（材料加工工程專業(yè)論文）zrb2fe復合涂層原位合成的研究.pdf

摘要 z r b 2 陶瓷因具有高熔點 高硬度 高化學穩(wěn)定性 良好的導電導熱性以及 優(yōu)異的抗氧化和抗熱震性能 被廣泛應用于復合材料 耐火材料 電極材料和涂 層材料等諸多領域 f e 基金屬因成本低廉 應用范圍廣 性能提高明顯等優(yōu)點 被選作金屬陶瓷復合涂層的常用基體材料 但鑒于z r b 2 陶瓷與f e 基金屬之間較 大的熱物理性能差異 熔覆熱源的選擇將對z r b 2 f e 復合涂層的表面成型和組織 分布等產生重大影響 本文嘗試采用氬弧 等離子轉移弧和激光三種熱源進行z r b j f e 復合涂層的 原位合成制備 經等離子弧熔覆所得涂層表面平整 無氣孔和顆粒狀飛濺物出現(xiàn) 涂層內部z r b 2 含量高 尺寸細小 但該工藝下所得陶瓷涂層與f e 基體潤濕不良 涂層內部z r b 2 分布不均勻 通過調整預涂層成分和熔覆工藝參數(shù) 等離子弧熔 覆所得涂層的表面成型和組織分布可得到明顯改善 綜合考慮制備成本 生產效 率以及熔覆層的成型和質量等因素后 發(fā)現(xiàn)等離子弧熔覆工藝更適用于z i b 2 f f e 復合涂層的原位合成制備 在等離子弧熔覆工藝下 涂層內z r b 2 相往往具有多種形態(tài) 根據z r b 2 相長 寬比的不同 可以將其大致分為針狀 棒狀和塊狀三類 其中針狀z r b 2 相極易 在熔覆層的上表層 底部和邊緣出現(xiàn) 而塊狀z r b 2 相傾向于在熔覆層的中部和 下部出現(xiàn) 這主要與冷卻條件 z r b 2 的形核方式 廳b 2 的形成時機以及z r b 2 的 濃度等因素有關 采用z r 和b 4 c 粉末為原料所得涂層內z r b 2 相往往具有橫向和 縱向的梯度分布規(guī)律 從熔覆層的表層到底部 z r b 2 的含量逐漸減少 硬度也 逐漸降低 形態(tài)由粗大的針狀向細小的塊狀過渡 從熔覆層的邊緣到中心 z r b 2 的含量先減小后增大 硬度也是先降低后升高 形態(tài)也會呈現(xiàn)針狀到塊狀的過渡 不過 熔覆層中z r b 2 相的縱向梯度分布要比其橫向分布明顯得多 對f e z 卜b 4 c 反應體系而言 z r 與b 4 c 直接反應的可能性最大 反應產物 廳b 2 的穩(wěn)定性最高 但實際熔池中z r b 2 的生成方式可以有多種 形成方式的不 同往往直接影響涂層中z r b 2 相的形貌特征 在等離子弧熔覆的中期 液態(tài)盈與 液態(tài)b 4 c 快速反應生成大量z r b 2 但因其形成時機晚 生長時間短 在熔覆層 中多以塊狀形態(tài)出現(xiàn) 關鍵詞 z r b 2 f e 復合涂層 等離子弧熔覆 氬弧熔覆 激光熔覆 原位合成 a b s t r a c t z i r c o n i u md 弛o r i d eh a sb e e nw i d e l yu s e d i nm a n ya p p l i c a t i o n s b e c a u s eo fi t s h i g hm e l t i n gp o i n t g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y h i g hh a r d n e s s g o o de l e c t r i c a la n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t ya sw e l la si t se x c e l l e n to x i d a t i o na n dt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e m i l ds t e e l i sv i e w e da st h em o s tf a v o m b l es u b s t r a t ed u et oi t sl o wc o s t w i d ea p p l i c a t i o na n d o b v i o u sp e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n t c o n s i d e r i n gt h eg r e a td i f f e r e n c e sb e t w e e nz r b 2 c e r a m i ca n di r o ns u b s t r a t e e n e r g yd e n s i t yo fh e a tr e s o u r c ei s o fv i t a li m p o r t a n c ef o r t h ei n s i t us y n t h e s i so fz r b 2r ei n f c i l e e di r o n b a s e dc o m p o s i t ec o a t i n g i nt h i si n v e s t i g a t i o n a r g o na r c p l a s m at r a n s f e r r e da r ca n dl a s e rb e a mw e r eu s e d a sh e a tr e s o u r c e si nt h ef a b r i