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Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展簡(jiǎn)介 Ziegler-Natta催化劑有兩種定義，一種狹義的，指的是氯化鈦/烷基鋁催化體系或者負(fù)載的氯化鈦/烷基鋁催化體系。一種廣義的，指所有催化烯烴聚合的催化劑。在1980-2000年間，兩種用法都有。現(xiàn)在，一般使用狹義的概念。到目前為止，工業(yè)應(yīng)用的Ziegler-Natta催化劑已經(jīng)和當(dāng)初的催化劑大不相同，雖然催化劑的核心催化機(jī)理沒有變，但是催化劑的制備方法、形態(tài)和性能都有了突飛猛進(jìn)的突破。其中Ziegler-Natta聚丙烯催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了大概5個(gè)階段。第一代Ziegler-Natta催化劑是1950年代發(fā)展的，為晶型的TiCl3和AlCl3的共晶，由AlEt2Cl活化，催化劑活性為0.8-1.2 Kg PP/g cat，聚丙烯的等規(guī)度為90-94%。由于聚丙烯的等規(guī)度太低，而無規(guī)物不利于聚合物的性能，需要用溶劑脫除無規(guī)物。催化活性低，聚合物中的Ti和Cl含量高，這些都對(duì)聚合物的性能也有不利影響，所以需要脫灰程序。第二代Ziegler-Natta催化劑是1960年代發(fā)展的，在制備第一代催化劑的基礎(chǔ)上，在催化體系中加入醚類化合物，能有效提高催化劑的催化活性和聚丙烯的等規(guī)度。由于醚類化合物具有給電子效應(yīng)，一般稱為給電子體。催化劑活性為10-15 Kg PP/g cat，比第一代催化劑活性提高1個(gè)數(shù)量級(jí)，聚丙烯的等規(guī)度為94-97%。聚丙烯工藝中不需要脫無規(guī)物程序，但是還需要脫灰程序。第三代Ziegler-Natta催化劑是1970年代發(fā)展的。這是Ziegler-Natta催化劑發(fā)展的一個(gè)突破，不在采用純的Ti化合物，而是將TiCl4負(fù)載與MgCl2載體上。其實(shí)，催化劑負(fù)載技術(shù)很早就有，尤其是在石油裂解催化領(lǐng)域。烯烴聚合催化劑也借鑒這一方法。嘗試了多種載體后發(fā)現(xiàn)MgCl2載體最好。其原因是MgCl2晶體結(jié)構(gòu)和TiCl3晶體結(jié)構(gòu)非常類似，包括警報(bào)參數(shù)，氯化鈦和MgCl2能夠很好形成共晶，實(shí)現(xiàn)負(fù)載。將TiCl4直接負(fù)載于MgCl2上并不能制備出高等規(guī)度的聚丙烯催化劑，需要借鑒第二代催化劑的給電子體技術(shù)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)苯甲酸酯加作為給電子體時(shí)，催化活性提高非常大，聚丙烯的等規(guī)度也有大幅提高。但是在聚合過程中還需要再補(bǔ)充一部分給電子體。第三代催化劑可以表示為TiCl4/單酯/MgCl2-AlR3/單酯，前一部分表示催化劑固體組分中氯化鎂為載體，負(fù)載有TiCl4活性組分和苯甲酸酯內(nèi)給電子體，后一部分表示聚合過程中加入的活化劑三烷基鋁和外給電子體苯甲酸酯。第三代催化劑活性為15-30 Kg PP/g cat，聚丙烯的等規(guī)度為90-95%。催化活性大大提高，由于采用負(fù)載技術(shù)，每克催化劑中含有的Ti重量只有2-4 %，Ti含量大大減少，因此聚丙烯不需要脫灰工藝，但是需要脫無規(guī)物工藝。第四代Ziegler-Natta催化劑是1980年代發(fā)展的。技術(shù)發(fā)展的核心是載體制備技術(shù)以及給電子體的改進(jìn)。載體從原來的MgCl2和鹵化鈦的共研磨技術(shù)發(fā)展為化學(xué)結(jié)晶法，通過不同的結(jié)晶手段可以控制載體的形態(tài)，粒徑分布，孔容孔徑等參數(shù)，這些不同的載體形態(tài)決定著催化劑的適用工藝和制備的聚丙烯的形態(tài)。