四川大學(xué)儀器分析復(fù)習(xí)內(nèi)容.doc

第八章 紫外-可見(jiàn)分光光度法基本要求：掌握紫外一可見(jiàn)吸收光譜的特征及其產(chǎn)生的原因，（特征：靈敏度較高，精密度和準(zhǔn)確度高，應(yīng)用范圍廣，儀器操作簡(jiǎn)便、快速、價(jià)格較低、測(cè)定方法易于推廣原因：物質(zhì)分子與電磁輻射作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生了量子化的能級(jí)之間的躍遷，由此產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度分析）了解有機(jī)化合物的電子躍遷類(lèi)型及飽和烴、不飽和烴、羰基化合物、苯和單取代苯的特征吸收，了解影響紫外一可見(jiàn)吸收光譜的因素，共軛烯烴、一不飽和羰基化合物的max的估算以及UV-Vis在定性和結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用， 掌握Lambert-Beer定律及其物理意義，偏離Lambert-Beer定律的原因，了解顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇，掌握光度測(cè)量條件的選擇原則，了解多組分分析、光度滴定、酸堿離解常數(shù)的測(cè)定、雙波長(zhǎng)光度法以及配合物的組成和K穩(wěn)測(cè)定等方面的應(yīng)用及其特點(diǎn)。重點(diǎn)：紫外一可見(jiàn)吸收光譜的特征，Lambert-Beer定律及其物理意義，光度分析的應(yīng)用。難點(diǎn)：max的估算。參考學(xué)時(shí)：6學(xué)時(shí)部分習(xí)題解答8、能否用紫外光譜區(qū)別下列異構(gòu)體？CH3CH = CHCOCH3CH = CHCOCH3 和 CH3解：、不飽和酮 max = 215+30+318=299max = 215 + 12 = 227nm 基值、增加一個(gè)共軛雙鍵、3個(gè)或、不飽和酮基值+位烷基取代1個(gè) 更高位烷基取代 兩個(gè)結(jié)構(gòu)的max之差較大，故可以用紫外光譜區(qū)別。9、計(jì)算下述化合物的max 。解：（A）共軛二烯基值 217 增加一個(gè)共軛雙鏈 30 同環(huán)二烯1個(gè) 36 環(huán)外雙鏈1個(gè) 5 烷基取代4個(gè) 45 308 max = 308nm（B） 共軛二烯基值 217 增加一個(gè)共軛雙鏈 30 同環(huán)二烯1個(gè) 36 烷基取代4個(gè) 45 303 max = 303nm（C） 共軛二烯基值 217 增加一個(gè)共軛雙鏈 30 同環(huán)二烯1個(gè) 36 環(huán)外雙鏈2個(gè) 25 烷基取代4個(gè) 55 318 max = 318nm10、某化合物的結(jié)構(gòu)可能是A或B，經(jīng)紫外光譜測(cè)定=352nm，試判斷應(yīng)為哪種結(jié)構(gòu)？解：A： 、六元環(huán)酮基值 215 增加一個(gè)共軛雙鏈 30 同環(huán)二烯1個(gè) 39 位烷基取代1個(gè) 10 位烷基取代1個(gè) 12 或更高位烷基取代2個(gè) 5 環(huán)外雙鏈3個(gè) 35 max =357nmB： 、六元環(huán)酮基值 215 增加一個(gè)共軛雙鏈 30 同環(huán)二烯1個(gè) 39 位烷基取代1個(gè) 10 位烷基取代1個(gè) 12 或更高位烷基取代2個(gè) 18 max =324nm 應(yīng)為A。11、根據(jù)紅外光譜和核磁共振譜推定某一化合物的結(jié)構(gòu)可能為（1）或（2）。其紫外光譜的=284nm（=9700），試問(wèn)其結(jié)構(gòu)為何式？解：（1）、五元環(huán)酮基值 202 位OH取代1個(gè) 35 位烷基取代1個(gè) 12 位OR取代1個(gè) 30 max =279nm（2）、不飽和酯基值 193 位OH取代1個(gè) 35 位烷基取代2個(gè) 212 max =252nm 應(yīng)為（1）。12、有一個(gè)化合物，其化學(xué)式為C10H14，它有如下4個(gè)異構(gòu)體，試推測(cè)它們的紫外光譜哪個(gè)的max最大，哪個(gè)的max最?。拷猓海?）max = 217 +30 + 25 = 257 （2）max = 217 +5 = 222 （3）max = 217 +36 + 35 = 268 （4）max = 217 +30 + 36 + 35 = 298 （4）max最大，（2）max最小。