（紡織化學與染整工程專業(yè)論文）有機硅改性丙烯酸酯粘合劑的研究與應用.pdf

摘要 本文采用乳液聚合兩步法來合成有機硅改性丙烯酸酯粘合劑 即d 4 和一種新型的 含雙鍵的硅氧烷偶聯(lián)劑a 一1 5 1 發(fā)生開環(huán)聚合反應生成一種端基為雙鍵的聚硅氧烷中 間體 然后再與丙烯酸酯單體發(fā)生共聚反應 生成有機硅改性丙烯酸酯粘合劑 并對 該改性粘合劑對織物性能的影響作了進一步的探討 在d 4 開環(huán)聚合反應中 采用十二烷基苯磺酸為催化劑 十二烷基苯磺酸鈉 o p 1 0 復配為乳化劑的反應體系 通過對催化劑用量 乳化劑用量及配比 偶聯(lián)劑用量 反 應溫度 反應時間等影響聚合反應及乳液穩(wěn)定性能的因素的分析 確定了d 4 開環(huán)聚 合反應的最佳反應條件 催化劑用量為d 單體質(zhì)量的7 乳化劑用量為體系總質(zhì) 量的4 5 十二烷基苯磺酸鈉 o p 1 0 配比為1 l l 2 偶聯(lián)劑用量為d 單體質(zhì) 量的2 0 反應溫度6 5 7 5 反應時間為4 h 在丙烯酸酯共聚反應中 采用k 2 s 2 0 8 為引發(fā)劑 以聚硅氧烷中間體為種子乳液 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯為硬單體 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯為軟單體 丙烯酸 為功能單體的聚合反應體系 通過對引發(fā)劑用量 反應溫度 反應時間 聚硅氧烷中 間體含量等影響聚合反應及乳液穩(wěn)定性的因素的分析 確定了丙烯酸共聚反應的最佳 反應條件 引發(fā)劑用量 聚硅氧烷中間體用量分別為單體總質(zhì)量的1 2 和1 5 反 應溫度7 5 8 0 反應時間2 h 保溫1 h 在有機硅改性丙烯酸酯粘合劑的應用實驗中 織物后整理 我們采用涂料軋染 的方法對其性能進行測試 通過改變焙烘溫度 交聯(lián)劑用量 焙烘時間 粘合劑用量 等影響織物性能 如織物手感 干濕摩擦牢度 皂洗牢度 撕破強力等 的工藝條件 確定了最佳工藝條件 結(jié)果表明該改性丙烯酸酯粘合劑 乳液穩(wěn)定性能良好 可與水任意比互溶 經(jīng)該 改性粘合劑處理后織物手感柔軟 滑爽 無黃變現(xiàn)象 織物親水性良好 色織物各項 牢度良好 且該改性粘合劑還有增深作用 無游離甲醛釋放 符合健康和環(huán)保要求 是一種集柔軟劑和粘合劑為一體的多功能環(huán)保型印染助劑 有機硅改性丙烯酸酯乳液作為一種多功能環(huán)保型助劑在紡織后整理上的應用 可 以大大改善現(xiàn)有涂料染色織物的手感問題 從而使涂料染色織物向中 高檔面料推廣 簡化染色工藝 節(jié)約能源 同時使中 高檔面料向多花色 多品種方向發(fā)展 關(guān)鍵詞 丙烯酸酯有機硅乳液聚合粘合劑涂料印花 s y n t h e s i so fa c r y l a t eb o n d i n ga g e n t m o d i f i e dw i t hs i l o x a n e a n di t sa p p l i c a t i o ni np i g m e n tp r i n t i n g a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ak i n do fa c r y l a t eb o n d i n ga g e n tm o d i f i e dw i t hs i l i c o n ew a sp r e p a r e db y e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ep r o c e s so ft h ep r e p a r a t i o nm a i n l yi n c l u d e st w oi m p o r t a n t p a r t s t h ef i r s tp a r ti sp o l y m e r i z a t i o no f p o l y s i l i c o n ee m u l s i o nc a r r y i n gw i t hv i n y l t h a ti s o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e d 4 p o l y m e r i z e di n t op o l y s i l i c o n ee m u l s i o nw i t hs i l o x a n e c o u p l i n ga g e n tc a r r y i n gw i t hv i n y l a 一1 5 1 b ym e a n so f r i n g e x p a n s i o n u n d e re m u l s i o na n d a c i dc o n d i t i o n s t h es e c o n dp a r ti st h ef l e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ce s t e r m o n o m e r sa n dp o l y s i l i c o n ei n t op o l y a c r y l a t ee m u l s i o n a n dt h ea p p l i c a t i o no ft h e b o n d i n ga g e n to nf a b r i cw a sr e s e a r c h e d d u r i n gt h ef i r s tp a r t d o d e c y l b e n z e n es u l f o a c i dw a s c h o s e na st h ec a t a l y