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文檔簡介
第八章 紫外-可見分光光度法基本要求:掌握紫外一可見吸收光譜的特征及其產(chǎn)生的原因,(特征:靈敏度較高,精密度和準(zhǔn)確度高,應(yīng)用范圍廣,儀器操作簡便、快速、價格較低、測定方法易于推廣原因:物質(zhì)分子與電磁輻射作用時,物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生了量子化的能級之間的躍遷,由此產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度分析)了解有機化合物的電子躍遷類型及飽和烴、不飽和烴、羰基化合物、苯和單取代苯的特征吸收,了解影響紫外一可見吸收光譜的因素,共軛烯烴、一不飽和羰基化合物的max的估算以及UV-Vis在定性和結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用, 掌握Lambert-Beer定律及其物理意義,偏離Lambert-Beer定律的原因,了解顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇,掌握光度測量條件的選擇原則,了解多組分分析、光度滴定、酸堿離解常數(shù)的測定、雙波長光度法以及配合物的組成和K穩(wěn)測定等方面的應(yīng)用及其特點。重點:紫外一可見吸收光譜的特征,Lambert-Beer定律及其物理意義,光度分析的應(yīng)用。難點:max的估算。參考學(xué)時:6學(xué)時部分習(xí)題解答8、能否用紫外光譜區(qū)別下列異構(gòu)體?CH3CH = CHCOCH3CH = CHCOCH3 和 CH3解:、不飽和酮 max = 215+30+318=299max = 215 + 12 = 227nm 基值、增加一個共軛雙鍵、3個或、不飽和酮基值+位烷基取代1個 更高位烷基取代 兩個結(jié)構(gòu)的max之差較大,故可以用紫外光譜區(qū)別。9、計算下述化合物的max 。解:(A)共軛二烯基值 217 增加一個共軛雙鏈 30 同環(huán)二烯1個 36 環(huán)外雙鏈1個 5 烷基取代4個 45 308 max = 308nm(B) 共軛二烯基值 217 增加一個共軛雙鏈 30 同環(huán)二烯1個 36 烷基取代4個 45 303 max = 303nm(C) 共軛二烯基值 217 增加一個共軛雙鏈 30 同環(huán)二烯1個 36 環(huán)外雙鏈2個 25 烷基取代4個 55 318 max = 318nm10、某化合物的結(jié)構(gòu)可能是A或B,經(jīng)紫外光譜測定=352nm,試判斷應(yīng)為哪種結(jié)構(gòu)?解:A: 、六元環(huán)酮基值 215 增加一個共軛雙鏈 30 同環(huán)二烯1個 39 位烷基取代1個 10 位烷基取代1個 12 或更高位烷基取代2個 5 環(huán)外雙鏈3個 35 max =357nmB: 、六元環(huán)酮基值 215 增加一個共軛雙鏈 30 同環(huán)二烯1個 39 位烷基取代1個 10 位烷基取代1個 12 或更高位烷基取代2個 18 max =324nm 應(yīng)為A。11、根據(jù)紅外光譜和核磁共振譜推定某一化合物的結(jié)構(gòu)可能為(1)或(2)。其紫外光譜的=284nm(=9700),試問其結(jié)構(gòu)為何式?解:(1)、五元環(huán)酮基值 202 位OH取代1個 35 位烷基取代1個 12 位OR取代1個 30 max =279nm(2)、不飽和酯基值 193 位OH取代1個 35 位烷基取代2個 212 max =252nm 應(yīng)為(1)。12、有一個化合物,其化學(xué)式為C10H14,它有如下4個異構(gòu)體,試推測它們的紫外光譜哪個的max最大,哪個的max最小?解:(1)max = 217 +30 + 25 = 257 (2)max = 217 +5 = 222 (3)max = 217 +36 + 35 = 268 (4)max = 217 +30 + 36 + 35 = 298 (4)max最大,(2)max最小。