大氣環(huán)境化學(xué).pdf

第二章 大氣環(huán)境化學(xué)第二章 大氣環(huán)境化學(xué) 六 大氣光化學(xué)反應(yīng)六 大氣光化學(xué)反應(yīng) 光解反應(yīng)是造成近地大氣層二次污染如 光化學(xué)煙霧和酸沉降 清除對(duì)流層中活 潑化學(xué)物質(zhì) 使之不能進(jìn)入同溫層或?qū)?致同溫層中部臭氧層耗損的重要反應(yīng) 它往往是大氣中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)反應(yīng) 是產(chǎn)生活性化學(xué)物種和自由基的重要源 泉 光解反應(yīng)是造成近地大氣層二次污染如 光化學(xué)煙霧和酸沉降 清除對(duì)流層中活 潑化學(xué)物質(zhì) 使之不能進(jìn)入同溫層或?qū)?致同溫層中部臭氧層耗損的重要反應(yīng) 它往往是大氣中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)反應(yīng) 是產(chǎn)生活性化學(xué)物種和自由基的重要源 泉 一 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 一 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 光化學(xué)定律 光化學(xué)定律 格魯塞斯格魯塞斯 Grotthus 與德雷伯與德雷伯 Drapper 提出了光化學(xué)第一定律 提出了光化學(xué)第一定律 即 即 Beer lambert定律定律 lg I0 I C l 或 或 ln I0 I C l 光化學(xué) 第二定律 光化學(xué) 第二定律 愛(ài)因斯坦愛(ài)因斯坦 Einstein 提出了光化學(xué) 第二定律 提出了光化學(xué) 第二定律 在光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程中 被活 化的分子數(shù) 在光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程中 被活 化的分子數(shù) 或原子數(shù)或原子數(shù) 等于吸收光 的量子數(shù) 或者說(shuō)分子對(duì)光的吸收 是單光子過(guò)程 即光化學(xué)反應(yīng)的初 級(jí)過(guò)程是由分子吸收光子開(kāi)始的 等于吸收光 的量子數(shù) 或者說(shuō)分子對(duì)光的吸收 是單光子過(guò)程 即光化學(xué)反應(yīng)的初 級(jí)過(guò)程是由分子吸收光子開(kāi)始的 光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程和量子產(chǎn)率光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程和量子產(chǎn)率 光化學(xué)反應(yīng)的起始反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)的起始反應(yīng) 初級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程 是 是 A h A 2 1 激發(fā)態(tài)分子激發(fā)態(tài)分子A 隨后可能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng) 光解 隨后可能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng) 光解 離離 過(guò)程 過(guò)程 A B1 B2 直接反應(yīng) 直接反應(yīng) A B C1 C2 輻射躍遷 輻射躍遷 A A h 無(wú)輻射躍遷無(wú)輻射躍遷 碰撞失活碰撞失活 A M A M 光量子產(chǎn)率光量子產(chǎn)率 i i過(guò)程所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子數(shù)目過(guò)程所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子數(shù)目 