s ti no r d e rt o o b t a i n g o o dp o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t y t h e f a c t o r s i n f l u e n c i n g t h er e a c t i o nw e r e s t u d i e d s u c ha se m u l s i f i e r s s i l i c o n ec o u p l i n ga g e n t p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i v e t i m ee t c f r o mt h ee x p e r i m e n t t h eo p t i o n a lc o n d i t i o n sf o rt h er e a c t i o nw e r ec o n f o r m e d d o s a g eo fs i l o x a n ec o u p l i n ga g e n t d 4 1 5 2 0 d o s a g eo fe m u l s i f i e r 4 5 d o s a g eo f c a t a l y s t d 4 7 s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e o p 1 0 1 1 1 2 t e m p e r a t u r e6 5 7 5 t i m e 4 h d u r i n gt h es e c o n dp a r t f r e er a d i c a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ce s t e r i tu s e d t h ep o l y s i l o x a n ee m u l s i o na b o v ea st h es e e de m u l s i o n k 2 s z 0 8a st h ei n i t i a t o r b u t y la c r y l i c a n de t h y la c r y l i ca ss o f tm o n o m e r s m e t h y lm e t h a c r y l i ca n dm e t h y la c r y l i ca sh a r d m o n o m e r sa n da c r y l i ca c i da sc o m p e t e n c em o n o m e r t h ee f f e c to fi n i t i a t o r s m o n o m e r r a t i o p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i v et i m e a n dt h er a t i oo fp o l y s i l o x a n ew e r e i n v e s t i g a t e d f r o m t h ee x p e r i m e n t t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rp o l y m e r i z a t i o nw e r e d e t e n n i n a t e d d o s a g eo fi n i t i a t o r 1 2 d o s a g eo fp o l y s i x o a n e l5 t e m p e r a t u r e7 5 8 0 c t i m e2 h h e a tp r e s e r v a t i o nl h d u r i n gt h ep i g m e n tp r i n t i n ge x p e r i m e n t t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h eq u a l i t yo f f a b r i c w a ss t u d i e d s u c ha sb a k i n gt e m p e r a t u r e b a k i n gt i m e d o s a g eo fb o n d i n ga g e n t d o s a g eo f c r o s s i n gl i n k i n ga g e n te t ca n dc o n f o r m e dt h eo p t i o n a lc o n d i t i o n s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e db o n d i n ga g e n th a sg o o ds t a b l ep r o p e r t yw i t hs m a l l e m u l s i o np a r t i c l ea n dh i 曲v i s c o s i t y i ta l s oe n d o w st h et e x t i l e sd e s i r e dh a n d l e c o l o r f a s t n e s sa n dt h eg o o dw e a rp r o p e r t i e ss u c ha ss o f t s m o o t he t c m o r e o v e r t h ef i n i s h e d f a b r i ch a sn oy e l l o w i n gp h e n o m e n a b e t t e rh y d r o p h i l i c i t y n of o r m a l d e h y d e t h em o d i f i e