16、用鄰苯三酚紅鉬鉻合顯色法測定蛋白質(zhì)含量,試劑空白溶液及顯色溶液的吸收曲線分別如圖8-42中的1和2,應(yīng)該如何選用參比溶液?(所測定蛋白質(zhì)本身無色)解:應(yīng)選用試劑空白為參比溶液。22、0.08mg Fe3+用硫氰酸鹽顯色后,定容至50mL,用1cm比色皿,在波長480nm處測得A=0.740。求吸光系數(shù)a及摩爾吸光系數(shù)。解:A=abc,已知A=0.740, b=1cm, Lg-1cm-1=0.0016mg/ml=0.0016g/L=2.8610-5mol/LLg-1cm-1Lmol-1cm-123、用雙硫腙光度法測定Pb2+。Pb2+的濃度為0.0800mg/50mL,用5cm比色皿在520nm下測得T=53%,求。若改用3cm比色皿時,T,A,各為多少?解:T=53%, A=mol/LLmol-1cm-1改用3cm比色皿時,b=3,不變,c不變 24、某鋼樣含鎳約0.12%,用丁二酮肟比色法(=1.3104)進行測定。試樣溶解后,定量轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中,顯色,用水稀釋至刻度。于波長470nm處用1cm比色皿進行測量。欲使測量誤差最小,應(yīng)稱取試樣多少克?解:當(dāng)A=0.434時,測量的誤差最小,MNi = 58設(shè)此時試樣應(yīng)取m克則m (mol/L)b=1cm, Lmol-1cm-1 A=0.434 A=bc 0.434 = 1.310412.0410-4m m = 0.1636g25、在Zn2+ + 2Q2- 顯色反應(yīng)中,當(dāng)螯合劑的濃度超過陽離子40倍以上時,可以認(rèn)為Zn2+全部生成。在選定的波長下,用1cm吸收池,測得兩種顯色反應(yīng)溶液的吸光度如下:Zn2+初始濃度Q2-初始濃度A8.0010-4molL-14.0010-2molL-10.3648.0010-4molL-12.0010-3molL-10.273求該配合物的穩(wěn)定常數(shù)。解: Zn2+全部生成 Lmol-1cm-1 molL-1 Zn2+= (8.00-6.00)10-4 = 2.0010-4 molL-1 Q2- = 2.0010-3 26.0010-4 = 8.0010-4 molL-1 26、在下列不同pH值的緩沖溶液中,甲基橙的濃度均為2.010-4molL-1,用1.00cm比色皿,在520nm處測得下列數(shù)據(jù):pH 0.88 1.17 2.99 3.41 3.95 4.89 5.50 A 0.890 0.890 0.692 0.552 0.385 0.260 0.260試用代數(shù)法和圖解法求甲基橙的pKa值。解:代數(shù)法: pKa = pH + AHB =0.890 ( pH = 0.88 )=0.260 ( pH = 5.50 ) pH = 3.41時A=0.552 pKa = 3.41 + 同樣,將pH = 2.99,A=0.692代入得pKa = 3.33將pH = 3.95,A=0.385代入得pKa = 3.34 取平均值 pKa = 3.34第九章 分子熒光光譜法基本要求:了解熒光的產(chǎn)生和影響熒光強度的因素,掌握分子熒光光譜法的定量關(guān)系和應(yīng)用特點,重點:熒光光譜法的定量關(guān)系、應(yīng)用特點。難點:熒光的產(chǎn)生和影響熒光強度的因素。參考學(xué)時:3學(xué)時第十章 紅外及拉曼光譜法基本要求:了解紅外吸收光譜和吸收峰特征的表達,掌握紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件,影響吸收峰位置、峰數(shù)和強度的因素,掌握主要的IR譜區(qū)域以及在這些區(qū)域里引起吸收的鍵振動的類型,掌握常見基團的特征吸收頻率,利用IR譜鑒別構(gòu)造異構(gòu)體并能夠解析簡單化合物的結(jié)構(gòu),了解紅外吸收光譜的實驗技術(shù),了解拉曼光譜的原理及應(yīng)用。重點:IR光譜產(chǎn)生的條件,影響吸收峰位置,峰數(shù)和強度的因素,常見基團的特征吸收頻率。難點:鍵振動的類型,IR譜解析,F(xiàn)T-IR的原理和特點。