（林產(chǎn)化學(xué)加工工程專業(yè)論文）tio2活性炭復(fù)合材料的solgel法制備及表征.pdf

摘簍 摘要 本論文針對(duì)活性炭吸附和面0 2 光催化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題 采用溶膠 凝膠 法制備出了納米砷d 2 活性炭 a c t i v a t e dc a i b o n a c 擔(dān)載3 晤0 2 x a c 復(fù)合光催化劑 t i c h 負(fù)載吸附 光催化雙功能活性炭吸附材料 論文主要研究工作如下 1 以鈦酸四丁酯為鈦源 無(wú)水乙醇為溶劑 冰醋酸為螫合劑 濃鹽酸為催化劑 采用溶膠 凝膠法制備啊0 2 光催化劑 以苯酚為模型物 通過(guò)對(duì)溶膠 凝膠法中各個(gè)影響 因素的考察 得到制備t i 0 2 光催化劑的優(yōu)化工藝條件 最佳條件下合成的啊0 2 前驅(qū)體 為無(wú)定型結(jié)構(gòu) 4 0 0 煅燒時(shí)幾乎完全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相 7 0 0 時(shí)基本轉(zhuǎn)化為會(huì)紅石 相 隨著煅燒溫度升高 0 2 光吸收闕值紅移 砸0 2 粒子尺寸增大 比表面積下降 2 在幣0 2 前軀體中加入活性炭 制備t i 0 2 x a c 復(fù)合光催化劑 通過(guò)對(duì)苯酚 甲 基橙 c r v i f a g 硝基苯的光催化降解考察催化劑活性 結(jié)果表明 a c 摻雜可為二氧 化鈦提供高濃度環(huán)境 適宜的a c 摻雜量可顯著提高二氧化鈦對(duì)有機(jī)稀溶液的光催化活 性 t i 0 2 x a c a c t 9 a o om i n 內(nèi)對(duì)o 0 5g l 的苯酚去除率達(dá)1 0 0 而純t i 0 2 需 1 6 0m i n 對(duì)甲基橙 c 以及硝基苯的光催化活性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于同條件下制備的面0 2 及裔品p 2 5 循環(huán)使用1 0 次后1 2 0m i n 內(nèi)t i o z 9 a c 對(duì)苯酚的降解率仍達(dá)9 3 0 4 且具 有較好的分離性能 對(duì)于5 0 m g m 苯酚的光催化降解 i i 0 2 5 a c t i 0 2 9 a c t i 0 2 1 5 a c 的協(xié)同系數(shù)分別為1 0 9 1 5 3 1 2 9 x r d s e m e d a x 結(jié)果表明 a c 可 抑制砸0 2 由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變 提高t i 0 2 的分散性 降低二氧化鐵團(tuán)聚體的 尺寸 漫反射光譜也表明a c 的摻雜并不影響噩0 2 的能閾結(jié)構(gòu) f r i r 表明在復(fù)合催化 劑中1 i 0 2 與a c 的接觸界面處有t i o c 鍵形成 從而使面0 2 與a c 結(jié)合牢固 3 系統(tǒng)研究了活性炭性質(zhì)對(duì)復(fù)合光催化劑t i o t 9 a c 光催化活性的影響 結(jié)果表 明 活性炭的孔結(jié)構(gòu)對(duì) 1 i 0 2 9 a c 光催化活性影響顯著 a c 的比表面積與面0 2 9 a c x 的光催化活性成無(wú)規(guī)律變化 大孔相對(duì)發(fā)達(dá)的a c x 為原料制得的復(fù)合光催化劑 t i 0 2 9 a c l 對(duì)幾種污染模型物均表現(xiàn)出較高活性 4 在a c 的表面上擔(dān)載啊0 2 制備了吸附 光催化雙功能活性炭吸附材料 a c x 面0 2 吸附性能及光催化活性測(cè)試結(jié)果表明 a c 5 嘶0 2 對(duì)苯酚不僅有高的吸附能 力 同時(shí)辦表現(xiàn)出較高光催化活性 吸附去除率和光催化去除率分別達(dá)5 3 8 4 3 9 5 9 且在第1 0 次重復(fù)使用時(shí) 吸附 光催化雙功能材料a c 5 嘶0 2 對(duì)苯酚的暗吸附 量仍達(dá)4 0 7 6 另外 盡管a c 5 0 1 3 0 2 吸附能力下降 但紫外燈打開后其仍對(duì)苯酚的 去除表現(xiàn)出較高效能 在循環(huán)1 0 次使用后1 2 0 r a i n 內(nèi)對(duì)苯酚的去除率仍達(dá)8 1 9 8 計(jì) 算得出a c 5 0 t i 0 2 在l o 次循環(huán)使用過(guò)程中對(duì)苯酚的去除總量達(dá)4 4 3 3 6m g g 比未擔(dān)載 幣o 的a c 高出近2 5 倍 朱擔(dān)載t i o 的a c 在循環(huán)使用后對(duì)苯酚的去除總量為1 7 4 0 4 m g 山此表明所制備的吸附吸附 光催化雙功能材料對(duì)于有機(jī)微污染的去除具有效率 高 壽命 的優(yōu)點(diǎn) 5 通過(guò)對(duì)活性炭進(jìn)行h n 0 3 氧化及隨后的n 2 氣氛中熱處理 研究了活性炭性質(zhì)對(duì)其 吸附硝基苯性能的影響 以低溫液氮 n 2 7 7k 吸附測(cè)定活性炭的比表面積和孔容 孔徑 分布 以s e m 觀測(cè)活性炭表面形貌 以b o e h m 滴定 f t i r 零電荷點(diǎn)p h r z c 的測(cè)定及元 素分析定量表征活性炭表面含氧官能團(tuán)變化 結(jié)果表明 h n 0 3 氧化可以顯著改變活性 炭表面化學(xué)性質(zhì) 增加活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量 對(duì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)影響不大 隨后n 2 氣氛中熱處理可以造成活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)分解 外表面積增大 微孔燒 蝕為中孔 硝基苯在活性炭上的吸附基本符合l a n g m u i r t y 程 改性后活性炭對(duì)硝基苯的 吸附容量明顯改變 a c n o r a c o a c n o 吸附容量分別為 1 0 1 1 3 1 4 8 3 0 9 3 2 1 5 4 m g g 較大的外表面積 適宜數(shù)量的中孔以及較少的酸性含氧官能團(tuán)是a c n 舛對(duì)硝基苯 表現(xiàn)出較高吸附容量的主要原因 