c a t i o no fz r b 2 f ec o m p o s i t ec o a t i n g t h ec o a t i n g s f o r m e db yp l a s m aa l ec l a d d i n ga r es m o o t h a n ds e v e r ed e f e c t s l i k e p o r e sa n d g r a n u l a t e ds p a t t e r sa r ea v o i d e d m o r e o v e r z r b 2g r a i n sw i t h f m es i z ea n dh i g hc o n t e n t a p p e a ri n t h ec o a t i n g sf o r m e db yp h s m aa l ec l a d d i n g b u tt h e s ez i b 2r e i n f o r c e d c o a t i n g sc a n n o ts p r e a dw e l lo nq 2 3 5s t e e im a t r i xd u et ot h eb a dw e t t a b i l i t yb e t w e e n z r b 2a n df e h o w e v e r t h es u r f a c ec o n d i t i o na n du n e v e nd i s t r i b u t i o no fz r b 2i nt h e c o a t i n gc a nb es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db yo p t i m i z i n gt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n d p r e c o a t i n g sc o m p o s i t i o n p l a s m aa l ec l a d d i n g b yc o n t r a s t i sc o n s i d e r e dt ob et h e m o s ts u i t a b l et e c h n o l o g yf o rt h ei n s i t us y n t h e s i so fz r b 2 f ec o m p o s i t ec o a t i n g sb y a s s e s s i n gp r e p a r a t i o nc o s t p r o d u c t i o ne f f i c i e n c y c o a t i n gf o r m a t i o n a n dp r o p e r t i e s t h es h a p ea n ds i z eo fz r b 2p h a s e si np l a s m aa l es u r f a c i n gc o a t i n g sa r ed i v e r s e b a s e do nt h er a t i oo fl e n g t ha n dw i d t ho fz r b 2 t h e yc a nb ed i v i d e d i n t ot h r e e c a t e g o r i e s i n c l u d i n ga c i c u l a rs h a p e c l u b b e ds h a p e a n db l o c k ys h a p e i ti si n t e r e s t i n g t of o u n dt h a ta ci c u l a rs h a p e dz r b 2t e n d st oa p p e a ri nt h e s er e g i o n s s u c ha st h eu p p e r p a r t t h el e f ta n dr i g h te d g e sa sw e l la st h eb o t t o mo f t h ec o m p o s i t ec o a t i n g w h i l e b b c k yf o r m e dz r b 2o f t e na p p e a r si nt h em i d d l ea n dl o w e rp a r to f t h es u r f a c ec o a t i n g t h ef a c t o r so fc o o l i n gc o n d i t i o n n u c l e a t i o nm o d e g r o w t hr a t ea n dc o n c e n t r a t i o no f z r b 2c o u l dh a v eg r e a ti m p a c t so nt h ea p p e a r a n c eo fz i r c o n i u m d i b o r i d e w i t hap r e c u r s o ro fz ra n db 4 c g r a d i e n td i s t r 弛u t i o no fz x b 2g r a i n sa p p e a r si n t h ec o a t