16、用鄰苯三酚紅鉬鉻合顯色法測(cè)定蛋白質(zhì)含量，試劑空白溶液及顯色溶液的吸收曲線(xiàn)分別如圖8-42中的1和2，應(yīng)該如何選用參比溶液？（所測(cè)定蛋白質(zhì)本身無(wú)色）解：應(yīng)選用試劑空白為參比溶液。22、0.08mg Fe3+用硫氰酸鹽顯色后，定容至50mL，用1cm比色皿，在波長(zhǎng)480nm處測(cè)得A=0.740。求吸光系數(shù)a及摩爾吸光系數(shù)。解：A=abc，已知A=0.740, b=1cm, Lg-1cm-1=0.0016mg/ml=0.0016g/L=2.8610-5mol/LLg-1cm-1Lmol-1cm-123、用雙硫腙光度法測(cè)定Pb2+。Pb2+的濃度為0.0800mg/50mL，用5cm比色皿在520nm下測(cè)得T=53%，求。若改用3cm比色皿時(shí)，T，A，各為多少？解：T=53%, A=mol/LLmol-1cm-1改用3cm比色皿時(shí)，b=3,不變，c不變 24、某鋼樣含鎳約0.12%，用丁二酮肟比色法（=1.3104）進(jìn)行測(cè)定。試樣溶解后，定量轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，顯色，用水稀釋至刻度。于波長(zhǎng)470nm處用1cm比色皿進(jìn)行測(cè)量。欲使測(cè)量誤差最小，應(yīng)稱(chēng)取試樣多少克？解：當(dāng)A=0.434時(shí)，測(cè)量的誤差最小，MNi = 58設(shè)此時(shí)試樣應(yīng)取m克則m (mol/L)b=1cm, Lmol-1cm-1 A=0.434 A=bc 0.434 = 1.310412.0410-4m m = 0.1636g25、在Zn2+ + 2Q2- 顯色反應(yīng)中，當(dāng)螯合劑的濃度超過(guò)陽(yáng)離子40倍以上時(shí)，可以認(rèn)為Zn2+全部生成。在選定的波長(zhǎng)下，用1cm吸收池，測(cè)得兩種顯色反應(yīng)溶液的吸光度如下：Zn2+初始濃度Q2-初始濃度A8.0010-4molL-14.0010-2molL-10.3648.0010-4molL-12.0010-3molL-10.273求該配合物的穩(wěn)定常數(shù)。解： Zn2+全部生成 Lmol-1cm-1 molL-1 Zn2+= (8.00-6.00)10-4 = 2.0010-4 molL-1 Q2- = 2.0010-3 26.0010-4 = 8.0010-4 molL-1 26、在下列不同pH值的緩沖溶液中，甲基橙的濃度均為2.010-4molL-1，用1.00cm比色皿，在520nm處測(cè)得下列數(shù)據(jù)：pH 0.88 1.17 2.99 3.41 3.95 4.89 5.50 A 0.890 0.890 0.692 0.552 0.385 0.260 0.260試用代數(shù)法和圖解法求甲基橙的pKa值。解：代數(shù)法： pKa = pH + AHB =0.890 ( pH = 0.88 )=0.260 ( pH = 5.50 ) pH = 3.41時(shí)A=0.552 pKa = 3.41 + 同樣，將pH = 2.99，A=0.692代入得pKa = 3.33將pH = 3.95，A=0.385代入得pKa = 3.34 取平均值 pKa = 3.34第九章 分子熒光光譜法基本要求：了解熒光的產(chǎn)生和影響熒光強(qiáng)度的因素，掌握分子熒光光譜法的定量關(guān)系和應(yīng)用特點(diǎn)，重點(diǎn)：熒光光譜法的定量關(guān)系、應(yīng)用特點(diǎn)。難點(diǎn)：熒光的產(chǎn)生和影響熒光強(qiáng)度的因素。參考學(xué)時(shí)：3學(xué)時(shí)第十章 紅外及拉曼光譜法基本要求：了解紅外吸收光譜和吸收峰特征的表達(dá)，掌握紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件，影響吸收峰位置、峰數(shù)和強(qiáng)度的因素，掌握主要的IR譜區(qū)域以及在這些區(qū)域里引起吸收的鍵振動(dòng)的類(lèi)型，掌握常見(jiàn)基團(tuán)的特征吸收頻率，利用IR譜鑒別構(gòu)造異構(gòu)體并能夠解析簡(jiǎn)單化合物的結(jié)構(gòu)，了解紅外吸收光譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，了解拉曼光譜的原理及應(yīng)用。