關(guān)鍵詞活性炭 t i 0 2 光催化 吸附 雙功能 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tw o r k n a n o s i z et i 0 2p h o t o c a t a l y s t t i 0 2 a cc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s ta n d a d s o r p t i o n p h o t o c a t a l y s i sb i f u n c t i o n a la c t i v a t e dc a r b o nm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ys o l g e l m c t h o du s i n g n o b u 4a sp r e c u r s o r s e me q u i p p e dw i t he d a kn 2 7 7 目a d s o r p t i o n i s o t h e r m f t i r x r da n dd r sw e r eu s e df o rm a t e r i a l sc h a r a c t e r i z a t i o n 伯cd e t a i l sw e r ea s f o l l o w s i i nt h ep r e s e n tw o r k n a n o s i z et i t a n i u mo x i d e t i 0 2 p o w d e rp h o t o c a t a l y s tw a s p r e p a r e db ys o l g e lr o u t eu s i n gt i o e u a sp r e c u r s o r t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r sa r e o p t i m i z e db ym e a n so fp h e n o ld e g r a d a t i o n s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s v r g o 腳 3 5m l v m o 3 2 4m l v e t o u 1 0 5m l v aw o u 3 5m l v b 融o h 7 0m l v i i c 2 2 3 m l n 0 b u 4 n h 2 0 n e t o h n i i c 1 1 8 1 8 4 a n dc a l c i n e d a t 4 5 0 f o r 2h w i t h t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d u n c r y s t a l l i n e 砸0 2p r c u r s o rw a sc o m p l e t e l yt r a n s f o r m e d i n t oa n a t a s ea t4 0 0 a c c o m p a n y i n gw i t ht h es u md e c r e a s e da n dp a r t i c l es i z ei n c r e a s e d t r a n s f o r m a t i o no fa n a t a s et om t i l eo c c u r r e da t6 0 0 f i n i s h e da t7 0 0 a n da c c o m p a n i e dw i t h t h er e d s h i f to f t i 0 2 t h r e s h o l d 2 砸o x a cc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d p h e n o l m e t h y lo r a n g e c r v 1 a n dn i t r o b e n z e n ew e r eu s e da st a r g e tp o l l u t a n t st ot e s tt h ea c t i v i t ya n d d e c a n t a b i l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta cc a np r o v i d eh i g ho r g a n i cc o n c e n t r a t i o nf o r 啊0 2 t i 0 2 x a cc a t a l y s t sw i t ho p t i m a la cc o n t e n t9 w e x h i b i t e dt h em o s th i g ha c t i v i t y w h i c h w a sh i g h e rt h a nt i 0 2a n dc o m m e r c i a lp 一2 5 a l s o p h e n o lr e m o v a lo f9 3 0 4 c a i lb ea c h i e v e d c v e uw h e nt i o j 9 a cw a su s e df o r1 0r u n c y c l e sa n dt i 0 2 9 a ce x h i b i t e dg o o dd e c a n t a b i l i t y s y n e r g yc o e f f i c i e n to b s e r v e df o rt i o j 5 a c t i o j 9 a ca n dt i o d l 5 a cw a sl 0 9 1 5 3a n d1 2 9 r e s p e c t i v e l y r e s u l t so fx r da n ds e mr e v e a l e dt h a tt h ea d d i t i o no fa cc a ni m p r o v et h e 1 1 1 d i s p e r s i o no ft i 0 2 d e r e a s et h ea g g r e g a t i o ns i z ea n di n h i b i tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nf o r m a n a t a s et of u t i l e u v d r sr e v e a l e dt h a ta ch a sa l m o s tn oe f f e c to nt h