yīng) O2 H HO2 CHO O2 CO HO2 6 甲醛 因此空氣中醛類的光解能夠產(chǎn)生較多的HO2自由基 其氧化性很強 對呼吸道刺激 剛裝修的室內(nèi)就含有較多的這種物質(zhì) 有害人體健康 也會產(chǎn)生CO有毒害氣體 乙醛光解CH3CHO hv H CH3CO H O2 HO2 101 7 鹵代烴 以鹵代甲烷為例 初級反應(yīng)如下 CH3X hv CH3 X 若鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素 則斷裂最弱鍵 CH3 F CH3 H CH3 Cl CH3 Br CH3 I 高能量短波照射時 可能會發(fā)生兩個鍵斷裂 應(yīng)斷兩個最弱的鍵 即使最短波長的光 如147nm 三鍵斷裂也不常見 CFCl3光解會有三種產(chǎn)物 CFCl2 CFCl和Cl 氟里昂 CFC 11 CFCl3 hv CFCl2 Cl CFC 12 CF2Cl2 hv CF2Cl Cl 上述過程中光解出的自由基F Cl Br I 成為臭氧層破壞的重要物質(zhì) Cl O3 ClO O2ClO O Cl O2總反應(yīng) O3 O 2O2 即反應(yīng)過程中Cl等自由基并不減少 這導(dǎo)致反應(yīng)的不斷進行 使臭氧層損耗 自由基在其電子殼層的外層有一個位于高能軌道上的不成對電子 傾向于得到一個電子以達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 因而具有很高的化學(xué)活性 具有強氧化作用 自由基在清潔大氣中的濃度很低 僅為10 12 ppt級 但是對流層由于含有較多的人類排放的污染物 能夠發(fā)生光化學(xué)作用而形成自由基 因此自由基反應(yīng)在對流層光化學(xué)領(lǐng)域具有極為重要的作用 二 大氣中重要自由基來源 104 大氣中存在的重要自由基有HO HO2 R 烷基 RO 烷氧基 和RO2 過氧烷基 等 其中以HO 和HO2 更為重要 大氣中常見的自由基如HO RO 等都是非常活撥的 存在時間很短 一般只有幾分之一秒 化學(xué)活性 HO 與烷烴 醛類 烯烴 芳烴和鹵代烴等有機物的反應(yīng)速度常數(shù)要比O3大幾個數(shù)量級 HO 在大氣化學(xué)反應(yīng)過程中是十分活潑的氧化劑 時空分布規(guī)律 根據(jù)研究 HO 自由基的全球平均值為7 105個 cm3 理論計算南半球比北半球多約20 這主要是由于南半球平均溫度比北半球高所致 一般高溫有利于HO自由基的形成 所以HO自由基的時空分布是 低空大于高空 低緯大于高緯 南半球多于北半球 夏天多于冬天 白天多于夜間 HO自由基來源1 清潔大氣中 HO自由基的天然來源是臭氧的光解O3 hv 波長小于315nm O2 O 激發(fā)態(tài)原子氧 O H2O 2HO 2 污染大氣中 亞硝酸和過氧化氫的光解也可能是HO的來源HNO2 hv 波長小于400nm HO NO 光分解 H2O2 hv 波長小于360nm HO HO 光分解 3 HO2 自由基的來源來源 HO2 自由基天然源是大氣中醛類 尤其甲醛 光解HCHO hv 波長小于370nm H HCO 光分解 H O2 HO2 HCO O2 CO HO2 實際上 大氣中總是存在氧分子的 因此任何反應(yīng)只要能夠生成H 或HCO 的反應(yīng) 均可與O2反應(yīng)生成HO2 就是對流層HO2 的來源 其它醛類光解也能生成H 和HCO 但是它們在大氣中的濃度比HCHO要低得多 故遠不如HCHO重要 HO 與CO作用也能導(dǎo)致HO2 的形成HO CO CO2 H H O2 HO2 烴類光解或者烴類被O3氧化 都可能產(chǎn)生H2O RH hv R H H O2 HO2 RH O3 hv RO HO2 4 HO和HO2之間的轉(zhuǎn)化和匯HO 和HO2 自由基在清潔大氣中可以相互轉(zhuǎn)化 互為源和匯 HO 自由基在清潔大氣中的主要匯機制是與CO和CH4的反應(yīng) CO HO CO2 H CH4 HO CH3 H2O形成的H 和CH3 自由基能夠很快地和大氣中的O2相結(jié)合 生成HO2 和CH3O2 自由基 HO2自由基在清潔大氣中的主要匯機制是與大氣中的NO或O3反應(yīng) 結(jié)果將NO轉(zhuǎn)化為NO2 同時得到HO自由基 HO2 NO NO2 HO HO2 O3 2O2 HO 可見HO 和HO2 之間可以相互轉(zhuǎn)換另外HO和HO2之間也可以相互作用去除HO HO H2O2HO2 HO2 H2O2 O2HO2 HO H2O O2 5 R RO和RO2等自由基的來源大氣中存在最多的烷基自由基是甲基 主要來自乙醛和丙酮的光解 同時生成兩個羰基自由基 CH3CHO hv CH3 HCO 乙醛光解 CH3COCH3 hv CH3 CH3CO 丙酮光解 烷基自由基RH HO R H2ORH O R HOO 和HO 與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng) 