i n g sc r o s s s e c t i o nf r o mb o t ht h ev e r t i c a la n dh o r i z o n t a ldi r e c t i o n t h ec o n t e n t o f z r b 2d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f c o a t i n gd e p t h w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t h i t st r e n d o fm i c r o h a r d n e s s t h ea p p e a r a n c eo fz r b 2c h a n g e sf r o mc o a r s ea c i c u l a rt of i n el u m p a st h eo b s e r v i n gp o i n ts h i f t sf r o mt h ec o a t i n g su p p e rp a r tt oi t sb o t t o m a n da s i m i l a r s h a p ec h a n g eh a p p e n sa st h eo b s e r v i n gp o i n tt r a n s f e r sf r o mt h ec o a t i n g se d g et oi t s c e n t e r h o w e v e r t h eh o r i z o n t a lt r a n s f o r m a t i o no fz r b 2g r a i n so nb o t hs h a p ea n ds i z e i su n a p p a r e n ti nc o n t r a s tw i t ht h e i rv e r t i c a ld i s p e r s i o n t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nz ra n db 4 ci sc o n s i d e r e dt ob et h em o s tf a v o r a b l ei n f e z r b 4 cr e a c t i o ns y s t e mt h e r m o d y n a m i c a l l y a n dz r b 2i sr e g a r d e da st h em o s t s t a b l er e s u l t a m b u tt h e r ea r es t i l lf o 嵋p a t h e sf o rt h ei n s i t us y n t h e s i so fz r l 2i n m e l t i n gp o o l w h i c hr m yh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fz r b 2 p h a s e s t h el i q u i dt ol i q u i dm o d em a i n l yh a p p e n e di nt h em i d d l eo f c l a d d i n gp r o c e s s i so f v i t a li m p o r t a n c eo nt h ec o n t e n ta n ds h a p eo f z r b 2g r a i n s k e yw o r d s z r b 2 f ec o m p o s i t ec o a t i n g p l a s m aa r cs u r f a c i n g a r g o na r c c l a d d i n g l a s e rc l a d d i n g i n s i t us y n t h e s i s 第一章緒論 1 1 課題研究的背景及意義 第一章緒論 隨著航空航天工業(yè)和機械行業(yè)的高速發(fā)展 人們對材料的使用性能提出了更 為苛刻的要求 航天飛機鼻錐 機翼前緣和發(fā)動機高溫燃燒室內壁溫度均在 1 5 0 0 以上 核電站需要能耐2 0 0 0 c 高溫的耐熱材料 但目前高溫耐熱合金的 極限溫度只是1 1 0 0 能勝任以上服役條件的材料只有超高溫陶瓷材料 u h t c s 超高溫陶瓷一般認為是能夠在高溫 1 8 0 0 以及反應性氣氛 中保持良好的物理化學穩(wěn)定性 并且具有優(yōu)異的抗氧化 抗熱震和抗燒蝕等性能 的過渡族金屬的硼化物 碳化物和氮化物 上世紀6 0 年代 在美國空軍的支持下m a n l a b 實驗室最早開始了u h t c s 材 料的研究工作 他們研發(fā)的8 0 v 0 1 h f b 2 2 0 v 0 1 s i c 復合材料能基本滿足高溫 氧化環(huán)境的使用要求 但所采用的熱壓工藝在制備復雜形狀的部件時很受限制 到9 0 年代 n a s a 的a m e s 實驗室也開始了相關研究 根據飛行器尖銳前緣受 熱環(huán)境的不同 他們分別嘗試采用z r b 2 s i c c z r b 2 s i c 和h f b 2 s i c 等復合材 料 這充分展示了以z r b 2 和h t b 2 