重點(diǎn)：IR光譜產(chǎn)生的條件，影響吸收峰位置，峰數(shù)和強(qiáng)度的因素，常見(jiàn)基團(tuán)的特征吸收頻率。難點(diǎn)：鍵振動(dòng)的類(lèi)型，IR譜解析，F(xiàn)T-IR的原理和特點(diǎn)。參考學(xué)時(shí)：6學(xué)時(shí)部分習(xí)題解答2、下列振動(dòng)中哪些不會(huì)產(chǎn)生紅外吸收峰？（1）CO的對(duì)稱(chēng)伸縮（2）CH3CN中CC鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮（3）乙烯中的下列四種振動(dòng)HHHHC = CHHHHC = C （A） （B） H+H-C = CH+H-H+H-C = CH-H+（C） （D）解：（1），有紅外吸收峰 （2），有紅外吸收峰 （3）只有D無(wú)偶極矩變化，無(wú)紅外吸收峰3、下列同分異構(gòu)體將出現(xiàn)哪些不同的特征吸收帶？（1）CH3 CO2H CO2CH3（2）C2H3COCH3 CH3CH2CH2CHO（3） O OO解：（1）CH3 COH 在33002500cm-1處有vOH，O其vC=O位于17461700cm-1 COCH3 無(wú)vOH吸收，其vC=O位于17501735cm-1OO（2）C2H3CCH3 其vC=O位于17201715cm-1 CH3CH2CH2CH 其2820cm-1及2720cm-1有醛基費(fèi)米共振雙峰。vC=O位于17401720cm-1（3） O 的vC=O吸收頻率小于 O的vC=O吸收頻率4、下列化合物在紅外光譜中哪一段有吸收？各由什么類(lèi)型振動(dòng)引起？ HO CH = O CH3CO2CH2CCH （A） （B）O解：（A） HO CH ： vOH 37003200cm-1OH 13001165cm-1vCH(O) 28202720cm-1雙峰vC=O 17401720cm-1 苯骨架振動(dòng)： 16501450 cm-1 苯對(duì)位取代： 860800 cm-1v=CH 31003000cm-1O（B）CH3COCH2CCH ：vC=O 17501735cm-1vCOC 13001000cm-1vCC 23002100cm-1vCH 33003200cm-1vasCH 296210cm-1、29265cm-1vsCH 287210cm-1、285310cm-1asCH 145020cm-1、146520cm-1sCH 13801370cm-15、紅外光譜（圖10-28）表示分子式為C8H9O2N的一種化合物，其結(jié)構(gòu)與下列結(jié)構(gòu)式哪一個(gè)符合？NHCOCH3OHCOCH2OCH3NH2CO2CH3 （A） （B） （C）NHCH3CO2HCH2NH2CO2H （D） （E）解：（A）結(jié)構(gòu)含OH，而圖中無(wú)vOH峰，排除O（C）結(jié)構(gòu)中含CNH2，伯酰胺，而圖中無(wú)1650、1640cm-1的肩峰，排除。（D）與（E）結(jié)構(gòu)中有COOH，而圖中無(wú)3000cm-1大坡峰，排除。（B）圖中3600cm-1，3300cm-1為vArN 1680cm-1，為vC=O16001400cm-1為苯骨架振動(dòng)13001000cm-1表示有COC所以應(yīng)為（B）。6、芳香化合物C7H8O，紅外吸收峰為3380, 3040, 2940, 1460, 1010, 690和740cm-1，試推導(dǎo)結(jié)構(gòu)并確定各峰歸屬。解：= 7 + 1 8/2 = 4 3380cm-1表明有OH 3040cm-1表明為不飽和H 690與740cm-1表明苯單取代CH2OH得 3380cm-1為vOH ；2940cm-1為CH2的vCH ；3040cm-1為v=CH ；1460cm-1為苯骨架振動(dòng)；1010cm-1，為vCO ； 690與740cm-1為苯單取代CH7、化合物C4H5N，紅外吸收峰：3080, 2960, 2260, 1647, 990和935cm-1，其中1865為弱帶，推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。解：= 4 + 1 + = 3 CH2 = CHCH2CN3080cm-1為v=CH ；2960cm-1、2260cm-1為vCH ；1647 cm-1為vCN ；1418cm-1為CH ；990cm-1和935cm-1為烯烴取代=CH8、分子式為C7H5OCl的化合物，紅外吸收峰：3080，2810，2720，1705，1593，1573，1470，1438，1383，1279，1196，1070，900及817cm-1，試推結(jié)構(gòu)。