大氣中甲氧基 RO CH3O 主要來自甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解CH3ONO hv CH3O NO 甲基亞硝酸酯光解 CH3ONO2 hv CH3O NO2 甲基亞硝酸酯光解 大氣中過氧烷基 RO2 主要由烷基與空氣中的氧分子結(jié)合得到R O2 RO2 113 三 氮氧化物NOx的轉(zhuǎn)化重點 難點 主要人為來源 礦物燃料的燃燒 燃燒主要物質(zhì) 一氧化氮NO 氮氧化合物與其他污染物共存時 在陽光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧 114 1 大氣中的含氮化合物 主要含氮污染物 N2O NO NO2 NH3 HNO2 HNO3 亞硝酸酯 硝酸酯 亞硝酸鹽 硝酸鹽 銨鹽等 N2O 簡介 無色氣體 清潔空氣組分 低層大氣中含量最高的含氮化合物 天然源 環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解是其主要來源 人為源 土壤中含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生 115 NOx 大氣污染化學(xué)中所說的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮 用NOx表示 天然來源 生物有機體腐敗過程中微生物將有機氮轉(zhuǎn)化成為NO NO繼續(xù)被氧化成NO2 主要來源 有機體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨被HO 氧化成為NOx 人為來源 1 礦物燃料的燃燒 2 城市大氣中NOx主要來自汽車尾氣和一些固定的排放源 116 燃燒過程中 空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機制如下 O2O O O N2 NO N N O2 NO O 2NO O2 2NO2在這個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中前3個反應(yīng)都進行得很快 唯NO與空氣中氧的反應(yīng)進行得很慢 故燃燒過程中產(chǎn)生的NO2含量很少 礦物燃料燃燒過程中所產(chǎn)生的NOx以NO為主 通常占90 以上 其余為NO2 NOx 反應(yīng)速度快 反應(yīng)速度慢 117 2 NOx和空氣混合體系中的光化學(xué)反應(yīng) 其中 k1k2k3為反應(yīng)常數(shù)得到 若體系中無其他反應(yīng)參與 O3濃度取決于 NO2 NO k1 k2 k3 118 3 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 A NO的氧化NO是燃燒過程中直接向大氣排放的污染物與O3反應(yīng) NO O3 NO2 O2與RO2 反應(yīng) RH HO R H2OR O2 RO2 NO RO2 RO NO2其中 RO O2 R CHO HO2 HO2 NO NO2 HO 在一個碳氫化物被 OH氧化的鏈循環(huán)中 往往有兩個NO被氧化成NO2 同時 OH得到復(fù)原 上述反應(yīng)在NO的氧化中起著很重要的作用 HO 和RO 與NO生成亞硝酸或亞硝酸酯 HO NO HNO2RO NO RONO 119 3 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 B NO2的轉(zhuǎn)化NO2與HO 反應(yīng) NO2 HO HNO3該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3主要來源 NO2與O3反應(yīng) NO2 O3 NO3 O2這是大氣中NO3的主要來源進一步反應(yīng)是NO2 NO3N2O5 M 120 C 過氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙?；c空氣中的氧氣結(jié)合形成過氧乙?；?然后再與NO2化合生成化合物 OCH3CO O2 CH3COO OOCH3COO NO2 CH3COONO2 3 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 121 乙酰基來源 CH3CHO hv CH3CO H 乙醛光解 大氣中乙醛來源 乙烷的氧化C2H6 HO C2H5 H2OC2H5 O2 C2H5O2C2H5O2 NO C2H5O NO2C2H5O O2 CH3CHO HO2 3 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 M 122 D NOx的液相氧化 1 NOx的液相平衡 NO和NO2在氣液兩相間的關(guān)系為 NO g NO aq NO2 g NO2 aq 溶于水中的NO aq 和NO2 aq 