單位體積 單位體積 單位時(shí) 間 單位時(shí) 間 吸收光子數(shù)目 單位體積 吸收光子數(shù)目 單位體積 單位時(shí)間 單位時(shí)間 根據(jù)根據(jù)Einstein公式公式E h hC 如果 一 個(gè)分子吸收一個(gè)光量子 則 一摩爾分 子 吸收的總能量為 如果 一 個(gè)分子吸收一個(gè)光量子 則 一摩爾分 子 吸收的總能量為 E h N0 N0hC 一般化學(xué)鍵的鍵能大于一般化學(xué)鍵的鍵能大于167 4kJ mol 因此 波長(zhǎng)大于 因此 波長(zhǎng)大于700 nm的光量子就不能引 起光化 學(xué)反應(yīng) 的光量子就不能引 起光化 學(xué)反應(yīng) 對(duì)于光化學(xué)過(guò)程 一般有兩種量子產(chǎn)率 初級(jí) 量子產(chǎn)率 對(duì)于光化學(xué)過(guò)程 一般有兩種量子產(chǎn)率 初級(jí) 量子產(chǎn)率 和總量子產(chǎn)率和總量子產(chǎn)率 即 即 i 1 0 單個(gè)初級(jí)過(guò)程的初級(jí)量子產(chǎn)率不會(huì)超過(guò) 單個(gè)初級(jí)過(guò)程的初級(jí)量子產(chǎn)率不會(huì)超過(guò) 1 只能小于 只能小于1 當(dāng)化學(xué)過(guò)程的 當(dāng)化學(xué)過(guò)程的 1時(shí) 則說(shuō)明物理過(guò) 程可能是很重要的 時(shí) 則說(shuō)明物理過(guò) 程可能是很重要的 光化學(xué)反應(yīng)的總量子產(chǎn)率可能大于光化學(xué)反應(yīng)的總量子產(chǎn)率可能大于1 甚 至遠(yuǎn)大于 甚 至遠(yuǎn)大于1 例如 例如 H2和和Cl2混合物光解 發(fā)生 鏈?zhǔn)椒磻?yīng) 混合物光解 發(fā)生 鏈?zhǔn)椒磻?yīng) Cl2 h 2Cl Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl Cl2 該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)總量子產(chǎn)率可達(dá)該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)總量子產(chǎn)率可達(dá)106 光化學(xué)反應(yīng)速率光化學(xué)反應(yīng)速率 對(duì)于一般光解初始反應(yīng) 對(duì)于一般光解初始反應(yīng) A M C c d C dt Ia d A dt Ia 令令R為反應(yīng)速率 則為反應(yīng)速率 則 R d A dt k A k為速率常數(shù)為速率常數(shù) c Ia 由由Beer lambert定律可以導(dǎo)出定律可以導(dǎo)出 Ia I0 A R k A c I0 A k c I0 式中式中 I0 為入射光為入射光 日照日照 強(qiáng)度強(qiáng)度 為物質(zhì) 為物質(zhì)A對(duì)波長(zhǎng) 光的吸收系數(shù) 對(duì)波長(zhǎng) 光的吸收系數(shù) 光化學(xué)反應(yīng)速率與日照強(qiáng)度的關(guān)系光化學(xué)反應(yīng)速率與日照強(qiáng)度的關(guān)系 天頂角天頂角 日照強(qiáng)度日照強(qiáng)度 輻射強(qiáng)度輻射強(qiáng)度 是隨太陽(yáng)光 射到地面 的角度不同而變化 太陽(yáng)光線 與地面垂線的夾角 叫做天頂角 是隨太陽(yáng)光 射到地面 的角度不同而變化 太陽(yáng)光線 與地面垂線的夾角 叫做天頂角 Z 見(jiàn)圖 見(jiàn)圖 2 8 圖 圖2 9是是Z 0和和Z 80 時(shí) 太陽(yáng)光 強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的分布示意圖 