db o n d i n ga g e n tw i l lb ean e wg r e e nm u l t i f i m c t i o n a la u x i l i a r ya g e n ta s b o n d i n ga g e n ta n ds o f t e n i n ga g e n ti nt e x t i l e k e y w o r d s p o l y a c r y l a t e s i l i c o n e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n b o n d i n ga g e n t p i g m e n tp f i n t i n g 2 前高 1 月i j 磊 1 1 涂料印花和染色的歷史與現(xiàn)狀 用無機與有機顏料制成的著色劑稱為涂料色漿 用它配以高分子粘合劑 乳化糊 或合成增稠劑糊制成涂料色漿 對紡織品進行印花或染色的方法稱之為涂料印染法 這種印染方法與經(jīng)典的染料印染方法有著本質(zhì)的不同 這是兩種不同概念的印染 法 因為顏料是不溶于水的細小固體 著色劑呈小顆粒狀 它本身對纖維無親和力 依賴高分子粘合劑將顏料小顆粒粘附和固著于織物上 而染料則不同 它是溶于水的 并以水為介質(zhì) 能與纖維發(fā)生特有的化學反應 被纖維吸附固著于纖維上 完成印染 過程 涂料印染是一種既古老又年輕的紡織品加工方法 2 1 早在3 0 0 0 多年前 古人就 用天然礦物質(zhì)顏料如赭石 群青 朱砂 鉻黃等的粉末混入天然高分子粘合劑 如動 物或植物膠 動物或植物蛋白質(zhì) 干性油等 來制備涂料印花漿 進行紡織品印花 我國馬王堆西漢古墓中出土的多套色的 敷彩錦袍 即是有力的佐證 當時的涂料印 花織物牢度較差 手感不佳 與現(xiàn)代涂料印花織物是不可比的 當今人們的環(huán)保和生態(tài)意識越來越強 而紡織品直接服用于人體 素有人體第二 皮膚之稱 因此 在紡織品加工的全過程 人們追求的是工藝簡單 投資低 設備少 省能源 無須水洗 同時要求無或少廢液排放以保護環(huán)境 涂料印染技術(shù) 恰恰可以基本滿足上述要求 隨著高科技的快速發(fā)展 許多新材 料可用在涂料印染工藝上 使得涂料印染的整體水平已達到較高的水平 基本上已能 滿足時裝潮流及廣大消費者提出的各項要求 所以它既為印染技術(shù)人員所青睞 又能 滿足現(xiàn)代人們希望保持良好的生態(tài)環(huán)境之需 紡織品印花的全球市場趨勢表明 涂料印染以其工藝簡單 無須水洗 成本低 正品率高 節(jié)能節(jié)水等明顯優(yōu)勢 已在全球印染業(yè)中占據(jù)重要位置 據(jù)d y s t a r 公司 資料稱 涂料占全球印花紡織品份額為4 8 活性2 7 還原占5 分散占l 酸性3 其他3 據(jù)c i b a 公司紡織染料部稱 涂料占全球印花紡織品份額的4 6 反應性印花2 7 還原印花7 分散印花5 酸性3 不溶性偶氮占2 3 1 由于涂料印花和染色存在的一些弊端 如手感偏硬 干 濕摩擦牢度不好 被廣 泛應用于低檔紡織品的加工 限制了其在高檔紡織品加工中的應用 1 2 涂料印花用粘合劑的歷史與現(xiàn)狀 紡織品涂料印花和染色用的高分子粘合劑是涂料印染色漿中的重要組分 這類粘 合劑固化后 大多形成三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu) 并將顏料包覆固著于織物上 從而完成印 染過程 只有在一定的條件下才能完成此過程 如干燥 焙烘和偏低口h 值等 在這些條 n un 件下 粘合劑的艮鏈分子及活性組分自交聯(lián)或與合適的交聯(lián)劑發(fā)生反應 但是交聯(lián)程 度要受到一定限制 須保留一些延伸性 以防大分子鏈段的剛性太強 人們總是希望 涂料印染的成品是柔軟的 有彈性的 耐摩擦 耐洗滌的 同時更希望以涂料印染紡 織品的色澤鮮艷度 手感 牢度等三項關(guān)鍵指標符合人們的要求 而這些正是粘合劑 內(nèi)在品質(zhì)的體現(xiàn) 織物涂料染色和涂料印花的粘合劑一般為聚合物乳液 聚合物乳液被廣泛用于紡 織工業(yè)和織物加工i e 業(yè)中 用于改善織物的性能和外觀 賦予織物更大的實用價值和 觀賞性 以適應各種各樣的需要 聚合物乳液型粘合劑已經(jīng)得到了廣泛的推廣應用 其新品種不斷涌現(xiàn) 自2 0 世紀5 0 年代以來 已有三代產(chǎn)品相繼問世 4 第一代粘合劑是非交聯(lián)型粘合劑 其印花織物手感偏硬 水洗牢度及干 濕摩擦 牢度較差 第二代為交聯(lián)型粘合劑 即在乳液聚合物分子鏈上引入羥基 羧基 氨基 酰胺基等活性基團 在焙烘過程中可與纖維上的羥基及外加交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應 顯 著提高了其耐洗牢度和干 濕摩擦牢度 第三代為自交聯(lián)型粘合劑 這類粘合劑在焙 烘后 能發(fā)生自交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 用量少于交聯(lián)型粘合劑 可達到比較好的手 感 2 0 世紀6 0 年代前后國內(nèi)尚無丙烯酸酯類的粘合劑 市場基本被拜耳公司壟斷 2 0 世紀7 0 8 0 年代 隨著國內(nèi)石油化學工業(yè)的發(fā)展 特別是8 0 年代初期北京東方 化工廠丙烯酸酯投產(chǎn)后 國內(nèi)各種牌號的丙烯酸酯粘合劑陸續(xù)開發(fā)成功 使得我國的 涂料印染行業(yè)步入快速發(fā)展的階段 至今 紡織品以涂料著色的比重己從1 5 上升到 5 0 左右 不僅用于棉等天然纖維織物 而且已成為化纖及其混紡織物的主流印花方 法 丙烯酸酯作為涂飾劑具有一系列優(yōu)點 它能很好的粘結(jié)著色材料 顏料 與織 物粘結(jié)力強 具有良好的成膜性能 