可通過如下方式進行反應(yīng) 2NO2 aq 2H NO2 NO3 NO aq NO2 aq 2H 2NO2 123 對于NO NO2存在如下的平衡關(guān)系 2NO2 g H2O2H NO2 NO3 NO g NO2 g H2O2H 2NO2 K1 K2 124 2 NH3和HNO3的液相平衡NH3的液相平衡 NH3 g H2ONH3 H2O式中 KH NH3 NH3的亨利常數(shù) 6 12 10 4mol L Pa HNO3的液相平衡HNO3 g H2OHNO3 H2O KH NH3 KH HNO3 125 式中 KH HNO3 HNO3的亨利常數(shù) 2 07mol L Pa NOx的反應(yīng)動力學(xué) 126 127 四 碳氫化合物的轉(zhuǎn)化 1 大氣中主要的碳氫化合物A CH4 一種重要的溫室氣體 其溫室效應(yīng)要比CO2大20倍 它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體 來源 主要來源 有機物的厭氧發(fā)酵過程2 CH2O CO2 CH4 反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程產(chǎn)生 原油和天然氣的泄露 厭氧菌 128 B 石油烴 以烷烴為主 還有一部分烯烴 環(huán)烷烴和芳烴 相比之下 不飽和烴較飽和烴的活性高 易于促進光化學(xué)反應(yīng) C 萜類 主要來自于植物生長過程中向大氣釋放的有機化合物 D 芳香烴分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴許多芳香烴在香煙的煙霧中存在 它們在室內(nèi)含量要高于室外 苯比 a 芘 129 2 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) A 烷烴的反應(yīng) 與HO O 發(fā)生H摘除反應(yīng)RH OH R H2ORH O R HO R O2 RO2 RO2 NO RO NO2O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng) 130 B 烯烴的反應(yīng) 與 OH主要發(fā)生加成 脫氫或形成二元自由基 加成 RCH CH2 OH R CH OH CH2R CH OH CH2 O2 R CH OH CH2O2R CH OH CH2O2 NO RCH OH CH2O NO2脫氫RCH2CH CH2 HO R CHCH CH2 H2O 重復(fù)以上的反應(yīng) 2 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) 131 生成二元自由基反應(yīng) RCOO NO NO2 RCORCOO SO3 RCO SO3 形成氣溶膠 二元自由基的強氧化性 132 C 環(huán)烴的氧化 133 D 芳香烴的氧化 1 單環(huán)芳烴 主要是與HO發(fā)生加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng) 134 生成的自由基可與NO2反應(yīng) 生成硝基甲苯 加成反應(yīng)生成的自由基也可與O2作用 經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)生成HO2和甲酚 135 生成過氧自由基 136 將NO氧化成NO2 生成的自由基與O2反應(yīng)而開環(huán) 137 據(jù)測定 90 的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述 10 為H摘除反應(yīng) 138 據(jù)測定 90 的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述 10 為H摘除反應(yīng) 139 2 多環(huán)芳烴 蒽的氧化可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌 140 E 醇 醚 酮 醛的反應(yīng) 主要為H摘除反應(yīng) 生成的自由基在有O2存在下生成過氧自由基 141 五 光化學(xué)煙霧 1 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象含有氮氧化物和碳氫化物等一次污染物的大氣 在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物 這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象 稱為光化學(xué)煙霧 產(chǎn)物 O3 PAN 過氧乙酰脂 高活性自由基 HO2 RO2 RCO 醛 酮 有機酸 光化學(xué)煙霧主要危害 損害人和動物的健康 人和動物受到主要傷害是眼睛和粘膜受刺激 頭痛 呼吸障礙 慢性呼吸道疾病惡化 兒童肺功能異常等 臭氧是一種強氧化劑 在0 