解：= 7 + 1 5/2 = 5OCl CH3080cm-1為v=CH ；2810cm-1、2720cm-1為vCH（O）費(fèi)米共振雙峰；1705cm-1為vC=O ；1593、1573、1470、1438cm-1為苯骨架振動(dòng)vC=C；1383、1279、1196、1070cm-1為苯對(duì)位取代倍頻和組頻；900及817cm-1為苯對(duì)位取代CH ；9、由紅外光譜圖10-29推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu)。解：= 4 + 1 + = 03450cm-1與3300cm-1為vNH ；2960cm-1為CH3的vCH ；1620cm-1為NH ；CH3CH31468 cm-1為CH2的vCH ；1385cm-1與1370cm-1峰高比約為1:1，表明有CHCH3CH3所以為 CHCH2NH210、化合物分子式為C6H12O2，據(jù)圖10-30的IR譜推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。CH3解：= 6 + 1 - = 11397cm-1與1370cm-1峰高比約為1:2，表明有CH3CCH31184cm-1與1150cm-1為vsCOC ；1280cm-1為vasCOC ；1720cm-1為vC=O ；2960cm-1為vCH ；CH3OCH3CH3OCH3所以可為 CH3C COCH3 或 CH3COCCH3其中之一。若需確證，還需有其它信息。11、化合物分子式為C4H9NO，據(jù)圖10-31的IR譜推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。解：= 4 + 1 + = 13350cm-1、3170cm-1為vNH ；2960cm-1為CH3的vCH ；O1640cm-1峰在1650cm-1處有高峰，表明為伯酰胺CNH2 ；1465cm-1峰在1425cm-1為vNH與NH 混和峰；CH3CH3 1370cm-1與1355cm-1峰高比約為1:1，表明有CHCH3CH3O所以 CHCNH2第十一章 核磁共振波譜法基本要求：了解什么是核磁共振以及發(fā)生核磁共振的必要條件，了解什么是化學(xué)位移以及影響化學(xué)位移的因素（電負(fù)性、磁各向異性、氫鍵等），了解在某些化學(xué)環(huán)境中1H的的大致范圍，了解自旋一自旋偶合及自旋偶合所產(chǎn)生的裂分，了解核磁共振的基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)和常用的去偶方法，能利用1HNMR上化學(xué)位移、偶合常數(shù)、積分面積確定分子結(jié)構(gòu)（一級(jí)譜），了解13CNMR的特點(diǎn)。重點(diǎn)：發(fā)生核磁共振的必要條件，在某些化學(xué)環(huán)境中1H的的大致范圍，自旋偶合和裂分。難點(diǎn)：1HNMR譜解析，13CNMR的特點(diǎn)。參考學(xué)時(shí)：8學(xué)時(shí)部分習(xí)題解答1、下列原子核中哪些核有自旋角動(dòng)量？解：有自旋角動(dòng)量。2、使用300MHz的頻率照射時(shí)，發(fā)現(xiàn)某氫核吸收峰與TMS峰間的頻率差（）為2184Hz，該吸收峰的化學(xué)位移（）為多少？解：（ppm）3、下列化合物中各有幾種等價(jià)質(zhì)子？CHCH3CH3OCH2OCH2 （1）CH3CH2CH3 （2）CH3CH （3）H2CH2CCH2CH2（4）CH3CH = CH2 （5）CH3CHClCH2CH3 （6） CC*CH2BrCO2HBr（7） （8）(CH3)2C(OH)CH2COCH3解：（1）2種 （2）3種 （3）5種 （4）4種 （5）5種 （6）1種 （7）6種 （8）4種4、下列化合物的1H NMR譜中有無(wú)自旋-自旋偶合，如有偶合裂分，應(yīng)產(chǎn)生幾重峰？（1）ClCH2CH2I （2）ClCH2CH2Cl （3）(CH3)3CCH2Br（4）CHBr = CHCl（反式）解：（1）Cl CH2 CH2I aH：三重峰ba bH：三重峰 （2）Cl CH2 CH2Cl 無(wú)偶合，單峰aCH3CH3aab（3）CH3CCH2Br 無(wú)偶合，aH: 單峰 bH: 單峰HaBrClbH（4） C = C 無(wú)偶合，aH: 雙峰 bH: 雙峰5、據(jù)下列分子式及1H NMR信息推結(jié)構(gòu)式，并注明各峰歸屬（abc由高場(chǎng)向低場(chǎng)）。