為主體的u h t c s 材料作為大氣層超音速飛行 器熱防護系統(tǒng)材料的應用前景 2 1 但由于工業(yè)化生產的單相z r b 2 或h f b 2 粉體純 度較低 難以致密化燒結 且在空氣中1 1 0 0 c 以上時易氧化生成b 2 0 3 而揮發(fā) 3 j 因此該類u h t c s 材料至今尚未在實際得到廣泛的應用 金屬陶瓷材料是由金屬或合金相與一種或多種陶瓷相組成的非勻質的復合 材料 4 它既保持了陶瓷材料的高硬度 耐磨損 耐腐蝕 耐高溫 抗氧化性和 化學穩(wěn)定性 又具備金屬材料的高強度 高韌性和較高的導熱 導電性 是一種 性能優(yōu)異的工程材料 由于低熔點金屬粘結相的潤濕作用 金屬陶瓷材料的制備 和成型要比單相陶瓷材料容易的多 但對于某些常用零件而言 在基體材料的表 面制備具有一定厚度的金屬陶瓷復合涂層可能具有更大的實用價值 它可有效改 善基體材料的表面性能 延長零部件的使用壽命 并能有效節(jié)約資源 減少環(huán)境 污染 具有更高的投入產出比 金屬基陶瓷涂層是指涂在金屬表面的耐熱無機保護層或表面膜的總稱 5 j 其 微觀組織由金屬粘結相和陶瓷顆粒硬質相組成 綜合了金屬材料和陶瓷材料兩者 的優(yōu)點 廣泛應用于航天航空 國防 化工 機械 電力電子和生物醫(yī)學等領域 第一章緒論 但由于外加陶瓷顆粒與基體之間往往存在界面污染和界面反應 產生的脆性相在 摩擦磨損過程中極易脫落 再者 陶瓷涂層與基體金屬的熱膨脹系數(shù) 熱導率差 別較大 基體與涂層之間存在明顯界面 涂層與基體結合強度不高 使用過程中 往往發(fā)生涂層開裂或剝落損壞現(xiàn)象 這是目前制備金屬基陶瓷涂層所面臨的最棘 手問題 原位合成技術是指在一定條件下 通過元素之間或元素與化合物之問的冶金 反應在金屬基體中原位自生成一種或幾種陶瓷強化相的工藝方法 6 j 由于自生陶 瓷強化相與基體間具有良好的潤濕性 陶瓷顆粒尺寸細小 分布均勻 界面無夾 雜物 陶瓷相與基體問的結合強度很高 被視為解決界面問題最為有效的方法 目前 常用的原位合成工藝方法主要有自蔓延高溫合成技術 s h s 放熱彌散 法 直接熔體氧化法 d i m o x 接觸反應法 c r 機械合金化法 m a 氣液反應合成法 v l s 反應噴射沉積成型技術 r s d 原位反應熱壓技術 r h p s 高能束表面熔覆技術等 7 9 但對于金屬基陶瓷涂層而言 其設計尺 寸和性能要求往往迫使我們對原位合成工藝方法做出選擇 在制備毫米級金屬陶 瓷復合涂層時 一般需要采取高能束表面熔覆或堆焊的方法 而對于微米及其以 下級別的復合涂層 一般需要采用熱噴涂或氣相沉積的方法 目前 可用于原位合成制備金屬陶瓷復合涂層的熔覆方法有很多 但主要還 是集中在激光熔覆 等離子弧熔覆和氬弧熔覆等能量密度高的工藝方法上 1 0 1 3 j 激光熔覆具有快速加熱快速冷卻 熔覆層硬度高和組織細密等優(yōu)點 但這種方法 設備投入和維護成本高 且熔覆范圍有限 靈活性較差 等離子束在機械壓縮 熱壓縮和電磁壓縮的作用下能量密度也很高 并且其熔覆工藝過程簡單 設備投 入和維護成本較低 可用作大規(guī)模工業(yè)生產的熔覆熱源 氬弧熔覆的特點是能量 密度低 介于自由電弧和壓縮電弧之間 但工件被氬氣包圍 加熱 冷卻過程中 無氧化 燒損現(xiàn)象 可實現(xiàn)手工操作 靈活性較高 1 2 金屬陶瓷復合涂層在國內外的研究現(xiàn)狀 1 2 1 金屬陶瓷復合涂層的特點 金屬陶瓷復合涂層是由金屬或合金與一種或幾種陶瓷相混合后所組成的復 合材料 由于零部件的磨損一般都是從材料的表面或亞表面開始 然后逐步導致 材料的整體失效 因而表面的改進對整體零件使用壽命和應用性能的提高將起到 決定性作用 與整體結構陶瓷材料相比 兼具陶瓷和金屬兩方面特點的金屬陶瓷 復合涂層具有如下優(yōu)點 1 4 6 1 第一章緒論 1 能將金屬材料的強韌性 易3 n r 性 導電性 導熱性等和陶瓷材料的 耐高溫 耐磨損 耐腐蝕等特點結合起來 發(fā)揮兩類材料的綜合優(yōu)勢 2 能夠用于制備金屬陶瓷復合涂層的材料品種多 來源廣 陶瓷增強相 可以是氧化物 碳化物 氮化物 硼化物和硅化物 金屬基體有c o 基 n i 基 c u 基 f e 基 鎳鉻合金和鈷鉻合金等多種 3 金屬陶瓷復合涂層的制備方法很多 包括熱噴涂 溶膠 凝膠法 自蔓 延高溫合成法 氣相沉積法和激光熔覆等多種 4 金屬陶瓷復合涂層的成分易于調整 通過改變涂層材料的種類 配比 及熔覆工藝等 便可很容易地實現(xiàn)涂層成分和性能的調整 5 金屬陶瓷復合涂層的厚度可控 薄涂層一般在幾微米到幾十微米 厚 涂層通常為零點幾毫米到幾毫米 6 金屬陶瓷復合涂層的應用范圍廣 可在航天航空 電力電子 汽車工 業(yè) 切削刀具以及生物醫(yī)學等多種領域發(fā)揮作用 不過 金屬陶瓷復合涂層也并非十全十美 其劣勢主要有以下幾個方面 4 1 4 1 涂層中陶瓷增強相的塑性變形能力差 對應力集中和裂紋敏感 因此 其抗熱震性能和抗疲勞性能都很差 2 涂層材料與基體材料的熱物理性能 如膨脹系數(shù) 熱導率等 差別大 在使用過程中易造成應力集中 導致涂層開裂和剝落 3 涂層與基體的結合主要為機械嵌合或分子力結合 僅有少量冶金結合 因此其結合強度不高 因此 對金屬陶瓷復合涂層而言 陶瓷強化相 金屬基體以及制備方法的選 擇變得尤為重要 1 2 2 復合涂層的陶瓷增強相 隨著航空航天工業(yè)的高速發(fā)展 材料的抗氧化 