參考學(xué)時:6學(xué)時部分習(xí)題解答2、下列振動中哪些不會產(chǎn)生紅外吸收峰?(1)CO的對稱伸縮(2)CH3CN中CC鍵的對稱伸縮(3)乙烯中的下列四種振動HHHHC = CHHHHC = C (A) (B) H+H-C = CH+H-H+H-C = CH-H+(C) (D)解:(1),有紅外吸收峰 (2),有紅外吸收峰 (3)只有D無偶極矩變化,無紅外吸收峰3、下列同分異構(gòu)體將出現(xiàn)哪些不同的特征吸收帶?(1)CH3 CO2H CO2CH3(2)C2H3COCH3 CH3CH2CH2CHO(3) O OO解:(1)CH3 COH 在33002500cm-1處有vOH,O其vC=O位于17461700cm-1 COCH3 無vOH吸收,其vC=O位于17501735cm-1OO(2)C2H3CCH3 其vC=O位于17201715cm-1 CH3CH2CH2CH 其2820cm-1及2720cm-1有醛基費米共振雙峰。vC=O位于17401720cm-1(3) O 的vC=O吸收頻率小于 O的vC=O吸收頻率4、下列化合物在紅外光譜中哪一段有吸收?各由什么類型振動引起? HO CH = O CH3CO2CH2CCH (A) (B)O解:(A) HO CH : vOH 37003200cm-1OH 13001165cm-1vCH(O) 28202720cm-1雙峰vC=O 17401720cm-1 苯骨架振動: 16501450 cm-1 苯對位取代: 860800 cm-1v=CH 31003000cm-1O(B)CH3COCH2CCH :vC=O 17501735cm-1vCOC 13001000cm-1vCC 23002100cm-1vCH 33003200cm-1vasCH 296210cm-1、29265cm-1vsCH 287210cm-1、285310cm-1asCH 145020cm-1、146520cm-1sCH 13801370cm-15、紅外光譜(圖10-28)表示分子式為C8H9O2N的一種化合物,其結(jié)構(gòu)與下列結(jié)構(gòu)式哪一個符合?NHCOCH3OHCOCH2OCH3NH2CO2CH3 (A) (B) (C)NHCH3CO2HCH2NH2CO2H (D) (E)解:(A)結(jié)構(gòu)含OH,而圖中無vOH峰,排除O(C)結(jié)構(gòu)中含CNH2,伯酰胺,而圖中無1650、1640cm-1的肩峰,排除。(D)與(E)結(jié)構(gòu)中有COOH,而圖中無3000cm-1大坡峰,排除。(B)圖中3600cm-1,3300cm-1為vArN 1680cm-1,為vC=O16001400cm-1為苯骨架振動13001000cm-1表示有COC所以應(yīng)為(B)。6、芳香化合物C7H8O,紅外吸收峰為3380, 3040, 2940, 1460, 1010, 690和740cm-1,試推導(dǎo)結(jié)構(gòu)并確定各峰歸屬。解:= 7 + 1 8/2 = 4 3380cm-1表明有OH 3040cm-1表明為不飽和H 690與740cm-1表明苯單取代CH2OH得 3380cm-1為vOH ;2940cm-1為CH2的vCH ;3040cm-1為v=CH ;1460cm-1為苯骨架振動;1010cm-1,為vCO ; 690與740cm-1為苯單取代CH7、化合物C4H5N,紅外吸收峰:3080, 2960, 2260, 1647, 990和935cm-1,其中1865為弱帶,推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。解:= 4 + 1 + = 3 CH2 = CHCH2CN3080cm-1為v=CH ;2960cm-1、2260cm-1為vCH ;1647 cm-1為vCN ;1418cm-1為CH ;990cm-1和935cm-1為烯烴取代=CH8、分子式為C7H5OCl的化合物,紅外吸收峰:3080,2810,2720,1705,1593,1573,1470,1438,1383,1279,1196,1070,900及817cm-1,試推結(jié)構(gòu)。