ee l e c t r o n i cb a n d g a p c h a n g e so ft i 0 2 r e s u l to ff r i rs u g g e s tac o n j u g a t i o ne f f e c tw a sp r e s e n tb e t w e e nt h ea c b o l ka n d 啊 ob o n d 3 e f f e oo fa c t i v a t e dc a r b o nk i n d s p o r es t r u c t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e s o nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft 1 0 2 9 a c xc o m p o s i t ep h o t o c a t a y l y s tw a si n v e s i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tp o r es t r u c t u r eo fa ch a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ea c t i v i t yo ft i 0 2 9 a c xc o m p o s i t e p h o t o c a t a y l y s t d i f f e r e n tc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t st i o z g a c xw i t hv a r i o u sa ce x h i b i t e d d i f f e r e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o l m e t h y lo r a n g e c r v 1 a n d n i t r o b e n z e n e g e n e r a l l ys p e a k i n g t i 0 2 g a c th a sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt oe a c ht a r g e t p o l l u t a n t s w h i c hm a y c a u s e db yt h em o r em a c r o p o r e s 4 a d s o r p t i o n p h o t o c a t a l y s i sb i f u n c t i o n a lc a r b o nm a t e r i a l sc o u l db eo b t a i n e dw i t h h i g ha cc o n t e n ta n dl e s st i t a n i a t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta c 5 0 t i 0 2n o to n l ye x h i b i t e d h a s h i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rp h e n o lr e m o v a l b u ta l s ol a r g ea d s o r p t i o nc a p a c i t y a f t e r1 0 r u n s 4 0 7 6 p h e n o lc o u l db ea d s o r b e dw i t h o u ti l l u m i n a t i o na n d8 1 9 8 o fp h e n o lc o u l db e p h o t o c a t a l y t i cr e m o v e do na c 5 0 t i 0 2w i t h i n1 2 0m i n i na l lt h e r e4 4 3 3 6m g gp h e n o lc o u l d b er e m o v e do na c 5 0 嘶o zi nt e nr u b s t h eq u a n t i t yw a st w i c ea n dh a l ft i m e st h a nu n l o u d e da c w h i c ho n l yr e m o v e d1 7 4 0 4m g gp h o n e li na n 5 c o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o nw a st r e a t e db yh n 0 3o x i d a t i o na n dt h e ns u b s e q u e n t l y h e a tt r e a t e du n d e rn 2a t m o s p h e r e e f f e c to ft h et r e a t m e n t so nt h ec a r b o ns u r f a c ec h e m i c a l p r o p e r t i e s p o r es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n da d s o r p t i o no fn i t r o b e n z e n ef r o ma q u e o u ss o l u t i o n s w e r ei n v e s t i g a t e d n 2 7 7 ka d s o r p t i o ni s o t h e r ma n ds e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep o r e s t r u c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g y b o e h mt i t r a t i o n f t i r t h ep o i n to fz e r oc h a r g e p h 畔 m e a s u r e m e n ta n de l e m e n t a la n a l y s i sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c ep r o p e r t i e s t h e i v r e s u l t sr e v e a lt h a th n 0 3o x i d a t i o