抗熱震和抗燒蝕等高溫性能 引起了人們的高度重視 超高溫陶瓷 u h t c s 因具有極高的熔點及相當優(yōu)良 的高溫抗氧化性和抗熱震性能 成為當前最具潛力的超高溫候選材料 目前 在 工業(yè)生產和試驗研究中廣泛使用的主要為碳化物陶瓷和硼化物陶瓷兩類 如 z r b 2 h t b 2 t a c z r c 和h f c 等 這兩類陶瓷材料的熔點都很高 在高溫下可 保持較高的強度 且具有優(yōu)良的熱化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理性能 包括高彈性模 量 高硬度 高導電熱導率和適中的熱膨脹率等 1 硼化物陶瓷 硼化物超高溫陶瓷主要包括m e b m e b 2 m e b l 2 三種 m e 是指t i z r h f 等過渡金屬 其中m e b 2 最穩(wěn)定 在氧化性氣氛中 硼化物陶瓷傾向與氧結 第一章緒論 合形成更為穩(wěn)定的氧化物 如下式所示 m e b 2 s 5 2 0 2 g m e 0 2 s b 2 0 3 1 b e 0 3 0 b 2 0 3 g 1 1 1 2 在1 0 0 0 1 8 0 0 之問 金屬原子的氧化物 m e 0 2 構成骨架 而產生的液態(tài)氧 化硼 b 2 0 3 填充到骨架中 此外還有少量玻璃相出現(xiàn) 它們一起在硼化物 m e b 2 的表面形成一層致密的氧化膜 此時 m e b 2 的氧化速率由氧在液態(tài)b 2 0 3 中的擴 散速率所決定 隨著溫度的持續(xù)升高 留在氧化膜上的玻璃相減少 b 2 0 3 的蒸 發(fā)速率也越來越大 當溫度達到b 2 0 3 的沸點 1 8 6 0 時 大量的空隙出現(xiàn)在 氧化層中 氧就以這些空隙為通道 進入硼化物內部進一步反應 1 1 1 一般 t i b 2 陶瓷可在1 0 0 0 以下保持良好的抗氧化性 而z r b 2 或h f b 2 可以 在1 2 0 0 以下保持良好的抗氧化性 這是由于液態(tài)b 2 0 3 玻璃相的生成 起到了 良好的保護作用 但超過1 2 0 0 以后 b 2 0 3 快速蒸發(fā) z r b 2 或h f b 2 將發(fā)生快速 氧化 經研究表明 加入s i c 可以顯著提高z r b 2 陶瓷的抗氧化性 在高溫時可 形成液態(tài)玻璃相的硅酸鹽覆蓋在陶瓷材料的表層 1 8 z r b 2 s i c 復合材料還具有 1 0 0 0 御a 的高溫強度以及良好的抗熱震性能 可在3 0 s 內從室溫升到2 2 0 0 而 不被破壞 1 9 除此之外 添加適量的m o s i 2 t a 5 s i 3 l a b 6 等都可以一定程度地 提高z r b 2 陶瓷的抗氧化性能 2 0 忽l z r b 2 具有高熔點 高硬度 高穩(wěn)定性以及良好的導電導熱性 抗氧化性和 抗腐蝕性的優(yōu)點 使以z r b 2 為增強相制備的復合涂層綜合性能優(yōu)異 王振廷等 2 3 以f e 粉 z r 粉和b c 粉為原料 采用氬弧熔覆工藝在q 3 4 5 鋼基體表面原位合 成制備出具有良好性能的f e 基z r b 2 陶瓷涂層 該陶瓷涂層與基體結合強度高 顯微硬度高達1 2 0 0 砜 1 耐磨性約為基體的10 倍 2 碳化物陶瓷 過渡金屬碳化物的熔點比它們的硼化物和氧化物都高 其中h f c 和t a c 的 熔點極高 分別達到3 8 9 0 c 和3 8 8 0 并且硬度 彈性模量也很高 它們不會 經歷任何的固態(tài)相變 抗熱震性能良好 也被作為潛在的耐高溫候選材料 但碳 化物陶瓷的斷裂韌性和抗氧化性非常低 在氧化性氣氛中 可能會發(fā)生如下反應 m e c 0 2 一m e x o y c m e c 0 2 m e x o y c o m e c 0 2 一m e x o y c 0 2 1 3 1 4 1 5 第一章緒論 研究表明反應 1 3 首先進行 隨后氧與游離的碳結合生成c o c 0 2 揮發(fā) 繼 而在表面留下c 空位 o 再通過這些空位與表面下的碳化物陶瓷繼續(xù)反應1 2 4 h i c 陶瓷在1 4 0 0 2 1 0 0 c 下氧化一段時間后 其表層主要由三部分構成 最 外層為多孔的h i d 2 中間為較致密的含碳氧化物h i d x c y 層 最里層為殘余碳層 其中h i d c v 層比其他兩層能更好地阻礙氧的擴散 是h f c 抗氧化的中堅力量 e s t a c 氧化后的表層主要為t a 2 0 5 空隙層 未能形成t a o x c 夾層和殘余碳層 因 此無法阻止o 的擴散和t a c 的持續(xù)被氧化 26 1 與h f c 氧化形成的高熔點h f 0 2 2 7 5 8 相比 t a c 氧化形成的是低熔點的t a 2 0 5 1 8 7 2 但在氧分壓較低 的情況下 t a c 表面幾乎不氧化 而h f c 表面卻有h f 0 2 出現(xiàn) 此時t a c 更適宜 用作耐高溫候選材料 綜上可知 硼化物陶瓷主要依靠其表層的液態(tài)硅酸鹽玻璃薄膜抵抗氧的持續(xù) 滲透 而碳化物陶瓷主要靠表層與底層之間的金屬碳氧化物夾層阻止氧的擴散 這層碳氧化物的燒結性和致密程度會對o 的擴散有很大影響 硼硅玻璃相的致 密性較金屬碳氧化物要好得多 對o 的擴散有更好的抑制作用 因此 迄今為 止 摻s i 的硼化物超高溫陶瓷得到了更為廣泛地研究和應用 1 2 3 