形成的膜透明 柔韌而富有彈性 涂層耐光 耐 老化等性能 5 1 但丙烯酸酯聚合物結(jié)構(gòu)一般為鏈狀線形結(jié)構(gòu) 因此對溫度極為敏感 隨著溫度上 升會逐漸變軟 變粘 溫度降到一定限度 又會逐漸變脆 即所謂的 熱粘冷脆 現(xiàn) 象 因此 涂層禁不起冬夏季節(jié)的氣候變化 另外 丙烯酸酯類粘合劑所成的薄膜在 有機溶劑的作用下會發(fā)生溶脹現(xiàn)象 造成涂層脫落 由于丙烯酸酯類粘合劑處理于織物 染色印花時 深色印染耐磨性不好 粘合劑 用量多時 手感硬 而且顏料著色是不透明的 失掉了織物自身的風格 6 1 3 有機硅的特點 有機硅聚合物是較早在工業(yè)上獲得應用的元素高分子 具有良好的介電性 附高 溫性 耐候性 耐污染性 憎水性等 在織物后整理中 有機硅類柔軟劑由于其優(yōu)越 的性能被廣泛用作織物柔軟劑 它可以大大的改善織物手感 提高織物檔次 增加產(chǎn) u 品附加值 但其中的純有機硅樹脂的機械強度 附著力 耐化學品性能較差 且價格 較貴 因而近來已轉(zhuǎn)向制備聚硅氧烷共聚物 7 有機硅微乳液按其制各方法 可分為乳液聚合法和硅油乳化法 按照乳化劑的類 型又可分為陰離子型 陽離子型和非離子型等 同時 八甲基環(huán)四硅氧烷 d 一 還可 與含官能基 如氨基 乙烯基等 的有機硅單體或其他烯類單體進行微乳液聚合 有 機硅微乳液具有廣泛的用途 可作為織物后整理劑 以改善織物的手感及表面性能 作為護發(fā)索 潤膚露等的添加劑 以增加護理效果 用作藥物載體 以增加藥物的使 用方便性和吸收性 用作表面處理劑 以增加硬表面的潤滑性和光澤 或作為建筑物 表面的防水劑 s 有機硅是分子結(jié)構(gòu)中含有硅元素的有機高分子合成材料 它兼有有機化合物和無 機化合物的特性 有機硅分子因其結(jié)構(gòu)特性決定了它具有其他高分子所不及的優(yōu)點 如低表面張力 特殊的柔順性和化學惰性 目前 有機硅應用于涂料等工業(yè)的多為有機聚硅氧烷 它是以重復的s i 一0 鍵為 主鏈 側(cè)基為不同的有機基團 不同側(cè)基基團可賦予有機硅大分子不同的性能 如引 入長鏈烷基 可提高憎水性 引入乙烯基可實現(xiàn)過氧化物引發(fā)交聯(lián)聚合 引入反應活 性點 用于改性h 有機硅高分子具有質(zhì)地柔軟 表面低能和生理惰性等優(yōu)點 在許多用途中 如紡 織物整理 化妝品 造紙助劑 皮革涂飾等 有機硅聚合物以水乳液的形式使用最經(jīng) 濟 方便 安全 水乳液若從硅油乳化來制取 只能采用分子量較小的硅油 分子量 太大 因粘度較高 乳化困難 而穩(wěn)定性不好 l 有機硅因其結(jié)構(gòu)特性 決定其作為涂飾材料所具有的優(yōu)越的耐磨性 耐候性等 良好的透氣性和透水性 極好的疏水性 杰出的柔軟性和滑爽絲綢手感 賦予織物舒 適的手感 增加了織物的美學價值 被廣泛用于織物的柔軟整理中i l 1 4 有機硅一丙烯酸酯乳液的發(fā)展與現(xiàn)狀 自從1 9 4 3 年美國的道康寧公司在密執(zhí)安州建成世界第一個有機硅廠以來 世界 各國都在加強對有機硅材料的研發(fā)工作 美國等發(fā)達國家紛紛在世界各地建立或擴建 有機硅開發(fā)和研究機構(gòu) 而對于聚硅氧烷一丙烯酸酯的研究早在上個世紀五十年代就已經(jīng)開始 1 9 5 6 年 m e r k e r 和n o l l a 合成了功能性的丙烯酸酯和聚硅氧烷的共聚物 1 9 5 8 年b a r n f o r d 通 過大分子單體共聚的方法制得一系列新的接枝共聚物 引起了聚合物合成化學家得極 大興趣 德國拜耳公司自2 0 世紀8 0 年代末開始研究用有機硅丙烯酸酯復合物來提高熱塑 性樹脂的沖擊性能 最近十年 發(fā)達國家非常重視乳液法一丙烯酸酯復合材料的開發(fā)研究 每年都有 i ui 數(shù)十篇專利出現(xiàn) 使陔類膠乳的合成以及在各個領域旱的應用取得了實質(zhì)性進展 盼2 1 1 美國道康寧公司l i l e s 以有機硅聚合物乳液為種子 采用種子乳液聚合技術(shù)合成 了具有互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的有機硅丙烯酸酯功能性乳液 此乳液具有很好的耐候性和耐水 性 其制備方法是 第一步制備硅烷醇功能化p d m s 膠乳 第二步用去離子水稀釋 上述膠乳至固含量為3 0 滴加含a i b n 的甲基丙烯酸酯 并聚合 從膠乳成膜為 半透明狀可知具有互穿網(wǎng)絡形態(tài) l i l e s 除了制得有機硅改性m m a 乳液 還用同樣 的方法制得了有機硅改性丙烯酸丁酯乳液 這兩種乳液都表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性能 且 在涂料 膠粘劑 密封劑等領域得到應用 h a s h i m o t o 等研究了可自由基聚合的硅烷偶聯(lián)劑與丙烯酸酯類在油溶性的引發(fā) 劑 乳化劑作用下進行自由基聚合 制得有機硅改性丙烯酸酯水乳液 產(chǎn)品具有較好 的耐水 耐沾污特性 德國拜耳公司和日本三菱公司用有機硅丙烯酸酯復合物來提高熱塑性樹脂的抗 沖擊性能 主要方法是首先通過d 四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷 v d 4 的陽離子乳液 聚合制得聚硅氧烷種子乳液 然后滴入丙烯酸酯等烯類單體進行多步種子乳液聚合 沉降后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的固體 作為添加劑可顯著提高聚苯乙烯 聚碳酸酯 聚酯 和聚酰胺的抗沖擊性和韌性 德國b a s f 公司的n i e s s n e r 等也在改進熱塑性樹脂的低溫抗沖擊性等方面進行了 卓有成效的研究 日本日新化學工業(yè)公司用種子乳液聚合技術(shù)制備特種有機硅改性丙烯酸酯 2 近年來 國內(nèi)也開展了這方面的研究工作 