解:= 7 + 1 5/2 = 5OCl CH3080cm-1為v=CH ;2810cm-1、2720cm-1為vCH(O)費米共振雙峰;1705cm-1為vC=O ;1593、1573、1470、1438cm-1為苯骨架振動vC=C;1383、1279、1196、1070cm-1為苯對位取代倍頻和組頻;900及817cm-1為苯對位取代CH ;9、由紅外光譜圖10-29推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu)。解:= 4 + 1 + = 03450cm-1與3300cm-1為vNH ;2960cm-1為CH3的vCH ;1620cm-1為NH ;CH3CH31468 cm-1為CH2的vCH ;1385cm-1與1370cm-1峰高比約為1:1,表明有CHCH3CH3所以為 CHCH2NH210、化合物分子式為C6H12O2,據(jù)圖10-30的IR譜推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。CH3解:= 6 + 1 - = 11397cm-1與1370cm-1峰高比約為1:2,表明有CH3CCH31184cm-1與1150cm-1為vsCOC ;1280cm-1為vasCOC ;1720cm-1為vC=O ;2960cm-1為vCH ;CH3OCH3CH3OCH3所以可為 CH3C COCH3 或 CH3COCCH3其中之一。若需確證,還需有其它信息。11、化合物分子式為C4H9NO,據(jù)圖10-31的IR譜推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。解:= 4 + 1 + = 13350cm-1、3170cm-1為vNH ;2960cm-1為CH3的vCH ;O1640cm-1峰在1650cm-1處有高峰,表明為伯酰胺CNH2 ;1465cm-1峰在1425cm-1為vNH與NH 混和峰;CH3CH3 1370cm-1與1355cm-1峰高比約為1:1,表明有CHCH3CH3O所以 CHCNH2第十一章 核磁共振波譜法基本要求:了解什么是核磁共振以及發(fā)生核磁共振的必要條件,了解什么是化學(xué)位移以及影響化學(xué)位移的因素(電負(fù)性、磁各向異性、氫鍵等),了解在某些化學(xué)環(huán)境中1H的的大致范圍,了解自旋一自旋偶合及自旋偶合所產(chǎn)生的裂分,了解核磁共振的基本實驗技術(shù)和常用的去偶方法,能利用1HNMR上化學(xué)位移、偶合常數(shù)、積分面積確定分子結(jié)構(gòu)(一級譜),了解13CNMR的特點。重點:發(fā)生核磁共振的必要條件,在某些化學(xué)環(huán)境中1H的的大致范圍,自旋偶合和裂分。難點:1HNMR譜解析,13CNMR的特點。參考學(xué)時:8學(xué)時部分習(xí)題解答1、下列原子核中哪些核有自旋角動量?解:有自旋角動量。2、使用300MHz的頻率照射時,發(fā)現(xiàn)某氫核吸收峰與TMS峰間的頻率差()為2184Hz,該吸收峰的化學(xué)位移()為多少?解:(ppm)3、下列化合物中各有幾種等價質(zhì)子?CHCH3CH3OCH2OCH2 (1)CH3CH2CH3 (2)CH3CH (3)H2CH2CCH2CH2(4)CH3CH = CH2 (5)CH3CHClCH2CH3 (6) CC*CH2BrCO2HBr(7) (8)(CH3)2C(OH)CH2COCH3解:(1)2種 (2)3種 (3)5種 (4)4種 (5)5種 (6)1種 (7)6種 (8)4種4、下列化合物的1H NMR譜中有無自旋-自旋偶合,如有偶合裂分,應(yīng)產(chǎn)生幾重峰?(1)ClCH2CH2I (2)ClCH2CH2Cl (3)(CH3)3CCH2Br(4)CHBr = CHCl(反式)解:(1)Cl CH2 CH2I aH:三重峰ba bH:三重峰 (2)Cl CH2 CH2Cl 無偶合,單峰aCH3CH3aab(3)CH3CCH2Br 無偶合,aH: 單峰 bH: 單峰HaBrClbH(4) C = C 無偶合,aH: 雙峰 bH: 雙峰5、據(jù)下列分子式及1H NMR信息推結(jié)構(gòu)式,并注明各峰歸屬(abc由高場向低場)。