復合涂層的金屬基體 目前 可應用于金屬陶瓷復合涂層制備的金屬基體主要有f e 基 n i 基 c u 基和t i 基四大類 1 f e 基體 f e 基合金具有種類繁多 價格低廉 應用范圍廣的特點 目前 常用作金 屬陶瓷復合涂層基體的主要有1 6 m n q 2 3 5 4 5 鋼 a i s i4 3 4 0 1 c r l 8 n i 9 t i 等 王振廷等 2 7 2 9 以n i 6 0 a t i 粉和c 粉為原料 采用高頻感應熔覆技術在1 6 m n 鋼表面原位合成制備出以t i c 為增強相的鎳基復合涂層 趙冠林 3 0 3 1 等利用鈦 鐵 釩鐵和石墨為原料 采用激光熔覆的方法在q 2 3 5 基體表面原位自生出 t i c v c 復合碳化物顆粒增強的f e 基合金層 該涂層內部組織致密 無孔隙 且 能夠與f e 基體實現(xiàn)良好的冶金結合 pk a r u mp t a n a p ur u p a 等 3 2 以z a 0 2 粉末 和b 4 c 粉末為原料 通過等離子噴涂的方法在a i s i3 0 4 奧氏體鋼表面成功制得 z r 0 2 z b 2 的復合陶瓷涂層 但該涂層具有疏松多孔的微觀結構 并且隨著z r b 2 含量的升高 涂層的硬度會逐漸降低 y f l i u 等 3 3 以f e 粉 t i 粉和c 粉為原 料 采用等離子轉移弧堆焊的方法在i c r l 8 n j 9 t i 奧氏體不銹鋼基體上合成出t i c 增強的鐵基耐磨涂層 x i b a ow a n g 等 3 4 也曾以f e t i 合金粉和b 4 c 粉末為原料 并通過激光熔覆的方法在1 c r l 8 n o t i 奧氏體不銹鋼基體上成功制得t i b 2 增強的 鐵基復合涂層 該涂層內t i b 2 相的合成和析出 使f e 基材料的硬度和抗裂性能 第一章緒論 得到明顯提高 2 n i 基體 鎳基合金具有優(yōu)良的高溫強度和抗腐蝕性能 但價格較為昂貴 僅在航空航 天 軍工以及電工電子等領域得到應用 樊丁等 3 5 1 以n i 粉 t i 粉 c 粉和s i 粉為原料 運用激光熔覆技術在g h 8 6 4 鎳基合金表面原位自生成以t i c 顆粒增 強n i 3 s i t i 的陶瓷復合涂層 該涂層可與n i 基體可實現(xiàn)良好的冶金結合 但涂 層硬度僅提高至基體材料的2 4 倍 最高僅有7 8 0 h v 且涂層的抗磨損性能也不 是很好 3 c u 基體 近年來 顆粒增強銅基合金材料因其高強度和良好的導電性也開始得到科研 工作者的關注 對銅基陶瓷復合材料而言 陶瓷增強相的含量將對材料的導電性 能產生很大影響 但在銅基體表面原位合成制備銅基陶瓷復合涂層卻可以在保證 基體與涂層整體導電性的同時再有效地增強其耐磨損和耐高溫性能 l yg u 等 3 6 j 以c u 粉 t i 粉和b 4 c 粉為原料通過激光熔凝的方法在c u 基體表面原位合成了 以n b 2 陶瓷為增強相的復合涂層 該復合涂層中t i b 2 尺寸僅8 0 0 n m 涂層的顯 微硬度可達2 1 0 h v 耐磨性增至基體的1 0 倍以上 盡管隨著盈b 2 含量的增加涂 層的導電性會變差 但涂層與基體的整體導電性能卻變化不大 4 t i 基體 鈦和鈦合金因強度高 密度低 生物兼容性好和抗腐蝕性能優(yōu)異等特點 被 廣泛應用于航空航天 化工機械以及生物醫(yī)學等諸多領域 然而 鈦合金的硬度 低 摩擦系數(shù)高 抗磨損性和抗氧化性差等缺點卻極大限制了它的普遍應用和推 廣 為此 人們嘗試在t i 基體的表面合成制備具有優(yōu)良性能的金屬陶瓷復合涂 層來改善其表面性能 回麗等1 3 刀采用激光熔覆工藝在t i 6 0 0 合金表面成功制備了 以t i c 為增強相的耐磨涂層 該涂層與t i 基體可實現(xiàn)良好的冶金結合 t i c 尺 寸細小且分布均勻 但涂層顯微硬度僅提高至基體的3 倍 抗氧化性和抗腐蝕性 能也沒有作過多介紹 g u oc h u n 等 3 8 以面粉和z r b 2 粉為原料通過激光表面合 金化的方法在純t i 表面制備了以z r b 2 為強化相的耐磨涂層 由于z r b 2 增強相的 存在 該復合涂層的顯微硬度和抗磨損性能得到了大幅度提高 在與g c r l 5 鋼 球對磨時 涂層表面僅出現(xiàn)輕微的磨粒磨損和疲勞磨損的痕跡 但采用該方法制 備的復合涂層厚度非常有限 實用性能也不高 綜上可知 在金屬陶瓷復合涂層的研究中 f e 基體材料因應用廣泛 成本 低廉 性能提高明顯等原因而得到普遍采用 但f e 基體與陶瓷材料之間物理化 學性能差異較大 且涂層與基體之間潤濕性不好 結合強度不高 在長期的使用 過程中會因為應力集中 微裂紋等問題而開裂 剝落 進而喪失其應用價值 第一章緒論 1 2 4 原位合成制備技術 原位合成技術是指根據材料的設計要求 選擇適當?shù)姆磻獎┖头磻獪囟?