時(shí) 太陽(yáng)光 強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的分布示意圖 圖圖2 8 太陽(yáng)天頂角示意圖圖 太陽(yáng)天頂角示意圖圖 2 9 地面日照強(qiáng)度與波長(zhǎng)分布的關(guān)系地面日照強(qiáng)度與波長(zhǎng)分布的關(guān)系 二 污染大氣中重要的光化學(xué)反應(yīng) 二 污染大氣中重要的光化學(xué)反應(yīng) NO2的光解的光解 二氧化氮是城市大氣中最重要的光吸收 分子 在低層大氣中 它可吸收可見(jiàn)和 紫外光 二氧化氮是城市大氣中最重要的光吸收 分子 在低層大氣中 它可吸收可見(jiàn)和 紫外光 NO2 420nm的光 發(fā)生光解的光 發(fā)生光解 NO2 h 420nm NO O O O2 O3 O3 的光解的光解 O3 光解后產(chǎn)生的原子氧和分子氧 是否都 為激發(fā)態(tài)取決于激發(fā)能 光解后產(chǎn)生的原子氧和分子氧 是否都 為激發(fā)態(tài)取決于激發(fā)能 O3 h 320 nm O2 1 g O 1D O3 h 320 nm O2 1 g或或1 g O 3P 反應(yīng)成了自旋禁戒躍遷 反應(yīng)成了自旋禁戒躍遷 O3 h 440 850 nm O2 x3 g O 3P O2 x3 g 和和O 3P 都是基態(tài) 都是基態(tài) 由由O3產(chǎn)生的產(chǎn)生的O 1D 一般有兩個(gè)去除途徑 即與水 蒸 氣反應(yīng)生成 一般有兩個(gè)去除途徑 即與水 蒸 氣反應(yīng)生成 OH 或被空氣去活 或被空氣去活 SO2 的光解的光解 SO2分解成分解成SO和和O的離解能為的離解能為565 kJ mol 這相 當(dāng)于波 長(zhǎng)為 這相 當(dāng)于波 長(zhǎng)為218 nm光子的能量 所以在低層大 氣中 光子的能量 所以在低層大 氣中SO2不光 解 不光 解 但但SO2在在240 330 nm區(qū)域有強(qiáng)吸收區(qū)域有強(qiáng)吸收 SO2 h SO2 1A2 1B1 SO2 1A2 1B1 是兩種單重激發(fā) 態(tài) 是兩種單重激發(fā) 態(tài) 而在而在340 400 nm處有一弱吸收處有一弱吸收 SO2 h SO2 3B1 SO2 3B1 為三重態(tài)為三重態(tài) 因此 對(duì)流層中因此 對(duì)流層中SO2 的轉(zhuǎn)化去除不是靠光 解反應(yīng) 然而 所形成激發(fā)態(tài)分子的化 學(xué)反應(yīng)活性有所提高 的轉(zhuǎn)化去除不是靠光 解反應(yīng) 然而 所形成激發(fā)態(tài)分子的化 學(xué)反應(yīng)活性有所提高 硝酸和烷基硝酸酯的光解硝酸和烷基硝酸酯的光解 HNO3 HONO2 h NO2 OH RONO2 h NO2 RO 亞硝酸和烷基亞硝酸酯亞硝酸和烷基亞硝酸酯 HNO2 HONO h NO OH RONO h NO RO 醛的光解醛的光解 1 HCHO h HCO H 370 nm CO H2 320nm 2 乙醛可能的光解過(guò)程如下乙醛可能的光解過(guò)程如下 CH3CHO h CH4 CO CH3 HC O CH3C O H a b 過(guò)氧化物的光解過(guò)氧化物的光解 過(guò)氧化物在過(guò)氧化物在300 700 nm范圍內(nèi)有微弱 吸收 發(fā)生如下光解 范圍內(nèi)有微弱 吸收 發(fā)生如下光解 ROOR h RO R O 七 氮氧化物的化學(xué)七 氮氧化物的化學(xué) 本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn) 本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn) NO的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng) NO2的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng) 