(1)C3H6Br2:兩組峰 a:2H五重峰,b: 4H三重峰(2)C2H6O:三組峰 a:三重峰,b: 四重峰,c: 單峰(3)C3H7NO2:兩組峰 a:兩重峰,b: 七重峰(4)C3H8S:三組峰 a:三重峰,b: 單峰,c: 四重峰(5)C3H4ClO2Na:兩組峰 a:雙峰,b: 四重峰解:(1)BrCH2CH2CH2Brbba abc (2)CH3CH2OH CH3aab (3)CH3CHNO2 (4)CH3CH2SCH3bca Clba (5)CH3CHCOONa 6、由下列化合物的氫譜數(shù)據(jù)及分子式推結(jié)構(gòu)。(1)C4H10O 1.28(9H)單峰 (2)C4H8O 1.05(3H)三峰 1.35(1H)單峰 2.13(3H)單峰 2.47(2H)四峰(3)C4H10O2 3.25(6H)單峰 3.45(4H)單峰CH3CH3解:(1)CH3COHO (2)CH3CH2CCH3 (3)CH3OCH2CH2OCH38、某化合物分子式為C9H13N,其1H NMR(圖11-30)譜如下,試推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。CH3CH3解:= 10 + = 4 NCH29、化合物分子式為C3H5NO,1H NMR譜如圖11-31,試推結(jié)構(gòu)。HNO解:= 1 + 3 + = 2 CH2CH2第十二章 質(zhì)譜法基本要求:掌握質(zhì)譜法的基本原理,質(zhì)譜圖和質(zhì)譜數(shù)據(jù)的表達,了解質(zhì)譜中的離子類型,正確識別分子離子峰并根據(jù)同位素峰簇確定分子式,初步了解離子的斷裂機理及其影響因素,陽離子的開裂類型(烷烴的斷裂、斷裂、斷裂和Mclafferty重排)并由上述開裂規(guī)律初步解析某些類型化合物的質(zhì)譜,了解常見有機化合物質(zhì)譜特征,了解質(zhì)譜解析的一般程序并根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)推斷化合物結(jié)構(gòu)。重點:質(zhì)譜圖和質(zhì)譜數(shù)據(jù),分子離子峰,同位素峰簇和分子式的確定。難點:陽離子的開裂規(guī)律,質(zhì)譜解析。附:波譜的綜合解析(學(xué)生自學(xué))了解有機化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序,學(xué)會由相對分子質(zhì)量和元素分析數(shù)據(jù)推測化合物可能的分子式的基本方法,能夠運用所學(xué)的波譜知識進行有機化合物的結(jié)構(gòu)分析。參考學(xué)時:4學(xué)時部分習(xí)題解答2、某化合物的m/e為142,M+1與M之比為11%,試推測該化合物的分子式。解: H = 142 - 1012 = 22 分子式為C10H222、某化合物質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下:156(98),77(100),51(20),同位素峰數(shù)據(jù)如下:M+2:M=98%,M+1:M=6.7%,試推構(gòu)造式并說明理由(注:括號中數(shù)據(jù)為相對豐度)。解: M+2 = M = 98%表明含有一個Br H = 156 - 126 - 79 = 5 分子式為C6H5Br= 5 77m/e = 156 79 表明有 Br結(jié)構(gòu)為Br7+7+HH+H m/e = 156 m/e = 77 m/e = 514、根據(jù)同位素峰推測下列各化合物的分子式。(1) (2)m/e%m/e%90()10089()100915.41903.38924.699133.30(3) (4)m/e%m/e%151()100140()1001529.41419.4615333.11425.14+解:(1)M 為偶;(M+2)% / M% = 4.69表明有一個SH = 90 - 124 32 = 10分子式為C4H10S+(2)M 為奇,含奇數(shù)個N (M+2)% / M% = 33.30,含有一個ClH = 89 - 312 35 - 14 = 4分子式為C3H4NCl+(3)M 為奇,含奇數(shù)個N (M+2)% / M% = 33.1,含有一個ClH = 151 - 128 35 - 14 = 6分子式為C8H6NCl(4)(M+2)% / M% = 5.14,含有一個SH = 140 - 128 32 = 12分子式為C8H12S5、某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下,試推構(gòu)造式:m/e,29(40),79(4),81(4),108()(100),110(98)。