然 后借助于基體金屬和反應劑之間的化學反應 原位生成尺寸細小 分布均勻的顆 粒增強相的工藝方法 這些原位生成的增強相粒子與基體間有理想的原位匹配 兩者界面潔凈 無雜質污染 結合牢固 且增強相粒子可保持良好的熱力學穩(wěn)定 性 目前 可用于z r b 2 陶瓷合成的原位合成工藝方法主要有自蔓延高溫合成法 s h s 機械合金化法 m a 原位反應熱壓法和表面熔覆原位自生成法等 1 自蔓延高溫合成 s h s s h s s e l f p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s 也稱燃燒合成法 是利用 物質間化學反應放熱 使反應自發(fā)進行至結束 在很短時間內合成出所需材料的 一種方法 該法優(yōu)點是合成溫度高 反應速度快 所需能耗少 適用于高熔點材 料的原位合成 缺點是產物不致密 方舟等 3 9 采用s h s 技術分別以z r b 2 0 3 m g 和z r 0 2 一b 4 c c 體系為反應原料成功制備出單相z r b 2 陶瓷材料 c a m u r l uh e r d e m 等i 刪將純度為9 5 的乃粉和9 0 的b 粉末混合 并以3 0 w t n a c i 為添加劑 通過自蔓延高溫合成法成功制備出納米級的超細z r b 2 粉末 2 機械合金化 m a m a m e c h a n i c a l a l l o y i n g 又稱機械球磨法 是指將不同的粉末在高能球磨 機中球磨 粉末經磨球的碰撞 擠壓 重復變形 斷裂 焊合 原子間擴散或固 態(tài)反應而形成合金粉末 m a 技術通過改變粉末粒度大小 提高粉末表面能 從 而使反應溫度大大降低 并改善粉末的成形性和燒結性 目前己廣泛用于各種粉 末體的制備 d d r a d e v 等 4 1 利用m a 方法 將鋯粉與硼粉在高能行星球磨機 中機械球磨混合 然后置于反應器的氬氣氛中冷壓 制得z r b 2 陶瓷坯體 由于 m a 技術避開了復雜的結晶凝固過程 基體相的晶?？蓪崿F(xiàn)超細化 原位反應合 成的顆粒增強相可達納米級 n s e t o u d e h 等 4 2 以z 1 0 2 1 3 2 0 3 和m g 為粉末原料 在氬氣氛的球磨機中球磨1 5 h 后經酸洗 獲得粒度約7 5 n m 的超細z r b 2 粉末 3 碳熱還原法 碳熱還原法 c a r b o t h e r m a lr e a c t i o n 是指將原料與碳粉混合加熱 通過還 原反應得到產物 主要分為碳化硼法和氧化硼法 其反應機理如下式所示 z 0 2 1 3 4 c c z r b 2 c o z r 0 2 b 2 0 3 c z r b 2 c o 1 6 1 7 碳化硼法優(yōu)點是原料來源豐富 反應產物硼含量高 z r b 2 純度較高 主要 缺點是產物顆粒粗大 原料成本高 氧化硼法優(yōu)點是成本低 缺點是反應溫度高 第一章緒論 產物含量碳高 質量不穩(wěn)定 晶粒粗大 z h a oh o n g 等 4 3 利用該法 將z r 0 2 b 4 c 和c 粉混合并于8 0 烘干 然后置于電爐中在惰性氣氛下1 6 0 0 2 左右燒得 z r b 2 粉末 a k k h a n r a 等 4 4 采用z r 0 2 h 3 8 0 3 和炭黑原料體系 在1 3 0 0 1 7 0 0 c 的氬氣氛中充分反應 獲得以z r b 2 晶須為主要相的反應產物 4 原位反應熱壓法 原位反應熱壓法 i n s i t ur e a c t i v eh o tp r e s s i n g 利用原料反應產生的熱量來 降低燒結溫度 再通過熱壓致密化工藝得到所需的復合材料 它主要包括原位合 成和致密化兩個步驟 由于復合材料的原料是在制備過程中原位合成的 從而可 以避免外界雜質對其造成的污染 c h a m b e r l a i n 掣4 5 利用廳粉和b 粉 在2 1 0 0 制備出致密度為9 9 0 o t d 的z r b 2 陶瓷 與傳統(tǒng)熱壓方法相比 該方法合成的z r b 2 粉末比較均勻 但在燒結過程中會呈現(xiàn)明顯的晶粒異常長大現(xiàn)象 z i m m e r m a n n 等m 以z i h 2 1 3 4 c 和s i 為原料 在1 6 0 0 1 9 0 0 也可制備出致密度為9 9 t d 的z r b 2 2 7 v 0 1 s i c 復相陶瓷 5 表面熔覆原位自生成法 表面熔覆一般就是指將經過特殊處理 球化處理 高溫熔煉 機械研磨混合 等 的合金粉末用某種粘結劑 酚醛樹脂 松香油 水玻璃等 調和后 均勻地 涂在基體表面上 在嚴格控制溫度的情況下加熱烘干 然后用某種高溫熱源進行 處理 使合金粉末熔化并與基體形成一種冶金結合的熔覆層的工藝方法 根據熔 覆熱源的不同 表面熔覆方法可以分為氧一乙炔火焰熔覆 感應熔覆 氬弧熔覆 等離子弧熔覆和激光熔覆等 對z r b 2 陶瓷涂層而言 為保證涂層與基體具有良 好的冶金結合 常用的方法主要為氬弧熔覆 等離子弧熔覆和激光熔覆三種 王 振廷等 2 3 以z r 粉 b 4 c 粉和f e 粉為原料 采用氬弧熔覆技術在q 3 4 5 d 鋼基體 表面成功原位合成出z r l 3 2 z r c 顆粒增強的鐵基熔覆層 自蔓延高溫合成法 高能球磨法和碳熱還原法主要用于z r b 2 粉體的合成制 備 原位反應熱壓燒結法可用來制備z r b 2 塊體結構性陶瓷材料 高能束表面熔 覆技術可用于金屬基z r b 2 陶瓷涂層的原位合成制備 1 2 5 氬弧及高能束表面熔覆技術 金屬陶瓷復合涂層由于兼具陶瓷和金屬兩方面的優(yōu)點 被廣泛應用于航空航 天 電工電子 切削刀具和生物醫(yī)學等領域 但目前存在的主要問題是涂層材料 與基體材料的結合強度不高 兩者的熱物理性能差別較大 容易造成應力集中 導致涂層開裂 剝落 因此 選擇適當?shù)耐扛布夹g 制備最佳的涂層材料 以提 高涂層的使用壽命和應用性能 成為目前研究的一個新熱點 4 7 5 0 j 