n 啪m o d i f yt h es u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e sa n di n c r e a s et h e n u m b e ro fs u r f a c eo x y g e nc o n t a i n i n ga c i dg r o u p s f u r t h e rh e a tt r e a t m e n tc a nc a u s et h e d e c o m p o s eo ft h es u r f a c j eo x y g e nc o n t a i n i n ga c i dg r o u p s i n c r e a s et h ee x t e r n a ls u r f a c ea r e aa n d t h en u m b e ro fm e s o p o r e s a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fn i t r o b e n z e n eo na c n o t a g wa n da c 帥 w a s1 0 1 1 3 1 4 8 3 0 9a n d3 2 1 5 4m g g r e s p e c t i v e l y l a r g e re x t e r n a ls u r f a c ea r e aa n dt h e n u m b e ro fm u s e p o r e s t o g e t h e rw i t ht h el e s ss u r f a c eo x y g e nc o n t a i n i n ga c i dg r o u p sw e r et h e m a i nr e a s o no fl a r g e ra d s o r p t i o nc a p a c i t ya c n o t k e y w o r d s a c t i v a t e dc a l b o n t i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s a d s o r p t i o n b i f u n c t i o n v 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研 究成果 據(jù)我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果 也不包含為獲得壅i 堡盎些盤鱟或其他教育 機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢 獻(xiàn)均己在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意 學(xué)位論文作者簽名 酥舞簽字日期 砷年 月2 2 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解盤i 墾盎些盤塋有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī) 定 有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤 允許論文被查 閱和借閱 本人授權(quán)塞韭盎些盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有 關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論 文 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書 學(xué)位論文作者簽名 酪峨 簽字日期 糾年6 月22 日 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向 工作單位 通訊地址 導(dǎo)師簽 簽字日期 尹0 1 7 年多月瀘日 電話 郵編 1 緒論 1 1 活性炭 a o 活性炭是一種由微晶炭和無(wú)定形炭構(gòu)成的黑色多孔固體碳素材料 主要是生物有機(jī) 物質(zhì) 如煤 石油 瀝青 木屑 果殼等 經(jīng)炭化和活化而得到 含有數(shù)量不等的厭分 孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá) 具有巨大的比表面積和超強(qiáng)的吸附能力 比表面積高達(dá)1 0 0 0 3 0 0 0 m 2 g 對(duì)氣體 溶液中的無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)及膠體顆粒等都有很強(qiáng)的吸附能力 作為一種 性質(zhì)優(yōu)良的吸附劑 活性炭具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性官能團(tuán) 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 機(jī) 械強(qiáng)度高 耐酸 耐堿 耐熱 不溶于水和有機(jī)溶劑 能在多種條件下和廣泛的p h 值 范圍內(nèi)使用 并且容易再生 所以在食品 飲料 制糖 味精 制藥 化工 電子 國(guó) 防之類工業(yè)部門及環(huán)境保護(hù)中獲得了廣泛應(yīng)用 近年來(lái) 隨著工業(yè)的蓬勃發(fā)展 世界人 口的增長(zhǎng)和人們生活條件的改善 環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)以及水資源的緊缺 這些都將刺 激活性炭工業(yè)的發(fā)展 活性炭在未來(lái)幾十年內(nèi)會(huì)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)以及人們?nèi)粘?