+解:M 為108(M+2)% / M% = 98%,含有一個Br,表現(xiàn)為m/e = 79峰108 79 = 29,可為C2H5+ 分子式為C2H5Br+CH3CH2Br CH3CH2+ Br+ m/e79 CH3CH2+ + Br m/e296、一化合物(MW為116),MS圖上有m/e 57(100),m/e 43(27)及29(57)處有峰,該化合物可能是下列各式中的哪一個?A、(CH3)2CHCO2C2H5B、C2H5CO2(CH2)2CH3C、CH3(CH2)2CO2CH3解:MW為116 排除CO7+CH3O +CH3 A物質(zhì) CH3C COCH2CH3 CH3CHC + OC2H5m/e 71應(yīng)為基峰 排除AO7+O +B物質(zhì) CH3CH2COCH2CH2CH3 C2H5C + OCH2CH2CH3 m/e 57(基峰) CO C2H5+ m/e29符合譜圖 應(yīng)為B結(jié)構(gòu)。7、某一化合物為液體,分子式為C4H8O2,MS譜見圖12-12,試推構(gòu)造式。解:= 4 + 1 8/2 = 1 m/e73 = 88 15,可能為失CH3 m/e60(基峰)= 88 28,可能為失CO或CH2 = CH2 而譜圖中無明顯M1峰,因此為醛機率小,為酸機率大m/e 29,可為+C2H5m/e 45,可為+C3H7O推測為CH3CH2CH2COHO+HCH3O+OH HOCCH2CH2HOC = CH2 + CH2 = CH2 m/e=60(基峰)CH3CH2CH2+ + COH m/e 458、化合物只含C,H,N,O,S及鹵素,各譜如圖12-13,試推測構(gòu)造式。解:由IR譜,可得含 ,且為單取代苯由MS譜得,M = 148,(M+2)% / M% = 0.80,不含S、Cl、Br 分子式為C11H16= 11 + 1 - = 4UV譜也表明有 存在。H-NMR譜中有四類H:7.2 : 1.8 :1.3 : 0.8 = 5 : 2 : 6 : 37.2 單峰5H,為 單取代1.8 四峰2H,為CH2,且與CH3相偶合0.8 三峰3H,為CH3,且與CH2相偶合1.3,單峰6H,為兩個獨立CH3 CH3CH3CCH2CH3 分子結(jié)構(gòu)為 第十三章 色譜法基礎(chǔ)基本要求:了解色譜法的分類及其特點,掌握保留值、峰寬、容量因子等色譜術(shù)語,掌握塔板的概念及描述柱效能的參數(shù),了解速率理論方程的特點和意義,掌握分離度的定義以及影響分離度的三個因素,了解色譜定性和定量的方法,保留指數(shù)和校正因子(f)。重點:色譜術(shù)語(保留值、峰寬、容量因子、分離因子、n、neff和分離度等),色譜定性和定量方法。難點:速率理論,影響分離度的因素,保留指數(shù),校正因子。參考學(xué)時:4學(xué)時部分習(xí)題解答8、在GLC中,下列措施對板高(H)有何影響? 增加液相載荷量 增大載氣流速 減慢進樣速度 減小載體粒度 升高汽化室溫度 降低柱溫解: 增加液相載荷量,df,H 減慢進樣速度,未進柱先擴張,H 升高汽化室溫度,分子之間距離增加,H 當(dāng)uuopt時,H;當(dāng)uuopt時,H 減小載體粒度,dp,H;但dp過小,不便填充,會增大,H會 降低柱溫,會使Dg、DL減小,對B、C均有影響,對H的影響視分子擴散項和傳質(zhì)阻力項的相對大小而定。10、在實際色譜分析工作中,假設(shè)其他條件不變,欲將分離度(R)提高一倍,柱長(L)要增加多少倍?理論板數(shù)(n)增加一倍,分離度(R)增加多少倍?解:由分離度表達式知 欲使R提高一倍,L要增加3(22 - 1)倍;n增加一倍,R增加0.414即()倍。11、試由分離度(R)的定義式,假設(shè)n=n1=n2,導(dǎo)出R的表達式:解:假設(shè) W=n1=n2,由可得:由于 分離因子 令 可得 12、根據(jù)van Deemter方程,導(dǎo)出以常數(shù)A、B、C表示的最佳線速度(uopt)和最小板高(Hmin)。