山東大學闞成友通過加入接枝劑 用一次投料法合成了丙烯酸酯一有機硅氧烷接 枝共聚乳液 考察了有機硅單體用量 接枝密度對聚合過程 乳液穩(wěn)定性及膠膜性能 的影響 作者還首次合成了以聚丙烯酸酯為核 聚硅氧烷為殼的乳膠粒 他們還對半 互穿網(wǎng)絡型 s i p n 有機硅一丙烯酸酯膠乳進行了研究 取得了一些有意義的結(jié)果 其中以八甲基環(huán)四硅氧烷 d 4 和甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷 m a t s 為有機硅 共聚單體 合成了有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液 考察了不同加料方式對聚合過程 膠粒形態(tài)及乳液穩(wěn)定性的影響 并對膠膜性能進行了研究 復旦大學游波等 23 采用含乙烯基官能基團的有機硅功能單體與丙烯酸酯及其交 聯(lián)劑等通過種子乳液聚合方式進行乳液聚合 得到的改性丙烯酸酯乳液 儲存期達1 年以上 涂膜具有較高的粘結(jié)強度 硬度 拉伸強度 耐水性 耐溶劑性及耐擦洗性 吳福迪等研究了有機硅氧烷接枝丙烯酸酯乳液共聚的合成工藝 對接枝物進行表征 討論了各種因素對產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)的影響 以備探索產(chǎn)物在樹脂改性劑及加工助劑 領域的j 蔓用 4 n i 范青華等口4 分別采用共混和共聚兩種改性方法 探討了聚硅氧烷對改性苯乙烯一 丙烯酸丁酯 s t b a 乳膠膜的表面組成 微觀形態(tài)和性能的影響 其中共聚改性是 采用種子乳液聚合法 形成二元互穿聚合物網(wǎng)絡 由于網(wǎng)絡的相互作用 相互滲透和 機械纏結(jié)形成強迫互容及協(xié)同效應 因而賦予乳液膜許多優(yōu)良的性能 黃光速和李克友 2 5 制備了有機硅氧烷一丙烯酸酯共聚復合膠乳 通過改變加料方 式 獲得了形貌各異的膠乳粒子 并利用透射電子顯微鏡 動態(tài)力學譜對其微相結(jié)構(gòu) 的形成 反轉(zhuǎn)以及膠膜的動態(tài)力學性能進行了研究 得到了有意義的結(jié)果 國家有機硅工程技術(shù)研究中心的周郁菊等 采用含活性基團的聚二甲基硅氧烷與 丙烯酸酯進行自由基聚合 合成了自聚型的帶有二甲基硅氧烷側(cè)鏈的丙烯酸酯共聚 物 湖北大學陳永春等人采用d 活性有機硅氧烷和丙烯酸酯乳液共聚 制成了穩(wěn) 定的有機硅一丙烯酸酯共聚物 該方法合成的共聚物的耐熱氧化性較普遍的丙烯酸酯 涂料提高了3 0 左右 周子鵠等人 2 6 也考察了影響硅丙乳液穩(wěn)定性的因素 發(fā)現(xiàn)有機硅單體因位阻性不 同 水解穩(wěn)定性差異很大 有的2 m i n 就能完全水解 如乙烯基三甲氧基硅烷 有的 則需6 0 0 m i n 才會水解 如乙烯基三異丙氧基硅烷 王燕等人 2 7 選用在水中溶解度小 水解速度慢 空間位阻大的硅烷單體 嚴格控 制體系p h 值為6 7 采用氧化一還原引發(fā)劑體系 控制反應溫度6 0 6 2 同時 添加二元醇 丙二醇丙醚等水解抑制劑 通過這些措施 可以獲得有機硅含量最高達 2 5 穩(wěn)定貯存半年的硅丙乳液 目前正在推廣應用 湖北大學的黃光佛等人 2 8 對有機硅丙烯酸酯類涂料的兩種主要制備方法一乳液 聚合和溶液聚合進行了歸納 同時對有機硅單體和丙烯酸酯單體也作了介紹 上海工程技術(shù)大學的陳振耀1 2 9 應用接枝反應方法制得了有機硅丙烯酸酯樹脂 用 紅外光譜法和蒸餾法對接枝物進行了表征 并用掃描電鏡觀察了復合體系涂膜的形態(tài) 結(jié)構(gòu) 結(jié)果表明 通過接枝反應而改性的有機硅丙烯酸酯樹脂具有優(yōu)良的性能 目前 國內(nèi)在硅丙乳液聚合過程中一般使用低分子量的乳化劑 且乳化劑本身不 直接參與聚合反應 反應結(jié)束后仍然殘留在乳液中 使涂層的耐候 耐水 保色等性 能變差 中山大學的陳麗瓊等人 3 0 采用親水親油 可聚合的新型反應性乳化劑烷基乙烯基 磺酸鈉 d n s 一8 6 合成了有機硅丙烯酸酯共聚乳液 大大提高了乳液聚合反應的穩(wěn) 定性 且所合成的硅丙乳液在各項性能方面得到了改善 雖然目前國內(nèi)對有機硅改性丙烯酸酯乳液的研究已有不少 且在理論方面也得到 了進展 但目前關(guān)于有機硅丙烯酸酯體系的報道大部分都是專利 3 1 3 2 已有不少聚硅 氧烷一丙烯酸酯乳液達到實用價值 其理論研究也由宏觀的聚合物共混 發(fā)展到亞微 l j u 觀的復合高分于乳液 3 3j 但是 有機硅改性丙烯酸酯乳液在國內(nèi)應用于紡織方面的資料較少 3 4 0 中科院 化學所的金鮮英1 36 等人利用d 和丙烯酸酯單體合成了有機硅改性丙烯酸酯乳液并作 為整理織物的透濕劑應用于紡織工藝中 就目前來說 國內(nèi)還沒有資料顯示 有機硅 改性丙烯酸i i 孚l 液作為印花用粘合劑用來改善印花織物的手感 從而使印花織物向中 高檔面料發(fā)展 1 5 選題的目的及意義 涂料染色布的手感問題越來越受到人們的重視 淺色的涂料軋染用粘合劑用量在 2 0 l 以下 另加2 9 l c g f 柔軟劑 再經(jīng)柔軟拉幅 防縮處理 其手感才能完全達到 其他染料的實樣水平 中深色的涂料產(chǎn)品 按照一般或稍加改進的常規(guī)整理 手感與 使用其他染料相比仍有距離 有機硅這一類物質(zhì)具有很好的柔軟性 疏水性 成膜性等特點 在紡織上一般用 來作為柔軟劑使用 整理后織物手感柔軟 滑爽 但織物的親水性較差 而丙烯酸酯類粘合劑整理織物后親水性較好 但手感較差 丙烯酸酯類粘合劑經(jīng) 有機硅改性后不僅可以更好的解決丙烯酸酯類粘合劑整理后織物所存在的手感問題 而且可以使其具備優(yōu)異的其他性能 3 但硅氧烷和聚丙烯酸酯在分子結(jié)構(gòu)和極性上的巨大差別 必然是一對典型的相分 離體系 我們采用乳液聚合的方法 