Ippm濃度時就具有特殊的臭味 并可達到呼吸系統(tǒng)的深層 刺激下氣道黏膜 引起化學(xué)變化 其作用相當(dāng)于放射線 使染色體異常 使紅血球老化 PAN 甲醛 丙烯醛等產(chǎn)物對人和動物的眼睛 咽喉 鼻子等有刺激作用 其刺激域約為0 1ppm 此外光化學(xué)煙霧能促使哮喘病患者哮喘發(fā)作 能引起慢性呼吸系統(tǒng)疾病惡化 呼吸障礙 損害肺部功能等癥狀 長期吸入氧化劑能降低人體細胞的新陳代謝 加速人的衰老 PAN還是造成皮膚癌的可能試劑 在1943年美國洛杉磯發(fā)生的首宗事件曾引起400多人死亡 光化學(xué)煙霧明顯的危害是對人眼睛的刺激作用 在美國加利福尼亞州 由于光化學(xué)煙霧的作用 曾使該州3 4的人發(fā)生紅眼病 日本東京1970年發(fā)生光化學(xué)煙霧時期 有2萬人患了紅眼病 研究表明光化學(xué)煙霧中的過氧乙酰硝酸酯 PAN 是一種極強的催淚劑 其催淚作用相當(dāng)于甲醛的200倍 另一種眼睛強刺激劑是過氧苯酰硝酸酯 PBN 它對眼的刺激作用比PAN大約強100倍 空氣中的飄塵在眼刺激劑作用方面能起到把濃縮眼刺激劑送入眼中的作用 影響植物生長 臭氧影響植物細胞的滲透性 可導(dǎo)致高產(chǎn)作物的高產(chǎn)性能消失 甚至使植物喪失遺傳能力 植物受到臭氧的損害 開始時表皮褪色 呈蠟質(zhì)狀 經(jīng)過一段時間后色素發(fā)生變化 葉片上出現(xiàn)紅褐色斑點 PAN使葉子背面呈銀灰色或古銅色 影響植物的生長 降低植物對病蟲害的抵抗力 影響材料質(zhì)量 光化學(xué)煙霧會促成酸雨形成 造成橡膠制品老化 脆裂 使染料褪色 建筑物和機器受腐蝕 并損害油漆涂料 紡織纖維和塑料制品等 降低大氣的能見度 光化學(xué)煙霧的重要特征之一是使大氣的能見度降低 視程縮短 這主要是由于污染物質(zhì)在大氣中形成的光化學(xué)煙霧氣溶膠所引起的 這種氣溶膠顆粒大小一般多在0 3 1 0 m范圍內(nèi) 由于這樣大小的顆粒實際上不易因重力作用而沉降 能較長時間懸浮于空氣中 長距離遷移 它們與人視覺能力的光波波長相一致 且能散射太陽光 從而明顯地降低了大氣的能見度 因而妨害了汽車與飛機等交通工具的安全運行 導(dǎo)致交通事故增多 147 A 形成條件 1 大氣中有氮氧化物和碳氫化合物 2 大氣濕度較低 3 強陽光照射B 日變化曲線 1 白天生成 傍晚消失 污染高峰在中午或稍后 2 NO和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時 NO2濃度很低 3 隨太陽輻射增強 NO2 O3濃度迅速增大 中午達較高濃度 它的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)4 5小時 煙霧呈藍色具有強氧化性降低大氣能見度其刺激物濃度的高峰值在中午和午后污染區(qū)域往往在污染源的下風(fēng)向幾十到幾百公里處 光化學(xué)煙霧的特征 149 NO2 hv NO O O O2 M O3O3 NO NO2 O2RH HO RO2 H2ORCHO HO RC O O2 H2ORCHO hv RO2 HO2 COHO2 NO NO2 HO RO2 NO NO2 R CHO HO2 RC O O2 NO NO2 RO2 CO2HO NO2 HNO3RC O O2 NO2 RC O O2NO2RC O O2NO2 RC O O2 NO2 O2 O2 2O2 O2 O2 生成活性基團 氧化NO NO2 引發(fā)反應(yīng) 自由基傳遞反應(yīng) 終止反應(yīng) 引發(fā)反應(yīng)主要是NO2光解 NO2 hv 430nm NO Ok1 NO轉(zhuǎn)化為NO2的引發(fā)反應(yīng) O O2 M O3k2O3 NO NO2 O2k3碳氫化合物 烴類 的氧化能夠得到大量活性自由基 對活性自由基的引發(fā)反應(yīng)主要由于醛類和NO2光解 NO2 hv NO O 自由基發(fā)生的引發(fā)反應(yīng) RCHO hv RCO H 自由基發(fā)生的引發(fā)反應(yīng) RH O R HO 自由基增殖反應(yīng) RH HO R H2O 自由基增殖反應(yīng) 2 光化學(xué)煙霧形成的簡化機制 R O2 RO2 自由基增殖反應(yīng) H O2 HO2 自由基增殖反應(yīng) RCO O2 RC O OO 自由基增殖反應(yīng) 大量的活性自由基 HO2RO2RC O OO 使NO轉(zhuǎn)化為NO2 例如 NO HO2 NO2 HONO RO2 NO2 RO RO O2 HO2 R CHO NO RC O OO NO2 RC O O RC O O R CO2 所以說 在一個自由基形成之后到他滅亡之前可以參加多個自由基傳遞反應(yīng) 正是這種自由基傳遞過程提供了NO轉(zhuǎn)化為NO2的最終條件 NO2既是鏈反應(yīng)的引發(fā)物質(zhì) 又是鏈反應(yīng)的終止物質(zhì) 反應(yīng)終止的條件