解:van Deemter方程 通過求極值,可得到與Hmin對應(yīng)的 將uopt代入方程:14、組分A和B在某氣液色譜柱上的分配系數(shù)分別為495和460,試問哪一個組分先流出色譜柱?解:KA= 495KB = 460 當(dāng)色譜柱確定時 而亦為保留值 B組分先流出色譜柱。15、組分A從氣液色譜柱流出需15.0min,組分B需25.0min。而不被固定相保留的組分C流出色譜柱需2.0min。問:組分A相對于組分B的相對保留值是多少?組分B相對于組分A的相對保留值是多少?對于組分A,容量因子(k)是多少?組分B在固定相上平均停留時間是多少?解:tR,A = 15.0min tR,B = 25.0min tM = 2.0min = 13.0min =23.0min 16、在一根2m長的硅油柱上分析一個混合物,得下列數(shù)據(jù):組分苯甲苯乙苯tR1min 20s2min 2s3min 1sWh/2/cm0.2110.2910.409已知記錄紙速度為1200mmh-1。求此色譜柱對每個組分的理論塔板數(shù)和板高。解:紙速=cmsec-1 (mm) (cm) 組分苯甲苯乙苯tR / sec80122181tR/cmn=5.5488510821206/mm2.261.851.6617、分析某種試樣時,兩個相鄰組分的分離因子=1.16,柱的有效塔板高度=1mm,需要多長的色譜柱才能使這兩個組分的色譜峰達到基線分離(即R=1.5)?解:假設(shè)W1=W2,由R的定義式可導(dǎo)出 即 L = Heffneff = 1892(mm)2(m)18、色譜圖上的兩個色譜峰,其保留時間和半高寬分別為:tR1=3min20s, tR2=3min50s, Wh/2,1=1.7mm,Wh/2,2=1.9mm,已知tM=20s,紙速為1cmmin-1,求這兩個色譜峰的分離因子()和總分離效能(K1)。組 分12tR / mm 20、A,B兩組分在某柱上的保留時間分別為13.5和13.8min,理論板數(shù)對這兩個組分均為4100,試問:A,B兩組分能分離到何種程度?假設(shè)A,B的保留時間不變,欲使分離度達到R=1.0,理論板數(shù)應(yīng)為多少?解:由11題知 21、有兩只長度相同的色譜柱I和II,測得速率理論方程式的常數(shù)如下:A / cmB / cm2s-1C / sI0.070.120.02II0.110.100.05求:柱I和II的最佳線速度(uopt)和最小板高(Hmin);高效柱的柱效能是低效柱的幾倍?解: ;柱I uopt =245cm/s; 柱II uopt =1.41cm/s; Hmin = A+2 柱I Hmin = 0.168cm/s; 柱II Hmin = 0.251cm/s兩只柱長相同;柱I ;柱II ; 柱效(以nmax表示)柱I是柱II的1.49倍22、在HPLC中,a,b兩組分的分配系數(shù)分別為9和14,柱的固定相體積為0.5mL,流動相體積為1.0mL,流動相體積流速為0.8mL/min,求a,b兩組分的保留體積和保留時間。解: ;a: VR = 1.0 + 90.5 = 5.5(ml) (min)b: VR = 1.0 + 140.5 = 8.0(ml) (min)23、某化合物只含乙醇、正庚烷、苯和乙酸乙酯,色譜分析數(shù)據(jù)如下:組分峰面積/cm2f衰減百分含量/%乙醇5.00.641正庚烷9.00.701苯4.00.782乙酸乙酯7.00.794計算各組分的百分含量,并填在上表中。解:由歸-法公式計算,注意組分峰面積應(yīng)由測得的面積衰減倍數(shù) 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 乙醇: fA = 5.00.64 = 3.2 8.45% 正庚烷:fA = 9.00.70 = 6.3 16.64% 苯: fA = 24.00.78 = 6.24 16.48% 乙酸酯:fA = 47.00.79 = 22.12 58.43% 37.86 100%14、準(zhǔn)確稱取苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯四種純化合物,配成混合溶液,在一定的色譜條件下進行分析,得到以下數(shù)據(jù):物質(zhì)苯甲苯乙苯鄰二甲苯純物質(zhì)量/g0.4350.8240.8641.760峰面積/cm24.07.68.115.0試求各組分以苯為參比物質(zhì)的校正因子(f)。