生活中必不可少的重要產(chǎn)品i l j 1 1 1 活性炭的結(jié)構(gòu) 活性炭的主要元素組成為碳元素 其中的碳有二種結(jié)構(gòu) 一種是石墨的微晶結(jié)構(gòu) 另一種是不規(guī)則碳的交聯(lián)結(jié)構(gòu) 前一種結(jié)構(gòu)有六角形的碳網(wǎng)平面 碳網(wǎng)平面也象石墨一 樣存在平行層而堆疊 因此稱為石墨微晶結(jié)構(gòu) 活性炭的另一種結(jié)構(gòu) 則是完全無(wú)序的 碳的交聯(lián)結(jié)構(gòu) 有的碳呈六角形碳網(wǎng)平面 有的則因其他雜原子的存在而造成碳網(wǎng)平面 扭曲或形成雜環(huán)結(jié)構(gòu) 這種結(jié)構(gòu)即真正意義上的無(wú)定形碳 活性炭的結(jié)構(gòu)與生產(chǎn)原料和工藝條件有關(guān) 一般說(shuō)來(lái) 通過(guò)液相炭化生成的活性 炭 由于在熟分解過(guò)程中存在中間相 最終生成多為鑲嵌型的微晶結(jié)構(gòu) 假如熱分解時(shí) 不形成液相產(chǎn)物 完全是在固相狀態(tài)下炭化 所生成的活性炭絕大部分是結(jié)構(gòu)不規(guī)則的 無(wú)定形炭 而不出現(xiàn)石墨結(jié)構(gòu) 如木材 蔗糖 酚醛樹脂等 1 1 2 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu) 1 1 2 1 活性炭的孔隙及其形狀 活性炭的孔隙是在活化過(guò)程中 基本微晶之間清除了各種含碳化合物和無(wú)序碳 以 及基本微晶結(jié)構(gòu)中除去部分的碳所產(chǎn)生的空隙 是石墨狀微晶不規(guī)則排列的結(jié)果 a c 中孔隙的形狀是多種多樣的 大多數(shù)很不規(guī)則 例如 有兩端丌口的毛細(xì)管狀 也有一 端封閉的孔隙 此外 還有墨水瓶狀 狹縫狀 v 字型裂口狀或其他不規(guī)則形狀的孔 隙等 但是 為了方便起見 通常把它們當(dāng)作圓筒形毛細(xì)管狀看待 并用孑l 隙的半徑表 示其大小 1 1 2 2 活性炭孔隙大小及作用 活性炭孔隙的大小分布范圍很廣 俄羅斯科學(xué)家杜比寧將孔隙按照半徑大小分成大 孔 半徑 1 0 0 0a 過(guò)渡孔 半徑2 0 1 0 0 0a 及微孔 半徑 2 0a 三類 通常a c 中大 孔的孔容積為0 2 o 8c i t 3 3 g 比表面積為0 5 2c m 2 g 大孔主要起著輸送渠道的作 用 使被吸附的分子容易進(jìn)入炭顆粒內(nèi)部 此外 當(dāng)活性炭用作催化劑載體時(shí) 較大的 空隙為催化劑沉積提供了一個(gè)理想場(chǎng)所 過(guò)渡孔的孔容積較小 為0 0 2 0 1 0c m 3 g 比表面積為2 0 7 0 鋤2 g 不超過(guò)其總比表面積的5 其作用是能夠能吸附蒸汽 并 能為吸附物提供進(jìn)入微孔的通道 又能直接吸附較大的分子 微孔的孔容積為0 2 0 0 6 0c m 3 g 比表面積約占總比表面積的9 5 巨大的比表面積賦予微孔很大的吸附容 量 微孔是吸附的主要場(chǎng)所 它是決定a c 吸附性能高低的重要因素1 2 1 1 1 3 活性炭的化學(xué)組成 活性炭的主要構(gòu)成元素是碳元素 由于制造活性炭的原料還含有許多其他非碳元素 如氧 氫 氮 硫 磷等 盡管這些元素在炭化或活化過(guò)程中發(fā)生了不同程度的熱分解 或化學(xué)反應(yīng)以氣相形式析出 但在最終產(chǎn)品中仍留下了痕量的這類元素 另外 在活化 過(guò)程中 活化荊的反應(yīng)又引進(jìn)了0 h a 等元素 1 1 4 活性炭的吸附過(guò)程 活性炭的吸附傳遞過(guò)程由三部分組成 即外擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附 活性炭?jī)?nèi)部 疏松多孔 因此 吸附質(zhì)在活性炭上的吸附過(guò)程十分復(fù)雜 以氣相吸附質(zhì)在活性炭上的 吸附過(guò)程為例 吸附質(zhì)從氣體主流到活性炭顆粒內(nèi)部的傳遞過(guò)程分為兩個(gè)階段1 3 j 第一階段是從氣體主流通過(guò)活性炭顆粒周圍的氣膜到顆粒的表面 成為孔外部傳遞 過(guò)程或外擴(kuò)散 第二過(guò)程是從活性炭顆粒表面?zhèn)飨蝾w?？紫秲?nèi)部 成為孔內(nèi)部傳遞過(guò)程或內(nèi)擴(kuò)散 這兩個(gè)過(guò)程是按先后順序進(jìn)行的 在吸附時(shí)氣體先通過(guò)氣膜到達(dá)顆粒表面 然后才能向 顆粒內(nèi)部擴(kuò)散 脫附時(shí)則逆向進(jìn)行 在孔擴(kuò)散的途中氣體分子有可能與孔壁表面碰撞而被吸附 所以 內(nèi)擴(kuò)散是既有平 行又有順序的吸附過(guò)程 它的過(guò)程模式可表達(dá)為 1 1 5 活性炭吸附的主要特點(diǎn) 1 1 5 1 非極性與琉水性 活性炭是非極性吸附荊 表面呈疏水性 是 i f i 完成分離l j 凈化過(guò)程中唯一不需要 顱先除去水蒸氣的常川j 1 及附刺 堋此適r 吸附 e 極忭物質(zhì) 而對(duì)極性物質(zhì)的吸附能力較 差 活性炭對(duì)空氣中的有機(jī)溶劑以及溶解在水中的有機(jī)物質(zhì)具有良好的吸附性能 而對(duì) 水溶液中的大多數(shù)金屬離子的吸附能力較差 就與活性炭的這一性質(zhì)有關(guān) 1 1 5 2 微孔發(fā)達(dá) 比表面積大 吸附能力強(qiáng) 做為一種吸附劑 活性炭的比表面積大 孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá) 吸附能力強(qiáng) 活性炭的孔 隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá) 孔徑分布范圍廣 從而使得活性炭能夠吸附直徑大小不同的多種吸附質(zhì) 即能夠應(yīng)用于多種場(chǎng)合 尤其是其微孔特別發(fā)達(dá) 使活性炭對(duì)氣相或液相中低濃度的微 量物質(zhì)也能有效地進(jìn)行吸附 即能夠應(yīng)用于對(duì)產(chǎn)品的純度要求高的場(chǎng)合 作為高度處理 用的吸附劑使用 此外 活性炭表面含有一些有機(jī)官能團(tuán) 使活性炭表面形成了部分極 性區(qū)域 必要時(shí)還可以通過(guò)表面改性處理來(lái)提高極性區(qū)域的比例 以提高活性炭對(duì)某些 極性物質(zhì)的吸附能力 1 0 1 5 3 具有催化性質(zhì) 活性炭作為催化劑或催化劑的載體 可以應(yīng)用于多種場(chǎng)合 當(dāng)活性炭作為吸附劑使 用時(shí) 除吸附本身發(fā)揮作用以外 活性炭的催化性能以及炭本身所具有的反應(yīng)性能等 也會(huì)起作用 1 0 1 5 4 性質(zhì)穩(wěn)定 可以再生 活性炭的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 不溶于水及有機(jī)溶劑 能耐酸 堿 并能承受比較高的溫 度和壓力的作用 因此能夠應(yīng)用在多種場(chǎng)合 