（1）C3H6Br2：兩組峰 a：2H五重峰，b: 4H三重峰（2）C2H6O：三組峰 a：三重峰，b: 四重峰，c: 單峰（3）C3H7NO2：兩組峰 a：兩重峰，b: 七重峰（4）C3H8S：三組峰 a：三重峰，b: 單峰，c: 四重峰（5）C3H4ClO2Na：兩組峰 a：雙峰，b: 四重峰解：（1）BrCH2CH2CH2Brbba abc （2）CH3CH2OH CH3aab （3）CH3CHNO2 （4）CH3CH2SCH3bca Clba （5）CH3CHCOONa 6、由下列化合物的氫譜數(shù)據(jù)及分子式推結(jié)構(gòu)。（1）C4H10O 1.28(9H)單峰 （2）C4H8O 1.05(3H)三峰 1.35(1H)單峰 2.13(3H)單峰 2.47(2H)四峰（3）C4H10O2 3.25(6H)單峰 3.45(4H)單峰CH3CH3解：（1）CH3COHO （2）CH3CH2CCH3 （3）CH3OCH2CH2OCH38、某化合物分子式為C9H13N，其1H NMR（圖11-30）譜如下，試推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。CH3CH3解：= 10 + = 4 NCH29、化合物分子式為C3H5NO，1H NMR譜如圖11-31，試推結(jié)構(gòu)。HNO解：= 1 + 3 + = 2 CH2CH2第十二章 質(zhì)譜法基本要求：掌握質(zhì)譜法的基本原理，質(zhì)譜圖和質(zhì)譜數(shù)據(jù)的表達(dá)，了解質(zhì)譜中的離子類(lèi)型，正確識(shí)別分子離子峰并根據(jù)同位素峰簇確定分子式，初步了解離子的斷裂機(jī)理及其影響因素，陽(yáng)離子的開(kāi)裂類(lèi)型（烷烴的斷裂、斷裂、斷裂和Mclafferty重排）并由上述開(kāi)裂規(guī)律初步解析某些類(lèi)型化合物的質(zhì)譜，了解常見(jiàn)有機(jī)化合物質(zhì)譜特征，了解質(zhì)譜解析的一般程序并根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)推斷化合物結(jié)構(gòu)。重點(diǎn)：質(zhì)譜圖和質(zhì)譜數(shù)據(jù)，分子離子峰，同位素峰簇和分子式的確定。難點(diǎn)：陽(yáng)離子的開(kāi)裂規(guī)律，質(zhì)譜解析。附：波譜的綜合解析（學(xué)生自學(xué)）了解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序，學(xué)會(huì)由相對(duì)分子質(zhì)量和元素分析數(shù)據(jù)推測(cè)化合物可能的分子式的基本方法，能夠運(yùn)用所學(xué)的波譜知識(shí)進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析。參考學(xué)時(shí)：4學(xué)時(shí)部分習(xí)題解答2、某化合物的m/e為142，M+1與M之比為11%，試推測(cè)該化合物的分子式。解： H = 142 - 1012 = 22 分子式為C10H222、某化合物質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下：156（98），77（100），51（20），同位素峰數(shù)據(jù)如下：M+2：M=98%，M+1：M=6.7%，試推構(gòu)造式并說(shuō)明理由（注：括號(hào)中數(shù)據(jù)為相對(duì)豐度）。解： M+2 = M = 98%表明含有一個(gè)Br H = 156 - 126 - 79 = 5 分子式為C6H5Br= 5 77m/e = 156 79 表明有 Br結(jié)構(gòu)為Br7+7+HH+H m/e = 156 m/e = 77 m/e = 514、根據(jù)同位素峰推測(cè)下列各化合物的分子式。（1） （2）m/e%m/e%90()10089()100915.41903.38924.699133.30（3） （4）m/e%m/e%151()100140()1001529.41419.4615333.11425.14+解：（1）M 為偶；（M+2）% / M% = 4.69表明有一個(gè)SH = 90 - 124 32 = 10分子式為C4H10S+（2）M 為奇，含奇數(shù)個(gè)N （M+2）% / M% = 33.30，含有一個(gè)ClH = 89 - 312 35 - 14 = 4分子式為C3H4NCl+（3）M 為奇，含奇數(shù)個(gè)N （M+2）% / M% = 33.1，含有一個(gè)ClH = 151 - 128 35 - 14 = 6分子式為C8H6NCl（4）（M+2）% / M% = 5.14，含有一個(gè)SH = 140 - 128 32 = 12分子式為C8H12S5、某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下，試推構(gòu)造式：m/e，29（40），79（4），81（4），108（）（100），110（98）。