解:; 甲苯 f = 0.997; 乙苯 f = 0.981;鄰二甲苯 f = 1.07915、有一試樣含有甲酸、乙酸、丙酸及少量水、苯等物質(zhì),稱取試樣1.055g。以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo),稱取0.1907g環(huán)己酮加到試樣中,混合均勻后吸取此試液3L進樣,得到色譜圖上測得各組分峰面積及已知的相對響應(yīng)值如下表所示:組分甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸峰面積A14.872.613342.4相對響應(yīng)值s0.2610.5621.000.938求試樣中甲酸、乙酸和丙酸的百分含量。 解:由內(nèi)標(biāo)法公式計算 甲酸=7.71% 乙酸=17.56% 丙酸=6.14%第十四章 氣相色譜法基本要求:了解氣相色譜儀的流程及主要部件,了解氣相色譜柱、氣相色譜固定相的類型,固定液的極性表達和固定相選擇的原則,了解氣相色譜檢測器的性能指標(biāo),幾種檢測器的結(jié)構(gòu)、檢測原理、特點以及主要操作條件,聯(lián)用技術(shù),掌握氣相色譜分析條件的選擇原則,了解程序升溫氣相色譜法和毛細(xì)管氣相色譜法的特點。重點:氣相色譜柱和固定液的選擇,氣相色譜檢測的結(jié)構(gòu)、原理、特點及主要操作條件。難點:氣相色譜分析條件的選擇原則,PTGC和毛細(xì)管氣相色譜法的特點。參考學(xué)時:3學(xué)時部分習(xí)題解答3、有一樣品含H2O,甲醇、乙醛、乙醇、1-丙醇、乙醚,若選用聚乙二醇-400為固定液,預(yù)測它們的出峰順序。解:出峰先后順序為:乙醚、乙醛、甲醇、乙醇、1-丙醇、H2O6、在氣相色譜分析中,為了測定下面組分,宜選用哪種檢測器? 農(nóng)作物中含氯農(nóng)藥的殘留量; 酒中水的含量; 啤酒中微量硫化物; 苯和二甲苯的異構(gòu)體。解:ECD TCD FPD FID或TCD7、火焰離子化檢測器靈敏度的測定:注入含苯0.05%的CS2溶液1L,苯的色譜峰高為10cm,半高寬為0.5cm,記錄儀器靈敏度為0.2mVcm-1,儀器噪聲為0.02mV,求其靈敏度和檢測限。解:FID為質(zhì)量流量敏感型檢測器,其靈敏度(mVsecg-1)式中 A峰面積,cm2; u1記錄儀靈敏度,mVcm-1; u2振速,cmmin-1; 60為將min換算成sec的換算系數(shù),secmin-1; 增加 u2 = 1200mmh-1 = 2cmmin-1; 苯的密度為0.88gmL-1 m = 0.05%10-30.88 = 4.4107g(mVsecg-1)檢測限 (gsec-1)若按計 D=8.210-10(gsec-1)8、以TCD作檢測器,對某混合物作氣液色譜分析,得到六個峰,它們的保留值(以對應(yīng)的記錄紙長表示、單位cm)如下:組分空氣正己烷環(huán)己烷正庚烷甲苯正辛烷保留值/cm0.59.015.116.419.231.5試計算甲苯和環(huán)己烷的保留指數(shù)(I)。解: 正己烷 =9.0 0.5 log=0.9294環(huán)己烷 =15.1 0.5 log=1.1644正庚烷 =16.4 0.5 log=1.2014同理 I甲苯 = 757.69、以FID檢測器在15%OV-17柱上、柱溫150,測得以下組分的保留值(以相應(yīng)的記錄紙長度表示、單位mm)如下:組 分甲 烷正壬烷正癸烷保留值 / cm3.03058正壬烷和正癸烷的峰寬相等,都等于4.8mm,求位于正壬烷和正癸烷兩峰之間,且能與正壬烷達到基線分離(R=1.5)的組分的保留指數(shù)(I)。解: R=1.5 = 30 3.0 W = 4.8 10、有一根1m長的氣液色譜柱,N2作載氣。當(dāng)載氣流速為40mL/min時。理論板數(shù)n=800
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