給電子體技術(shù)主要發(fā)展了內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二酯和外給電子體硅烷類化合物。第四代催化劑可以表示為TiCl4/雙酯/MgCl2-AlR3/硅烷。第四代催化劑活性為30-60 Kg PP/g cat，聚丙烯的等規(guī)度為95-99%。催化活性大大提高，聚丙烯不需要脫灰工藝，也不需要脫無規(guī)物工藝。從聚合釜中出來的聚丙烯可直接使用。工藝大大簡(jiǎn)化。第四代催化劑是目前工業(yè)界使用最多的Ziegler-Natta催化劑，前三代催化劑基本淘汰。第四代催化劑能夠生產(chǎn)出絕大多數(shù)聚丙烯產(chǎn)品，包括均聚聚丙烯，共聚聚丙烯（無規(guī)共聚聚丙烯）和嵌段共聚聚丙烯（也稱為抗沖聚丙烯，聚丙烯釜內(nèi)合金）。1990年代及以后發(fā)展的Ziegler-Natta催化劑要是內(nèi)給電子體的發(fā)展。采用1，3-二醚化合物為內(nèi)給電子體時(shí)，催化劑可以不再使用外給電子體，催化劑的活性為80-120 Kg PP/g cat，聚丙烯的等規(guī)度為95-99%。制備的聚丙烯的分子量分布較窄，分子量可以很低。如果采用琥珀酸酯為內(nèi)給電子體，以硅烷為外給電子體，則制備的聚丙烯的分子量分布比較寬。采用二醇酯制備的催化劑的活性比鄰苯二甲酸更高，其他性能接近?，F(xiàn)在，Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展還主要圍繞內(nèi)外給電子體展開，以制備出具有特殊性能的聚丙烯為目標(biāo)。Ziegler-Natta催化劑中文譯名 “齊格勒-納塔”催化劑，由三乙基鋁與四氯化鈦組成，是一種優(yōu)良的定向聚合催化劑。催化劑又稱觸媒,可以組合成Ziegler-Natta觸媒的化合物種類相當(dāng)多，Ziegler-Natta觸媒可由下列的化合物組合而成：(1)周期表中第IV到第VIII族的過渡金屬化合物，和(2)周期表中第I到第III族的金屬所組成的有機(jī)金屬化合物。其中過渡金屬化合物為觸媒，而有機(jī)金屬化合物為助觸媒。 通常觸媒為含有鹵素(halides)或者是鹵氧化(oxyhalide)的鈦(titanium)、釩(vanadium)、鉻(chromium)、鉬(molybdenum)或鋯(zirconium)等金屬化合物，也有一些鐵(iron )和鈷(cobalt)的化合物在某些例子也被發(fā)現(xiàn)可以有效的進(jìn)行聚合反應(yīng)。除了鹵素和鹵氧化配位基之外，其他的配位基還包括：alkoxy, acetylacetonyl, cyclopentadienyl和phenyl。助觸媒則通常為金屬的氫化物(hydride),烷化物(alkyl)或芳香族(aryl)，如鋁(aluminum)、鋰(lithium)、鋅(zinc)、錫(tin)、鎘(cadmium )、鈹(beryllium)、鎂(magnesium)。從商業(yè)化的觀點(diǎn)來看，最重要的組合為titanium trihalides和tetrahalides與trialkylaluminum化合物的組合。Ziegler和Natta所發(fā)現(xiàn)和發(fā)展出來的觸媒可以控制聚合物的分子結(jié)構(gòu)并獲致相當(dāng)杰出的性質(zhì)，這些觸媒在聚合反應(yīng)過程其實(shí)是以異相的(heterogeneous)狀態(tài)存在于聚合溶液而非溶解于反應(yīng)中，這些觸媒通常是過渡金屬所衍生的化合物，如三氯化鈦或四氯化鈦加上烷基鋁的衍生物。一般皆相信這些具異相性結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性的三氯化鈦表面是活化部位存在的位置，而這些活化部位與未飽和烯烴形成配位則是最初被認(rèn)為能夠確保高效率反應(yīng)的必要條件，而且這也被認(rèn)為是合成線性聚乙烯及同排立體規(guī)則性聚丙烯和其他聚烯烴所必須的。此外，另一個(gè)由菲利普石油公司所發(fā)展出來的觸媒系統(tǒng)也同樣獲