+解：M 為108（M+2）% / M% = 98%，含有一個(gè)Br，表現(xiàn)為m/e = 79峰108 79 = 29，可為C2H5+ 分子式為C2H5Br+CH3CH2Br CH3CH2+ Br+ m/e79 CH3CH2+ + Br m/e296、一化合物（MW為116），MS圖上有m/e 57（100），m/e 43（27）及29（57）處有峰，該化合物可能是下列各式中的哪一個(gè)？A、(CH3)2CHCO2C2H5B、C2H5CO2(CH2)2CH3C、CH3(CH2)2CO2CH3解：MW為116 排除CO7+CH3O +CH3 A物質(zhì) CH3C COCH2CH3 CH3CHC + OC2H5m/e 71應(yīng)為基峰 排除AO7+O +B物質(zhì) CH3CH2COCH2CH2CH3 C2H5C + OCH2CH2CH3 m/e 57（基峰） CO C2H5+ m/e29符合譜圖 應(yīng)為B結(jié)構(gòu)。7、某一化合物為液體，分子式為C4H8O2，MS譜見(jiàn)圖12-12，試推構(gòu)造式。解：= 4 + 1 8/2 = 1 m/e73 = 88 15，可能為失CH3 m/e60（基峰）= 88 28，可能為失CO或CH2 = CH2 而譜圖中無(wú)明顯M1峰，因此為醛機(jī)率小，為酸機(jī)率大m/e 29，可為+C2H5m/e 45，可為+C3H7O推測(cè)為CH3CH2CH2COHO+HCH3O+OH HOCCH2CH2HOC = CH2 + CH2 = CH2 m/e=60（基峰）CH3CH2CH2+ + COH m/e 458、化合物只含C，H，N，O，S及鹵素，各譜如圖12-13，試推測(cè)構(gòu)造式。解：由IR譜，可得含 ，且為單取代苯由MS譜得，M = 148，（M+2）% / M% = 0.80，不含S、Cl、Br 分子式為C11H16= 11 + 1 - = 4UV譜也表明有 存在。H-NMR譜中有四類(lèi)H：7.2 : 1.8 :1.3 : 0.8 = 5 : 2 : 6 : 37.2 單峰5H，為 單取代1.8 四峰2H，為CH2，且與CH3相偶合0.8 三峰3H，為CH3，且與CH2相偶合1.3，單峰6H，為兩個(gè)獨(dú)立CH3 CH3CH3CCH2CH3 分子結(jié)構(gòu)為 第十三章 色譜法基礎(chǔ)基本要求：了解色譜法的分類(lèi)及其特點(diǎn)，掌握保留值、峰寬、容量因子等色譜術(shù)語(yǔ)，掌握塔板的概念及描述柱效能的參數(shù)，了解速率理論方程的特點(diǎn)和意義，掌握分離度的定義以及影響分離度的三個(gè)因素，了解色譜定性和定量的方法，保留指數(shù)和校正因子（f）。重點(diǎn)：色譜術(shù)語(yǔ)（保留值、峰寬、容量因子、分離因子、n、neff和分離度等），色譜定性和定量方法。難點(diǎn)：速率理論，影響分離度的因素，保留指數(shù)，校正因子。參考學(xué)時(shí)：4學(xué)時(shí)部分習(xí)題解答8、在GLC中，下列措施對(duì)板高（H）有何影響？ 增加液相載荷量 增大載氣流速 減慢進(jìn)樣速度 減小載體粒度 升高汽化室溫度 降低柱溫解： 增加液相載荷量，df,H 減慢進(jìn)樣速度，未進(jìn)柱先擴(kuò)張，H 升高汽化室溫度，分子之間距離增加，H 當(dāng)uuopt時(shí)，H；當(dāng)uuopt時(shí)，H 減小載體粒度，dp,H；但dp過(guò)小，不便填充，會(huì)增大，H會(huì) 降低柱溫，會(huì)使Dg、DL減小，對(duì)B、C均有影響，對(duì)H的影響視分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)的相對(duì)大小而定。10、在實(shí)際色譜分析工作中，假設(shè)其他條件不變，欲將分離度（R）提高一倍，柱長(zhǎng)（L）要增加多少倍？理論板數(shù)（n）增加一倍，分離度（R）增加多少倍？解：由分離度表達(dá)式知 欲使R提高一倍，L要增加3（22 - 1）倍；n增加一倍，R增加0.414即（）倍。11、試由分離度（R）的定義式，假設(shè)n=n1=n2，導(dǎo)出R的表達(dá)式：解：假設(shè) W=n1=n2，由可得：由于 分離因子 令 可得 12、根據(jù)van Deemter方程，導(dǎo)出以常數(shù)A、B、C表示的最佳線(xiàn)速度（uopt）和最小板高（Hmin）。