即通過一種新型的乙烯基硅氧烷合成以乙烯基為端基 的聚硅氧烷乳液 然后與丙烯酸酯各單體發(fā)生共聚反應制備有機硅改性丙烯酸酯乳 液 希望能夠使這兩種極性相差很大的組分通過化學改性的方法提高乳液的穩(wěn)定性 我們希望所合成的有機硅改性丙烯酸酯乳液中丙烯酸酯組分能夠保留其特點作 為印花用粘合劑 成膜性好 使整理后織物的親水性 各項色牢度符合要求 有機硅 組分保留其特點作為織物柔軟劑 使整理后織物手感柔軟 滑爽 且有機硅改性丙烯 酸酯乳液 使其成為真正意義上的一種集粘合劑與柔軟劑于一身的多功能紡織助劑 6 2 實驗刪論部分 2 實驗理論部分 2 1 乳液聚合的原理 根據(jù)乳液聚合的反應機理和體系中物料的變化 通常將乳液聚合分為四個階段 分散階段 乳化階段 階段1 乳膠粒成核階段 階段i i 乳膠粒長大階段 和階 段i l i 聚合反應完成階段 3 8 1 格 篁 啦 時間 圖2 1 乳液聚合各反應階段及時間一轉(zhuǎn)化率曲線 2 1 1 分散階段 在分散階段 乳液聚合體系的連續(xù)相水中存在單個的乳化劑分子和單體分子 還 分散著直徑比較大的單體珠滴以及直徑較小的膠束和吸收了單體的增溶膠束 乳化劑 和單體存在三個相一單體珠滴 水相及膠束間的動態(tài)擴散平衡 2 1 2 階段i 當引發(fā)劑加入反應體系中后 達到反應溫度后 會經(jīng)歷一段時間的誘導期 因為 最初引發(fā)劑分解生成的自出基主要被體系中的氧或其他阻聚劑所消耗 直到這些阻聚 劑被大部分消耗 反應才會明顯發(fā)生 誘導期結(jié)束 進入階段i 即乳膠粒生成階段 在階段i 單體 自由基和乳化 劑在單體珠滴 乳膠粒 膠束和水相之問存在動態(tài)平衡 隨著反應的進行 體系中的 乳膠粒越來越多 同時乳膠粒表面積逐漸增大 這樣 體系中的乳化劑就通過膠束一 水相一乳膠粒的方向移動 越來越多的乳化劑將轉(zhuǎn)移到乳膠粒表面上束 直至最后體 系中的膠束被消耗完 此時 階段i 結(jié)束 聚合反應進入階段i i 即進入乳膠粒的長 大階段 2 實驗 坐論部分 21 3 階段i i 乳液聚合進入階段i i 后 體系中不存在膠束 依靠膠束生成新乳膠粒的過程停止 而對于水溶性較小的單體其低聚物成核也可以忽略 所以 通?？梢哉J為 乳液聚合 進入階段j i 后 體系中乳膠粒數(shù)目保持不變 階段i j 與階段i 相比 主要區(qū)別就是體 系中不再存在膠束 所以 單體 自由基和乳化劑將在單體珠滴 乳膠粒和水相進行 分配和平衡 由于體系中乳膠粒的數(shù)目遠遠大于單體珠滴的數(shù)目 所以自由基主要被乳膠粒捕 獲 聚合反應場所仍然是乳膠粒 單體珠滴仍起到單體倉庫的作用 單體仍然按單體 珠滴一水相一乳膠粒的路徑輸送到反應場所 隨著反應的進行 單體珠滴越來越小 乳膠粒越來越大 因此 乳化劑就通過單體珠滴一水相一乳膠粒的方向移動 當反應 進行到體系中的單體珠滴被消耗殆盡 則乳液聚合階段i i 結(jié)束 反應進入階段i h 即 乳液聚合完成階段 2 1 4 階段 i 在階段i 單體珠滴消失 乳膠粒中聚合反應將只能消耗自身貯存的單體而得不 到補充 因此 在乳膠粒中單體濃度越來越低 直到最后乳膠粒中單體被消耗殆盡 聚合反應完成 2 2 乳液聚合的特點 乳液聚合之所以受到人們的重視 是因為它與其他的聚合方式相比 有它自己獨 特的特點 3 9 1 1 乳液聚合體系是一個非均相體系 連續(xù)相是粘度很小的分散介質(zhì)水 聚合反 應發(fā)生在分散相一乳膠粒中 盡管乳膠粒內(nèi)部的粘度很高 但整個反應體系的粘度卻 很小 而且隨著反應的進行 由于單體轉(zhuǎn)化率不斷提高而導致的粘度上升也只能表現(xiàn) 在乳膠粒內(nèi)部 對整個反應體系粘度影響很小 所以 在整個反應過程中 體系中的 反應熱能夠通過連續(xù)水相順利傳遞到反應體系以外 不會造成局部過熱現(xiàn)象 更不會 導致爆聚 2 乳液聚合反應可以使得聚合反應的反應速率和聚合物分子量的提高同時發(fā) 生 這是由乳液聚合的反應機理所決定 但對于其他方式的聚合反應來說 當引發(fā)劑 濃度一定時 要想提高反應速率 必然提高聚合溫度 但聚合溫度提高 會促使引發(fā) 劑分解速率更快 導致自由基總濃度增大 而自由基鏈終止反應速率與自由基濃度成 正比 即提高反應溫度 最終導致聚合物分子降低 3 乳液聚合以水為介質(zhì) 價廉 無毒 無污染 不燃不爆 對環(huán)保和生產(chǎn)的安 全性提供了保障 而且 聚合物乳液不需要進行更多的處理就可以直接以乳液的形式 投入使用 2 實驗理論部分 表2 1各種聚合方法的比較 2 3 乳液聚合的方法 乳液聚合可以采用多種聚合方法 4 2 1 如間歇法 單體滴加法和預乳化半連續(xù) 法等等 不同的聚合方法 對乳液聚合反應的穩(wěn)定性 乳膠粒子大小及形態(tài) 聚合物 內(nèi)部結(jié)構(gòu)和乳液聚合物的力學性能 都有不同影響 在這里簡要介紹一下以上三種常見的聚合方法 2 3 1 間歇法 一次性投料 即反應單體 乳化劑 引發(fā)劑 蒸餾水以及聚合反應所需的一切試 劑和藥品一次性投入反應容器中 升溫到反應所需溫度 反應一定時間 出料 間歇 法由于是一次性投料 在反應過程中往往會出現(xiàn)一個很大的放熱高峰 所放出的熱量 很難及時散發(fā)出去 致使反應器內(nèi)溫度急劇升高 反應失去控制 導致 爆聚 或 沖 料 現(xiàn)象 釀成事故 2 3 2 預乳化半連續(xù)滴加法 預乳化半連續(xù)滴加法是將主單體 水 乳化劑在室溫下反應釜外預乳化制得乳化 液 將部分該乳液與適量引發(fā)劑置于反應釜中 在一定的反應溫度下反應一段時間 然后依次勻速加入剩余的主單體乳化液 滴加完成后經(jīng)過一段時陽j 的保溫反應 2 3 3 預乳化法全連續(xù)法 將蒸餾水 乳化劑和反應單體加入勻化器內(nèi) 在一定溫度下勻化3 0 6 0 r a i n 得 9 2 實驗恥論部分 到預乳化液 然后向反應釜中連續(xù)滴加該預乳化液和引發(fā)劑 