傳統(tǒng)的熔覆方法如堆焊和熱噴涂等的熔覆效率高 涂層厚度均勻 且與基材 第一章緒論 結合牢固 但受熱過程緩慢 稀釋率與熱影響區(qū)大 陶瓷相燒損嚴重 高能束表 面熔覆技術如激光熔覆和等離子弧熔覆等 具有能量密度高 熱變形與熱影響區(qū) 小 稀釋率低等優(yōu)點 因而具有更廣闊的應用前景 1 氬弧熔覆 鎢極氬弧熔覆是在氬氣保護下 利用鎢電極與基材間產生的電弧作為熱源 使填充材料熔覆在基材表面的一種熔覆工藝方法 它具有保護效果好 可見度高 電弧穩(wěn)定 飛濺少的優(yōu)點 但對陶瓷涂層的制備而言 氬弧的能量密度不算很高 趙國剛等 4 8 1 以t i 粉 b 4 c 粉和f e 粉為原料 利用氬弧熔覆技術在q 2 3 5 基體表 面原位合成出t i c t i b 2 增強的f e 基復合涂層 該涂層與基體呈冶金結合 無裂 紋和氣孔等缺陷 涂層組織主要為彌散分布的t i c t i b 2 和o t f e 基體 并且隨 著b 4 c 含量的增加 涂層內t t b 2 和t i c 的形狀和尺寸會發(fā)生較大轉變 王振廷 等 1 2 對該氬弧熔覆的鐵基t i c t i b 2 陶瓷涂層的硬度和耐磨性能進行了研究 發(fā) 現(xiàn)該涂層的顯微硬度可高達9 0 0 0 m p a 比基體提高4 倍 耐磨性能也比基體提高 近2 0 倍 隨后 周曉輝等 5 1 又對氬弧熔覆工藝下該復合涂層的冶金過程和結晶 凝固過程進行了深入分析和研究 發(fā)現(xiàn)由于高熔點t i b 2 陶瓷相的存在 熔覆層 凝固機理與傳統(tǒng)液態(tài)金屬熔池的凝固情況差別很大 2 等離子弧熔覆 等離子弧熔覆是利用壓縮等離子弧為熱源 使填充材料熔覆在基材表面的一 種熔覆工藝方法 等離子弧經機械壓縮 熱壓縮和電磁壓縮之后能量密度很高 傳熱率和熱利用率也很高 因此該方法具有熔覆速度快 熔深淺 稀釋率低 工 件變形小的優(yōu)點 但其溫度梯度較大 大工件熔覆時一般都需要提前預熱 x a a o w a n g 等 5 2 1 以b 4 c 粉和f e t i 合金粉為原料 采用等離子弧熔覆工藝在低碳鋼基 體表面原位合成f e t i b c 復合涂層 并對涂層的微觀組織 硬度和抗裂性能進 行研究 利用等離子轉移弧為熱源 可以在涂層內原位合成針狀t i b 2 增強相 粉末成分和熔覆工藝參數(shù)會對t i b 2 的含量 形狀和尺寸等產生很大影響 由于 t i b 2 相的合成 涂層的抗裂性和硬度也得到大幅度提高 隨后 x 弛a ow a n g 等1 5 副 又對該等離子弧熔覆的t i b 2 f e 復合涂層的回火穩(wěn)定性 抗電弧燒蝕性以及高溫 耐磨性能進行研究 發(fā)現(xiàn)該涂層在6 0 0 c 具有優(yōu)異的抗磨損性能 在9 0 0 c 具有 良好的熱穩(wěn)定性 并可有效抵抗12 0 a 電弧燒蝕達7 s 此外 p a n p a nz h a n g 等1 5 4 j 還嘗試以t i 粉和b 4 c 粉為原料 利用等離子弧熔覆工藝在q 2 3 5 基體表面原位 合成t i b 2 增強的f e 基復合涂層 并對涂層內t i b 2 的形態(tài)和分布等特征進行深入 分析 發(fā)現(xiàn) 在熔覆層內t i b 2 相具有橫向和縱向的梯度分布規(guī)律 并且隨著稀 釋率的變化 涂層中t i b 2 的形態(tài) 尺寸和含量等都會發(fā)生相應轉變 由于t i b 2 陶瓷熔點高 與f e 基體的潤濕性差 導致t i b 2 f e 復合涂層的成型和質量都不 第一章緒論 是很好 并且涂層特殊的凝固結晶規(guī)律 造成其內部氣孔 裂紋和夾雜等缺陷嚴 重 因此 d a o l i a n gw u 等 5 5 對該t i b 2 f e 復合涂層的宏觀和微觀缺陷的形成機 理進行深入探討 并且著重研究了等離子弧熔覆的熱輸入和能量密度對該涂層表 面成型和組織分布的影響 3 激光熔覆 激光熔覆是利用高能激光束在金屬基體上熔化被覆材料 并使基體表面微 熔 從而得到具有特殊物理 化學或力學性能的熔覆層的工藝 該方法具有能量 密度高 熔覆層稀釋率低 熱影響區(qū)小 與基體結合強度高的優(yōu)點 但該方法熔 覆設備復雜 設備的投入和維護成本高 且激光加工窗口窄 熔覆效率低 王惜 寶等 3 4 曾嘗試以b 4 c 粉和f e t i 合金粉為原料 利用激光熔覆工藝在1 c r l 8 n i 9 t i 基體表面原位合成制備t i b 2 f e 復合涂層 由于t i b 2 陶瓷相的合成 涂層的顯微 硬度和抗裂性能都得到大幅度提高 但采用耐高溫的b 4 c 陶瓷粉末為原料時 涂層的表面成型不會太好 因此 杜寶帥等 5 5 6 又嘗試采用f e b 合金粉和f e t i 合金粉為原料在低碳鋼表面原位合成制備t i b 2 增強的f e 基復合涂層 由于混合 粉末中f e 的加入 該涂層的表面成型得到明顯改善 此外 涂層的硬度和耐磨 性也得到較大提高 但涂層內部t i b 2 的含量很低 且極易出現(xiàn)氣孔 裂紋等微 觀缺陷 綜上可知 采用氬弧熔覆 等離子弧熔覆和激光熔覆的方法均可在鐵基體的 表面原位合成制備出t i b 2 增強的鐵基復合涂層 t i b 2 和z r b 2 同屬于 b 的硼化 物陶瓷 兩者均具有高熔點 高導電率 高化學穩(wěn)定性和高耐磨性等優(yōu)點 但相 對t i b 2 陶瓷而言 盈b 2 的硬度較低 抗氧化性和