活性炭的吸附熱或鍵的強(qiáng)度比其他吸附劑 低 主要以物理吸附為主 因而被吸附的分子解吸較為容易 吸附劑再生時(shí)的能耗也相 對(duì)較低i 1 1 6 活性炭的應(yīng)用 1 0 1 6 1 作為氣相吸附劑 用活性炭吸附氣體是空氣凈化 除去臭氣 回收產(chǎn)品等的一種重要方法 隨著人們 對(duì)環(huán)保越來(lái)越重視 活性炭在室內(nèi)空氣污染的防治 煙氣脫硫及汽車尾氣污染防治等治 理空氣污染方面的需求量將越來(lái)越大 用于氣體吸附的活性炭是顆粒狀的 微孔結(jié)構(gòu)比 較發(fā)達(dá) 因而具有很大的吸附能力 活性炭吸附的氣體種類多 速度快 而且大多數(shù)可 以再生 廢棄時(shí) 活性炭本身污染小 1 0 1 6 0 2 作為液相吸附劑 活性碳作為液相吸附劑 始于工業(yè)上作為脫色劑應(yīng)用于精制糖 在液相吸附中 食 品工業(yè)用于脫色和調(diào)整香味 水處理 處理各種污水 凈化自來(lái)水等 改善水質(zhì) 醫(yī)藥上 用作藥劑脫色和凈化 如青霉素生產(chǎn)等 石油化工和橡膠生產(chǎn)等方面都有廣泛的用途 所以丌發(fā)和推廣活性炭的分離 精制 凈化的應(yīng)用應(yīng)是當(dāng)自口研究的一項(xiàng)主要課題 1 1 6 3 作為催化劑和催化劑載體 眾所周知 很多會(huì)屬和會(huì)屬氧化物的催化活性取決于 活性中心的存在 而活性中心 多半是由于結(jié)晶的缺陷 活性炭中有無(wú)定形碳和石墨碳 具有不飽和鍵 因而具有類似 f 結(jié)晶缺陷的表現(xiàn) 所以在很多情況f 活性炭是理想的催化刺 特別是在氧化還原反 東北林業(yè)大學(xué)碩l 掌位論文 應(yīng)中 活性炭在煙道氣脫硫 光氣的合成 酯的水解 再如電池中氧的去極化作用 臭 氧的分解等方面都有著廣泛的應(yīng)用 同時(shí)活性炭也是理想的催化劑載體 因?yàn)樗哂锌?擴(kuò)展的比表面積 l 16 4 其它應(yīng)用 活性碳應(yīng)用的其他領(lǐng)域是指活性炭的一些特殊應(yīng)用 它的開發(fā)可能給我們的生活帶 來(lái)意想不到的結(jié)果 下面列出了其中的一部分 1 治療胃腸道疾病 用于吸附有毒物 質(zhì) 血液過(guò)濾 血液滲析 如人工腎中凈化毒素 2 金屬的精選 如利用其和氫氧化 鋁和氫氧化鐵混和物共同沉淀可以從海水中分離鈾 3 香煙和煙斗的過(guò)濾器 4 高 真空技術(shù)中用來(lái)吸附痕量殘余氣體 5 溫度控制 用來(lái)制吸附恒溫器和獲取超低溫 f 5 1 1 7 活性炭的再生 隨著活性炭制造規(guī)模及其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大 無(wú)論從經(jīng)濟(jì)還是環(huán)保角度考慮 進(jìn) 行活性炭的再生都很必要 活性炭再生已成為活性炭生產(chǎn)和使用技術(shù)中的一個(gè)重要組成 部分 近年來(lái) 世界上主要活性炭生產(chǎn)國(guó)美國(guó) 日本等都已經(jīng)把著眼點(diǎn)由活性炭的制造 轉(zhuǎn)向新的再生技術(shù)開發(fā)和再生機(jī)理方面的研究 活性炭使用一次后是丟棄還是經(jīng)再生后 循環(huán)利用已經(jīng)成為反映 個(gè)國(guó)家活性炭工業(yè)水平的重要標(biāo)志 1 1 7 1 活性炭再生的理論依據(jù) 在活性炭吸附過(guò)程中 吸附質(zhì) 活性炭及溶劑三者間由于親和力的不同而形成一定 的吸附平衡關(guān)系 活性炭的再生即采取各種辦法 改變吸附平衡條件 使吸附質(zhì)脫離或 分解 其根據(jù)是 1 改變吸附質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 2 用對(duì)吸附質(zhì)親和力強(qiáng)的溶劑抽出 3 用對(duì)活性炭親和力比吸附質(zhì)大的物質(zhì) 把吸附質(zhì)置換出來(lái) 再使置換物質(zhì)脫附 4 用外 部加熱 升高溫度的辦法改變平衡條件 5 用降低溶劑中溶質(zhì)濃度 或壓力 的方法脫 附 6 使吸附質(zhì) 有機(jī)物 分解或氧化而除去1 4 j 1 1 7 2 活性炭再生方法 采用何種方法進(jìn)行活性炭再生主要取決于活性炭的類型和吸附物質(zhì)的性質(zhì) 同時(shí)再 生操作要保證活性炭微孔容積不能損失太多 目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)成型或基本成型的活性炭 再生方法主要有熱再生法 萃取再生法 氧化再生法 生物再生法 熱再生法活性炭法可以分為兩類 一是設(shè)法使吸附質(zhì)脫附 即通過(guò)創(chuàng)造與低負(fù)荷相 對(duì)應(yīng)的條件 引入物質(zhì)或能量使吸附質(zhì)分子與活性炭之間的作用力減弱或消失 除去可 逆吸附質(zhì) 二是依靠熱分解或氧化還原反應(yīng)破壞吸附 績(jī)的結(jié)構(gòu)而達(dá)到除去吸附質(zhì)的目 的 活性炭的熱再生過(guò)程即上述兩者的結(jié)合作用 施加高溫后 分子的震動(dòng)能增加 使 吸附質(zhì)分子脫離活性炭表面進(jìn)入液體或氣體 同時(shí)在升溫過(guò)程中 出于氧化性氣體的存 在而發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 將吸附質(zhì)分子降解除去l 它能重復(fù)地對(duì)活性炭進(jìn)行再生處理 處 理后活性炭的吸附能力等于或接近活性炭最初的吸附能力 熱再生發(fā)展歷史較長(zhǎng) 是目 前被應(yīng)用最多的一種再生方法 高溫?zé)嵩賶m法的優(yōu)點(diǎn)是再7 效率高 再生時(shí)問(wèn)短 對(duì)吸 1 緒論 附質(zhì)基本無(wú)選擇性 但熱再生過(guò)程中炭損失較大 一般在5 1 0 再生炭機(jī)械強(qiáng)度下 降 炭表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變 另外 熱再生所需設(shè)備較為復(fù)雜 運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較高 不易 小型化 近年來(lái) 人們?cè)趯?duì)熱再生法充分認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上 