發(fā)生共聚形成聚合物 2 34 種子乳液法 先用一種單體作為核單體和乳化y i u a j j 得預乳化劑 加入引發(fā)劑 即得種子乳液 再勻速加入另外的單體作為殼單體 乳化劑和水配制的預乳化液 進行反應 制得核 殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳液 2 3 5 單體滴加法 將連續(xù)相置于反應器中 然后在反應溫度下直接向反應器內(nèi)滴加單體 引發(fā)劑 乳化劑進行乳液共聚反應 待聚合反應完成后降溫 即得共聚物乳液 2 3 6 引發(fā)劑滴加法 在反應器中加入水和乳化劑 在攪拌下慢慢加入混合單體 充分乳化后 升溫至 反應溫度 然后將引發(fā)劑溶液均勻滴加到反應器中 在反應過程中保持反應體系溫度 恒定 總之 預乳化法可以通過加料速度來控制聚合反應速率和放熱速率 以保證體系 溫度恒定和聚合反應平穩(wěn)進行 這就避免了像在間歇法乳液聚合中那樣放熱高峰的出 現(xiàn) 因此 乳液聚合體系穩(wěn)定性提高 但考慮到 種子乳液法可制得粒徑小且具有核 殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳液 在本實驗中 我們采用種子乳液的聚合方式進行反應 2 4 乳液聚合的單體分類 參加乳液聚合的單體一般分為三種類型1 4 3 f 1 1 硬單體 賦予涂膜硬度 耐磨性和結(jié)構(gòu)強度 2 軟單體 賦予涂膜柔韌性和耐久性 3 功能單體 可提高附著力 潤濕性 乳液穩(wěn)定 賦予聚合物一定的反應起交 聯(lián)作用 2 5 乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài) 我們通常認為聚合物乳液乳膠粒是一種均相球形結(jié)構(gòu) 但采用多種單體進行共聚 得到的聚合物乳液 該球形乳膠粒的內(nèi)部不同部位的化學組成可能是不同的 例如參 考文獻 1 中所介紹的采用梯度加料工藝制備的聚合物乳液 其乳膠粒也具有梯度分 布的化學組成 更典型的乳膠粒結(jié)構(gòu)是核殼結(jié)構(gòu) 具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳液通常采用分步聚合的方法得到 一般采用兩步法或種 子乳液聚合 通常可制備具有雙層結(jié)構(gòu)的聚合物乳液 具有核殼結(jié)構(gòu)的乳液其力學性 能要明顯優(yōu)于具有相同共聚組成的普通共聚物乳液 通過乳膠粒結(jié)構(gòu)的核殼化 通常都能使乳液聚合物的性能得以改善 使聚合物兼 具核 殼兩者的優(yōu)點 在粘合劑領域 通過核殼乳液聚合 可以制備出成膜性能好 初粘性 持粘性 粘結(jié)強度等各種性能優(yōu)良的產(chǎn)品 o 2 宴驗脞論部分 2 6 有機硅改 眭丙烯酸酯的制備方法 從所查閱的資料來看 制備有機硅改性丙烯酸酯的方法 按所用有機硅的種類不 同 大概可分為下列五類 4 5 4 7 1 用乙烯基三烷氧基硅烷 單純用乙烯基三烷氧基硅烷與丙烯酸酯單體進行共 聚 具有很好的共聚兼容性 但其添加量不能超過5 否則會出現(xiàn)大量的凝膠 尤 其足 這種改性方法引入的s i o 鍵的含量并不多 有機硅的特性不能很好的體現(xiàn)出 來 2 采用低分子量的端羥基聚硅氧烷和乙烯基三烷氧基硅烷 其方法是把低分子 量的端羥基聚硅氧烷和乙烯基三烷氧基硅烷溶解在丙烯酸酯的單體中 然后逐步滴加 到乳液中進行乳液聚合 通過文獻記載 這種方法乳液成膜后 涂膜光亮透明 但其 缺點是隨著混合單體的滴入 低分子量的端羥基聚硅氧烷會從乳液中析出 兩相分離 嚴重 而且低分子量的端羥基聚硅氧烷含量增多 兩相分離的現(xiàn)象越嚴重 還有一個 缺點是 加入的硅醇縮合催化劑是一種劇毒物質(zhì) 3 采用d 4 和乙烯基三烷氧基硅烷 這種方法是把d 4 和乙烯基三烷氧基硅烷在 乳液狀態(tài)下 酸性或堿性條件下開環(huán)聚合 形成有一定鏈長度或微交聯(lián)結(jié)構(gòu)又同時帶 有乙烯基的聚硅氧烷 再以其為種子乳液 滴加丙烯酸酯單體進行種子乳液聚合 用 這種方法得到的乳液粒子往往具有核一殼結(jié)構(gòu) 這種方法也有它的不足之處 a d 在乳液狀態(tài)下開環(huán)聚合容易漂油 聚合穩(wěn)定性不好 m 在乳液聚合時 使用催化劑 不當 不但會影響聚合乳液的穩(wěn)定性 還會影響到乳液的耐電解質(zhì)穩(wěn)定性 f 4 采用帶乙烯基環(huán)四硅氧烷 由于環(huán)四硅氧烷本身帶有乙烯基 因此 我們無 需再引入帶乙烯基的硅氧烷 而讓其與丙烯酸酯單體共聚 它可直接與丙烯酸酯單體 混合 進行乳液共聚 有機硅會以環(huán)的形式存在于共聚物中 5 帶乙烯基的環(huán)四硅氧烷和d 4 這種方法同3 在本實驗中 由于第三種方法的原料比較容易得到 因此 我們采用第三種方法 來制備有機硅改性的丙烯酸酯乳液 并進一步探討有機硅改性丙烯酸酯乳液在紡織上 的應用 即采用乳液共聚的方法 即把八甲基環(huán)四硅氧烷 d 和乙烯基三烷氧基硅烷在乳 液狀態(tài)下 酸性或堿性條件下開環(huán)聚合 形成有一定鏈長度或微交聯(lián)結(jié)構(gòu)又同時帶有 乙烯基的聚硅氧烷 再以其為種子乳液 滴加丙烯酸酯單體進行種子乳液聚合 化學反應歷程如下 2 實驗理論部分 c h 嚴9 c h 3 甲r摻 c 時o r 一 h h c 上咋l h 蚤鼉蚤 皿鯉齜共聚 其中 r c h 3 c 2 h s c a l l 7 2 7 乳化劑的選擇與復配 在乳液聚合體系中 乳化劑雖然不直接參加化學反應 但它是最重要的組分之一 乳化劑的種類和濃度將直接影響聚合反應的穩(wěn)定性 引發(fā)速率和鏈增長速率 從而影 響決定聚合物性能的聚合物的分子量及其分布 以及乳膠粒的尺寸和尺寸分布等 4 8 1 在乳液聚合中 一般采用陰離子型和非離子型乳化劑復合使用 