硝酸和亞硝酸等硝酸和亞硝酸等 1 NO的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng) NO向向NO2的轉(zhuǎn)化 的轉(zhuǎn)化 RO2 NO RO NO2 RONO2 HO2 NO OH NO2 NO與與O3的反應(yīng) 的反應(yīng) NO O3 NO2 O2 a b NO與與 OH和和RO 的反應(yīng) 的反應(yīng) NO OH HONO NO RO RONO R1R2CO HONO NO與與NO3的反應(yīng) 的反應(yīng) NO NO3 2NO2 2 NO2 的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng) 1 NO2 NO O 2 NO2 O NO O2 3 NO2 O NO3 4 NO O NO2 5 NO NO3 2 NO2 6 NO2 NO3 N2 O5 7 N2 O5 NO3 NO2 8 O O2 O3 9 NO O3 NO2 O2 10 NO2 O3 NO3 O2 11 2NO O2 2 NO2 NO2 與與 OH的反應(yīng)的反應(yīng) NO2 OH HONO2 NO2 與與O3 的反應(yīng)的反應(yīng) NO2 O3 NO3 O2 NO 2O2 NO2 與與NO3 的反應(yīng)的反應(yīng) NO2 NO3 N2 O5 M a b M 3 硝酸和亞硝酸 1 2NO2 H2O HNO3 HNO2 2 N2O5 H2O 2HNO3 3 NO NO2 H2O 2HNO2 夜間進(jìn) 4 NO2 OH HNO3 5 NO OH HNO2 6 NO2 HO2 HNO2 O2 M M HNO2 HONO h OH NO HONO OH H2 O NO2 HNO3 HNO3 OH H2 O NO3 HNO3 NH3 NH4 NO3 顆粒 400nm 八 碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧八 碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧 本節(jié)要點(diǎn)本節(jié)要點(diǎn) 1 碳?xì)浠衔锏难趸細(xì)浠衔锏难趸?2 光化學(xué)煙霧等光化學(xué)煙霧等 1 碳?xì)浠衔锏难趸細(xì)浠衔锏难趸?烷烴的氧化烷烴的氧化 RH OH R H2O RH O R OH 芳烴的氧化芳烴的氧化 烯烴的氧化 2 光化學(xué)煙霧 光化學(xué)煙霧 photochemical smog 光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧 汽車 工廠等污染源排入大氣 的碳?xì)浠衔?汽車 工廠等污染源排入大氣 的碳?xì)浠衔?HC 和氮氧化物和氮氧化物 NOx 等一次 污染物在陽(yáng)光中 紫外線照射下發(fā)生光化學(xué)反 應(yīng)生成一些氧化性 很強(qiáng)的 等一次 污染物在陽(yáng)光中 紫外線照射下發(fā)生光化學(xué)反 應(yīng)生成一些氧化性 很強(qiáng)的O3 醛類 醛類 PAN HNO3等二次污染 物 人們把參與光化學(xué)反應(yīng) 過(guò)程的一次污染物 和二次污染物的混合物 等二次污染 物 人們把參與光化學(xué)反應(yīng) 過(guò)程的一次污染物 和二次污染物的混合物 其中有氣體和顆粒物其中有氣體和顆粒物 所形成的煙霧 稱為光化學(xué)煙霧 所形成的煙霧 稱為光化學(xué)煙霧 光化學(xué)煙霧事件光化學(xué)煙霧事件 1943年 美國(guó)洛杉 磯市發(fā)生了世界上最早 的光 化學(xué)煙霧事件 此 后 在北美 日本 澳 大利 亞和歐洲部分地區(qū) 也先后出現(xiàn)這種煙霧 到 年 美國(guó)洛杉 磯市發(fā)生了世界上最早 的光 化學(xué)煙霧事件 此 后 在北美 日本 澳 大利 亞和歐洲部分地區(qū) 也先后出現(xiàn)這種煙霧 到1958年才發(fā) 現(xiàn) 這 一事件由于洛杉磯市擁 有的 年才發(fā) 現(xiàn) 這 一事件由于洛杉磯市擁 有的250萬(wàn)輛汽車排氣 污染造 