又發(fā)展了一些新的熱再生技術(shù) 這 些技術(shù)與上述熱再生技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別在于熱源不同 其中包括高頻脈沖再生技術(shù) 紅 外加熱再生技術(shù)1 7 直流電加熱再生技術(shù) 弧放電加熱再生技術(shù) 微波再生技術(shù)嗍 超 聲波再生技術(shù)l 但因設(shè)備及防護(hù)問(wèn)題 很多都處于試驗(yàn)階段 溶劑萃取再生法是用酸 堿等無(wú)機(jī)藥品 苯 丙酮 甲醇等有機(jī)溶劑處理廢炭 對(duì) 吸附質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) 萃取或替換 以此來(lái)造成吸附質(zhì)的強(qiáng)離子化形成鹽類或因萃取作 用而達(dá)到吸附質(zhì)的解吸 該方法通常用于有價(jià)值產(chǎn)品的回收 是一種非破壞性的再生過(guò) 程 溶劑萃取再生也存在一定問(wèn)題 對(duì)于被吸附物質(zhì)為大分子有機(jī)物質(zhì)或分子結(jié)構(gòu)中支 鏈較多的有機(jī)物質(zhì)來(lái)說(shuō) 因 瓶頸效應(yīng) 或 章魚效應(yīng) 溶劑再生效率較低 在被吸附物 種類較多 成分較為復(fù)雜時(shí) 通常需要幾種以上的萃取劑 另外 由于有些化學(xué)溶劑會(huì) 腐蝕活性炭表面 破壞活性炭的細(xì)孔結(jié)構(gòu) 降低活性炭的吸附容量和機(jī)械強(qiáng)度 超臨界二氧化碳萃取再生法 超臨界流體 s c f 是指其熱力學(xué)性質(zhì) 即溫度和壓力都 處于臨界點(diǎn)以上的流體 由于超臨界二氧化碳 s c c 0 2 密度大 對(duì)有機(jī)物的溶解度 大 粘度小 傳質(zhì)速率高 擴(kuò)散性能好 表面張力極低 便于表面滲透 進(jìn)入活性炭的 微孔體系 活化微小孔徑 具有較低的臨界溫度和適宜的臨界壓力 從理論上來(lái)說(shuō)是再 生活性炭的理性溶劑1 1 0 l 生物再生法 活性炭在吸附有機(jī)物的過(guò)程中 細(xì)孔中會(huì)有微生物的繁殖和生長(zhǎng) 生 物再生法即用活性炭作為微生物的載體氧化分解飽和炭上的有機(jī)物 與污水的生物處理 類似 生物再生法包括厭氧法和好氧法 活性炭的生物再生是建立在對(duì)生物活性炭吸 附 降解有機(jī)污染物的機(jī)制進(jìn)行研究基礎(chǔ)上產(chǎn)生的 這一方法綜合了物理吸附的高效性 和生物處理的經(jīng)濟(jì)性 充分利用了活性炭的物理吸附作用和生長(zhǎng)在炭表面的微生物的生 物降解作用 目前 關(guān)于生物再生的機(jī)制仍不清楚 氧化分解再生法是利用氧化劑對(duì)活性炭表面富集的各種有機(jī)物進(jìn)行氧化分解從而恢 復(fù)活性炭吸附能力的方法 所涉及到的氧化劑有c 1 2 k m n 0 4 0 3 h 2 0 2 和空氣 等 具體方法主要以濕式氧化法 電化學(xué)再生法 臭氧氧化法為主 濕式氧化法 活性炭濕式氧化再生是指在高溫 中壓下 將吸附已達(dá)到飽和的活性 炭漿直接用空氣選擇氧化除去其中所吸附的有機(jī)物質(zhì) 實(shí)現(xiàn)活性炭再生的方法 臭氧氧化再生法 臭氧氧化再生法是用臭氧作氧化劑將吸附在活性炭上的有機(jī)物氧 化分解 實(shí)現(xiàn)活性炭再生的方法 i l l 咆化學(xué)再q 是指將失效炭放入電解槽的陽(yáng)極宅 進(jìn)行溶液的電解1 1 2 l 一方面依靠電 泳力使炭表西j 有機(jī)物脫附 另一方面依靠電解產(chǎn)物包括c 1 2 h c l 0 新生念氧等氧化 分解吸附物或 j 之乍成絮狀物 電解液包括n a c l n a s 0 4 h s 0 4 n a o h 等 此法 東北林業(yè)大學(xué)碗l 學(xué)位論交 雖有一定優(yōu)點(diǎn) 但對(duì)再生的均一性 電效率 不同吸附質(zhì)的處理 活性炭本身氧化以及 經(jīng)濟(jì)性等 還有待研究 其他再生方法 活性炭再生的目的即除去吸附質(zhì) 恢復(fù)活性炭吸附性能 由于吸附 質(zhì)種類繁多 性質(zhì)各異 從而決定了再生方法的多樣性 除上面介紹的幾種主要方法 外 其他方法如原位蒸汽再生法 浮選再生法 雙極性顆粒床電極法等都曾有過(guò)報(bào)道 1 1 8 活性炭的改進(jìn) 隨著活性炭吸附過(guò)程的不斷進(jìn)行 越來(lái)越大的有效吸附表面積被所吸附物質(zhì)所占 據(jù) 已被吸附的物質(zhì)作為競(jìng)爭(zhēng)物質(zhì)抑制了a c 對(duì)主要吸附物質(zhì)的吸附 另外 這些物質(zhì) 極易堵塞a c 微孔 這樣就導(dǎo)致了a c 的吸附面積越來(lái)越小 吸附容量急劇降低 而且 a c 吸附飽和后還得進(jìn)行專門的脫附再生才可以反復(fù)利用 再生成本高 這也是我們研 制雙功能活性炭 延長(zhǎng)a c 使用周期的根本原因 1 2 t i 0 2 光催化技術(shù) 光催化反應(yīng)是光和物質(zhì)之間相互作用的多種方式之一 是光反應(yīng)和催化反應(yīng)的融 合 是在光和催化劑同時(shí)作用下所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng) 上世紀(jì)9 0 年代以來(lái) 面0 2 多相光 催化在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域內(nèi)的水和氣相有機(jī) 無(wú)機(jī)污染物的光催化去除方面取得了較大進(jìn) 展 被認(rèn)為是一種極具前途的環(huán)境污染深度凈化技術(shù) 人們對(duì)光催化環(huán)境凈化技術(shù)目前 已開展的工作主要包括 探索反應(yīng)機(jī)制 設(shè)計(jì)和制造新型光源 反應(yīng)器 鑒別中間產(chǎn)物 及最終降解產(chǎn)物 合成新型載體及光催化劑或?qū)ζ溥M(jìn)行修飾 探索光催化技術(shù)與其它技 術(shù)的耦合 1 2 1t i 0 2 光催化反應(yīng)原理 根據(jù)以能帶為基礎(chǔ)的電子理論 半導(dǎo)體的基本能帶結(jié)構(gòu)是 存在一系列的滿帶 最 上面的滿帶稱為價(jià)帶 v a l e n c eb a n d v b l 存在一系列的空帶 最下面的空帶稱為導(dǎo)帶 c o n d u