陰離子型乳化劑 主要靠靜電斥力穩(wěn)定乳液 而非離子型乳化劑主要靠水化作用 若兩種乳化劑按一定 比例配合使用 既在乳膠粒間有很大的靜電斥力 又能形成很厚的水化層 雙重作用 的結(jié)果可使聚合物乳液具有很大韻穩(wěn)定性 即為乳化劑的協(xié)同效應 4 9 選擇乳化劑有多種方法 5 比如h l b 值法 c m c 法 覆蓋面積法等 1 h l b 值法 每種乳化劑都有其特定的h l b 值 在不同范圍內(nèi)的乳化劑用途 是不同的 表1 中給出了不同用途所要求的h l b 值范圍 可以看出 對于o w 型乳 液聚合體系來說 h l b 值應在8 1 8 之間 表2 2 不同用途所要求的乳化劑的h l b 值范圍 h l b 值范圍應用 3 5 7 9 8 1 8 1 3 1 5 1 5 1 8 w o 乳化劑 潤濕劑 o w 乳化劑 洗滌劑 增溶劑 一o i 一 2 實驗理論部分 2 c m c 法 盡量選用臨界膠束濃度c m c 值小的乳化劑 因為當c m c 值小時 無效乳化劑減少 有效乳化劑增多 膠束數(shù)目多 所生成的乳膠粒數(shù)目大 聚 合反應速率大 所得聚合物分子量高 同時還會影響聚合物乳液的穩(wěn)定性 3 覆蓋面積法 對離子型乳化劑來說 一個乳化劑分子的覆蓋面積a s 越大時 會使乳膠粒表面上的電荷密度減小 體系趨于不穩(wěn)定 因此應該盡量選用a s 小的乳 化劑 對于非離子型乳化劑來說 a s 越大 說明親水基團越大 水化作用及空間位 阻作用增強 使乳液體系穩(wěn)定 因此應選用a s 大的乳化劑 此外 還有三相點法 濁點法 轉(zhuǎn)相點法等以其特征參數(shù)為依據(jù)來選擇乳化劑 但這些選擇方法往往不是很精確 選擇的結(jié)果常常與實際有較大的出入 因此實際中 人們常根據(jù)上述方法結(jié)合實踐經(jīng)驗來選擇乳化劑 2 8 催化劑的選擇 開環(huán)聚合是工業(yè)上和實驗室中研究硅氧烷聚合反應的常用方法 因為二甲基硅氧 烷環(huán)體很容易從工業(yè)上得到 其他環(huán)體也容易在實驗室中合成 硅氧烷中硅原子電負 性小 容易被堿性物質(zhì)進攻 而氧的電負性大 容易被酸性物質(zhì)進攻 同時s i o 鍵有 5 0 的離子性 所以硅氧烷可在酸性或堿性條件下開環(huán)聚合 5 目前 應用最多的聚合方法是陰離子聚合 采用堿金屬的氫氧化物或者季銨氫氧 化物為催化劑引發(fā)反應 硅氧烷環(huán)體也能被酸性物質(zhì)引發(fā)開環(huán)聚合 這個聚合是以陽 離子為活性中心進行鏈增長的 所以稱為陽離子開環(huán)聚合 雖然陽離子催化聚合不如 陰離子催化聚合那樣方便有效 但由于本實驗的第二步反應為丙烯酸酯的聚合反應 使得反應體系呈現(xiàn)酸性 不能使用堿催化劑 因此我們選用十二烷基苯磺酸作為d 開環(huán)反應的催化劑 2 9 引發(fā)劑的選擇 乳液聚合的引發(fā)劑分成兩大類 一類是熱引發(fā)劑 另一類是氧化還原體系引發(fā)劑 5 2 1 熱引發(fā)劑是在受熱時可直接分解成兩個具有引發(fā)活性自由基的一類物質(zhì) 一個引 發(fā)劑分子可以簡單的分解成兩個硫酸根離子自由基 og0 i l 一 j i o 一 o o 一 一 一2 o 一卜o i l l i ooo 氧化還原引發(fā)體系是由兩種或多種組分構(gòu)成的 在這些組分之中必有兩種組分是 主要的 一種為氧化劑 另一種為還原劑 它們之問進行氧化還原反應 即可生成具 有引發(fā)活性的自由基 2 實驗刪論部分 s 露 s 囊一一s s s a 本實驗選用熱引發(fā)劑過硫酸鉀 3 實驗 八甲基環(huán)四硅氧烷 d 4 十二烷基苯磺酸鈉 o p 1 0 硅烷偶聯(lián)劑 a 一1 5 1 十二烷基苯磺酸 氨水 乙醚 明礬 工業(yè)級 分析純 工業(yè)級 工業(yè)級 工業(yè)級 2 5 2 8 分析純 分析純 美國道康寧公司 中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司 西安科信有限公司 美國康普敦公司 西安科信有限公司 西安化學試劑廠 西安化學試劑廠 西安化學試劑廠 3 1 2 實驗儀器 表3 2 實驗儀器表 主要實驗儀器名稱及型號產(chǎn)地 d 6 0 2 f 型電動攪拌器 h h s 2 s 電熱恒溫水浴鍋 d h g 9 0 7 6 a 型電熱控溫鼓風干燥箱 7 8 1 型磁力攪拌器 b p 2 2 1 s 電子天平 t c l 一1 6 b 臺式離心機 f t i r 一8 4 0 0 傅立葉變換紅外光譜儀 j z 9 5 b 影像分析儀 杭州儀表電機廠 上海光地儀器設備有限公司 上海精密實驗設備有限公司 江蘇國華儀器廠 德國塞多利斯公司 江蘇鹽城市大岡離心機泵廠 s h i m a d z uc o r p o r a t i o n 上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司 3 1 3 聚硅氧烷乳液的制備 將乳化劑 硅烷偶聯(lián)劑 去離子水 催化劑 d 按一定配比放入帶回流 溫度 計 攪拌器 滴液漏斗的四口燒瓶中進行乳化1 5 m i n 然后升溫至一定溫度 反應一 定的時間 降溫 用n h 3 h 2 0 調(diào)節(jié)p h 值至中性 得到帶乙烯基的聚硅氧烷乳液 3 1 4 聚硅氧烷轉(zhuǎn)化率的測定 準確稱取樣品約1 9 在1 2 0 c 恒溫烘箱中烘干至恒重 稱重 用下式計算d 4 單 體的轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化率 呦 q l a l o o q o 其中 0 0 一每克乳液中環(huán)體的質(zhì)量 由投料量計算 q l 一每克乳液烘干的固體 液體 質(zhì)量 a 一每克乳液中因乳化劑 催化劑存在而形成的不揮發(fā)物的質(zhì)