解：van Deemter方程 通過(guò)求極值，可得到與Hmin對(duì)應(yīng)的 將uopt代入方程：14、組分A和B在某氣液色譜柱上的分配系數(shù)分別為495和460，試問(wèn)哪一個(gè)組分先流出色譜柱？解：KA= 495KB = 460 當(dāng)色譜柱確定時(shí) 而亦為保留值 B組分先流出色譜柱。15、組分A從氣液色譜柱流出需15.0min，組分B需25.0min。而不被固定相保留的組分C流出色譜柱需2.0min。問(wèn)：組分A相對(duì)于組分B的相對(duì)保留值是多少？組分B相對(duì)于組分A的相對(duì)保留值是多少？對(duì)于組分A，容量因子（k）是多少？組分B在固定相上平均停留時(shí)間是多少？解：tR,A = 15.0min tR,B = 25.0min tM = 2.0min = 13.0min =23.0min 16、在一根2m長(zhǎng)的硅油柱上分析一個(gè)混合物，得下列數(shù)據(jù)：組分苯甲苯乙苯tR1min 20s2min 2s3min 1sWh/2/cm0.2110.2910.409已知記錄紙速度為1200mmh-1。求此色譜柱對(duì)每個(gè)組分的理論塔板數(shù)和板高。解：紙速=cmsec-1 （mm） (cm) 組分苯甲苯乙苯tR / sec80122181tR/cmn=5.5488510821206/mm2.261.851.6617、分析某種試樣時(shí)，兩個(gè)相鄰組分的分離因子=1.16，柱的有效塔板高度=1mm，需要多長(zhǎng)的色譜柱才能使這兩個(gè)組分的色譜峰達(dá)到基線(xiàn)分離（即R=1.5）？解：假設(shè)W1=W2，由R的定義式可導(dǎo)出 即 L = Heffneff = 1892(mm)2(m)18、色譜圖上的兩個(gè)色譜峰，其保留時(shí)間和半高寬分別為：tR1=3min20s, tR2=3min50s, Wh/2,1=1.7mm，Wh/2,2=1.9mm，已知tM=20s，紙速為1cmmin-1，求這兩個(gè)色譜峰的分離因子（）和總分離效能（K1）。組 分12tR / mm 20、A，B兩組分在某柱上的保留時(shí)間分別為13.5和13.8min，理論板數(shù)對(duì)這兩個(gè)組分均為4100，試問(wèn)：A，B兩組分能分離到何種程度？假設(shè)A，B的保留時(shí)間不變，欲使分離度達(dá)到R=1.0，理論板數(shù)應(yīng)為多少？解：由11題知 21、有兩只長(zhǎng)度相同的色譜柱I和II，測(cè)得速率理論方程式的常數(shù)如下：A / cmB / cm2s-1C / sI0.070.120.02II0.110.100.05求：柱I和II的最佳線(xiàn)速度（uopt）和最小板高（Hmin）；高效柱的柱效能是低效柱的幾倍？解： ；柱I uopt =245cm/s; 柱II uopt =1.41cm/s; Hmin = A+2 柱I Hmin = 0.168cm/s; 柱II Hmin = 0.251cm/s兩只柱長(zhǎng)相同；柱I ；柱II ； 柱效（以nmax表示）柱I是柱II的1.49倍22、在HPLC中，a,b兩組分的分配系數(shù)分別為9和14，柱的固定相體積為0.5mL，流動(dòng)相體積為1.0mL，流動(dòng)相體積流速為0.8mL/min，求a,b兩組分的保留體積和保留時(shí)間。解： ；a: VR = 1.0 + 90.5 = 5.5(ml) (min)b: VR = 1.0 + 140.5 = 8.0(ml) (min)23、某化合物只含乙醇、正庚烷、苯和乙酸乙酯，色譜分析數(shù)據(jù)如下：組分峰面積/cm2f衰減百分含量/%乙醇5.00.641正庚烷9.00.701苯4.00.782乙酸乙酯7.00.794計(jì)算各組分的百分含量，并填在上表中。解：由歸-法公式計(jì)算，注意組分峰面積應(yīng)由測(cè)得的面積衰減倍數(shù) 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 乙醇： fA = 5.00.64 = 3.2 8.45% 正庚烷：fA = 9.00.70 = 6.3 16.64% 苯： fA = 24.00.78 = 6.24 16.48% 乙酸酯：fA = 47.00.79 = 22.12 58.43% 37.86 100%14、準(zhǔn)確稱(chēng)取苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯四種純化合物，配成混合溶液，在一定的色譜條件下進(jìn)行分析，得到以下數(shù)據(jù)：物質(zhì)苯甲苯乙苯鄰二甲苯純物質(zhì)量/g0.4350.8240.8641.760峰面積/cm24.07.68.115.0試求各組分以苯為參比物質(zhì)的校正因子（f）。