成的 萬(wàn)輛汽車排氣 污染造 成的 1971年 日本東京發(fā)生了較嚴(yán)重的光化 學(xué)煙霧事件日本環(huán)保部門(mén)經(jīng)對(duì)東京幾個(gè)主要 污染源排放的 主要污染物進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn) 年 日本東京發(fā)生了較嚴(yán)重的光化 學(xué)煙霧事件日本環(huán)保部門(mén)經(jīng)對(duì)東京幾個(gè)主要 污染源排放的 主要污染物進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn) 汽 車排放的 汽 車排放的CO NOx HC 三種污染物約占總 排放量的 三種污染物約占總 排放量的80 光化學(xué)煙霧的化學(xué)特征光化學(xué)煙霧的化學(xué)特征 1 光化學(xué)煙霧的特征是煙霧呈藍(lán)色 具有 強(qiáng) 氧化性 能使橡膠開(kāi)裂 剌激人的眼睛 傷害 植物葉子 并使大氣能見(jiàn)度降低 光化學(xué)煙霧的特征是煙霧呈藍(lán)色 具有 強(qiáng) 氧化性 能使橡膠開(kāi)裂 剌激人的眼睛 傷害 植物葉子 并使大氣能見(jiàn)度降低 2 光化學(xué)煙霧的形成條件是大氣中有氮氧 化 物和碳?xì)浠衔锎嬖?大氣濕度較低 而 且有 強(qiáng)的陽(yáng)光照射 光化學(xué)煙霧的形成條件是大氣中有氮氧 化 物和碳?xì)浠衔锎嬖?大氣濕度較低 而 且有 強(qiáng)的陽(yáng)光照射 3 光化學(xué)氧化劑的生成不僅包括光化學(xué)氧 化 過(guò)程 而且還包括一次污染物的擴(kuò)散輸送 過(guò) 程 光化學(xué)氧化劑的生成不僅包括光化學(xué)氧 化 過(guò)程 而且還包括一次污染物的擴(kuò)散輸送 過(guò) 程 光化學(xué)煙霧形成的機(jī)理光化學(xué)煙霧形成的機(jī)理 圖圖2 10 洛杉磯幾種污染 物濃度的日變化曲線 洛杉磯幾種污染 物濃度的日變化曲線 1965 7 19 引自引自EPA Document AP 84 1971 圖圖2 11 C3H6 NO空氣混合物在紫外線照 射下 的濃度變化 空氣混合物在紫外線照 射下 的濃度變化 引自引自Agnew 1968 1 NO2 的光解是光化學(xué)煙霧形成的主 要 起始反應(yīng) 并生成 的光解是光化學(xué)煙霧形成的主 要 起始反應(yīng) 并生成O3 NO2 h NO O 1 O O2 M O3 M 2 O3 NO NO2 O2 3 2 碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔?HC 被被 OH O和和O3氧化 產(chǎn)生醛 酮 醇 酸 等產(chǎn)物以及中間 產(chǎn)物 氧化 產(chǎn)生醛 酮 醇 酸 等產(chǎn)物以及中間 產(chǎn)物RO2 HO2 RC O等重要 的自由 基 等重要 的自由 基 RH O RO2 4 RH O3 RO2 O 5 RH OH RO2 H2O 6 丙烯的氧化反應(yīng)為 3 過(guò)氧自由基引起過(guò)氧自由基引起NO向向NO2轉(zhuǎn)化 并導(dǎo)致轉(zhuǎn)化 并導(dǎo)致O3 和和 PAN等氧化劑的生成等氧化劑的生成 自由基傳遞形成穩(wěn)定 的最終 產(chǎn)物 使自由基消除而終止反應(yīng) 自由基傳遞形成穩(wěn)定 的最終 產(chǎn)物 使自由基消除而終止反應(yīng) RO2 NO NO2 RO RO2 包括包括HO2 7 OH NO HNO2 8 OH NO2 HNO3 9 RC O O2 NO2 RC O O2NO2 10 CH3C HOO O2 CH3C O OO OH CH3C O OO NO2 CH3C O OONO2 PAN 引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng) NO2 h NO O O O2 M O3 M NO O3 NO2 O2 鏈傳遞反應(yīng) 鏈傳遞反應(yīng) RH OH RO2 H2O RCHO OH RC O O2 H2O R