解：； 甲苯 f = 0.997； 乙苯 f = 0.981；鄰二甲苯 f = 1.07915、有一試樣含有甲酸、乙酸、丙酸及少量水、苯等物質(zhì)，稱(chēng)取試樣1.055g。以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)，稱(chēng)取0.1907g環(huán)己酮加到試樣中，混合均勻后吸取此試液3L進(jìn)樣，得到色譜圖上測(cè)得各組分峰面積及已知的相對(duì)響應(yīng)值如下表所示：組分甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸峰面積A14.872.613342.4相對(duì)響應(yīng)值s0.2610.5621.000.938求試樣中甲酸、乙酸和丙酸的百分含量。 解：由內(nèi)標(biāo)法公式計(jì)算 甲酸=7.71% 乙酸=17.56% 丙酸=6.14%第十四章 氣相色譜法基本要求：了解氣相色譜儀的流程及主要部件，了解氣相色譜柱、氣相色譜固定相的類(lèi)型，固定液的極性表達(dá)和固定相選擇的原則，了解氣相色譜檢測(cè)器的性能指標(biāo)，幾種檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)、檢測(cè)原理、特點(diǎn)以及主要操作條件，聯(lián)用技術(shù)，掌握氣相色譜分析條件的選擇原則，了解程序升溫氣相色譜法和毛細(xì)管氣相色譜法的特點(diǎn)。重點(diǎn)：氣相色譜柱和固定液的選擇，氣相色譜檢測(cè)的結(jié)構(gòu)、原理、特點(diǎn)及主要操作條件。難點(diǎn)：氣相色譜分析條件的選擇原則，PTGC和毛細(xì)管氣相色譜法的特點(diǎn)。參考學(xué)時(shí)：3學(xué)時(shí)部分習(xí)題解答3、有一樣品含H2O，甲醇、乙醛、乙醇、1-丙醇、乙醚，若選用聚乙二醇-400為固定液，預(yù)測(cè)它們的出峰順序。解：出峰先后順序?yàn)椋阂颐?、乙醛、甲醇、乙醇?-丙醇、H2O6、在氣相色譜分析中，為了測(cè)定下面組分，宜選用哪種檢測(cè)器？ 農(nóng)作物中含氯農(nóng)藥的殘留量； 酒中水的含量； 啤酒中微量硫化物； 苯和二甲苯的異構(gòu)體。解：ECD TCD FPD FID或TCD7、火焰離子化檢測(cè)器靈敏度的測(cè)定：注入含苯0.05%的CS2溶液1L，苯的色譜峰高為10cm，半高寬為0.5cm，記錄儀器靈敏度為0.2mVcm-1，儀器噪聲為0.02mV，求其靈敏度和檢測(cè)限。解：FID為質(zhì)量流量敏感型檢測(cè)器，其靈敏度（mVsecg-1）式中 A峰面積，cm2； u1記錄儀靈敏度，mVcm-1； u2振速，cmmin-1； 60為將min換算成sec的換算系數(shù)，secmin-1； 增加 u2 = 1200mmh-1 = 2cmmin-1； 苯的密度為0.88gmL-1 m = 0.05%10-30.88 = 4.4107g（mVsecg-1）檢測(cè)限 （gsec-1）若按計(jì) D=8.210-10（gsec-1）8、以TCD作檢測(cè)器，對(duì)某混合物作氣液色譜分析，得到六個(gè)峰，它們的保留值（以對(duì)應(yīng)的記錄紙長(zhǎng)表示、單位cm）如下：組分空氣正己烷環(huán)己烷正庚烷甲苯正辛烷保留值/cm0.59.015.116.419.231.5試計(jì)算甲苯和環(huán)己烷的保留指數(shù)（I）。解： 正己烷 =9.0 0.5 log=0.9294環(huán)己烷 =15.1 0.5 log=1.1644正庚烷 =16.4 0.5 log=1.2014同理 I甲苯 = 757.69、以FID檢測(cè)器在15%OV-17柱上、柱溫150，測(cè)得以下組分的保留值（以相應(yīng)的記錄紙長(zhǎng)度表示、單位mm）如下：組 分甲 烷正壬烷正癸烷保留值 / cm3.03058正壬烷和正癸烷的峰寬相等，都等于4.8mm，求位于正壬烷和正癸烷兩峰之間，且能與正壬烷達(dá)到基線(xiàn)分離（R=1.5）的組分的保留指數(shù)（I）。解： R=1.5 = 30 3.0 W = 4.8 10、有一根1m長(zhǎng)的氣液色譜柱，N2作載氣。當(dāng)載氣流速為40mL/min時(shí)。理論板數(shù)n=800