c t i o nb a n d c b 價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶 當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度 e g 的光照射時(shí) 半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶 同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴 這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子 回 空穴 1 i 對(duì) 銳鈦礦型可0 2 的禁帶寬度為3 2e v 當(dāng) 它吸收了波長(zhǎng)小于或等于3 8 7 5 姍的光子后 價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶 形成 帶負(fù)電的高活性電子c 曲 同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶j 下電的空穴h v b 由于半導(dǎo)體能帶的不 連續(xù)性 電子和空穴的壽命較長(zhǎng) 在電場(chǎng)的作用下 電子與空穴發(fā)生分離 遷移到粒子 表面的不同位置 它們能夠在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng) 與吸附在半導(dǎo)體催化 劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng) 或者被表面品格缺陷捕獲 也可能直接復(fù) 合 空穴和電子在半導(dǎo)體t i 0 2 催化劑粒子內(nèi)部或表面光催化氧化反應(yīng)機(jī)理如圖1 1 所 示 圖1 2 是銳鈦礦相納米幣0 2 電子 空穴的電勢(shì)與一些常用的氧化 還原電對(duì)的電極電 勢(shì)比較 可以看出 光乍空穴的電勢(shì)大于3 0e v 比k m n 0 4 a 2 0 3 甚至比f(wàn) 的電極 電勢(shì)還商 具有很強(qiáng)的氧化性 窄穴能夠同吸附在催化劑粒子表面的o h 一或h 2 0 發(fā)生 作用生成t o h o h 是一種活性更高的氧化物種 能夠無(wú)選擇地氧化多種有機(jī)物并使之 礦化 通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中的主要活性氧化物種 光生電子也能夠與0 2 發(fā)生 作用生成h 0 2 和0 2 一等活性氧類 這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng) 圖1 1 t i o z 光催化反應(yīng)基本原理及主要基元反應(yīng)步驟 電位 o2 i o2 013j 2 h 1 1z o 0 0 0j 02 1 hz o l2 3j c 1 2 2 c i f i 0 j m i o m o2 1 7 0 hz oz t lz o1 17 5 o o2 hz ot 2 0 7 f ft 2s 7 圖1 2 電子一空穴對(duì)與常見的氧化還原電對(duì)電極電勢(shì)的比較 1 2 2t i 0 2 存在形式 t i 0 2 晶型結(jié)構(gòu)一般可分為金紅石型 銳鈦礦型和板鈦礦型 市售的t i 0 2 多由金紅 石型和銳鈦型共同組成 板鈦礦型t i 0 2 由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定 是一種亞穩(wěn)相 而極少被應(yīng) 用 金紅石型和銳鈦礦型t i 0 2 工業(yè)用途較廣 廣泛應(yīng)用于制造白色顏料 基于提高催 化活性的考慮 光催化過(guò)程一般多選取銳鈦礦型t i 0 2 作為催化劑 銳鐵礦型t i 0 2 顆粒 禁帶寬度為3 2c v 而金紅石型顆粒為3 oe v 禁帶寬度的大小與顆粒激發(fā)后電子 空穴 對(duì)的產(chǎn)生及復(fù)合速度有關(guān) 根據(jù)半導(dǎo)體激發(fā)理論 盡管金紅石型t i 0 2 在波長(zhǎng) 4 1 01 1 1 1 1 的入射光照射下即可被激發(fā) 而銳鈦礦型t i 0 2 則需在波長(zhǎng) t i 0 2 a c p c 5 0 1 0 對(duì)于上述三種催化體 系 反應(yīng)主要中間產(chǎn)物h q 對(duì)苯二酚1 的生成和降解動(dòng)力學(xué)存在較大差別 在t i 0 2 a c m 催化降解苯酚體系中 h q 的生成與消失速率都很大 a c m 對(duì)t i 0 2 光催化降解苯酚起 促進(jìn)作用 但t i 0 2 a c f c 體系反應(yīng)過(guò)程中 匕成的h q 的最大濃度要高于純啊0 2 t i 0 2 一 a c m 體系 在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的另一巾間產(chǎn)物b o 苯醌 為h q 的氧化產(chǎn)物 鞋的變化 出遵循同樣規(guī)律 征純t i o 降解體系中f 日j 物為h q b q r s 1 n j 苯 肋 f t t i 0 2 東北林業(yè)大學(xué)碩卜學(xué)位論文 a c m 降解體系中間產(chǎn)物只有h q b q 而在t i o z a c 虻降解體系中間產(chǎn)物除h q b o r s 問(wèn)苯二酚 之外還存在c r 鄰苯二酚 圖1 6 分別為幾種主要中間產(chǎn)物的生成和降解 動(dòng)力學(xué) 中間產(chǎn)物變化表明 骶0 2 a c m 較高的光催化活性源于a c m 對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物的 吸附和吸附狀態(tài)下中間產(chǎn)物較高的光催化降解速度 01 2 02 4 0 3 6 0 4 8 06 0 07 2 0 t a l l i n a 芭 量 蘭 之 星 r f i 蘭 圖1 6 苯酚光催化降解過(guò)程中主要中間產(chǎn)物的生成和降解動(dòng)力學(xué) a 幣0 2 5 0 r a g 秭t i o a a c m 5 0 10 c t i 0 2 a c r c 5 0 l o 1 3 1 5 晶相 粒徑誘導(dǎo)效應(yīng) 研究表明1 2 6 3 7 3 9 1 t i o d a c 體系催化劑活性變化源于活性炭對(duì)啊0 2 晶相轉(zhuǎn)變 晶粒 生長(zhǎng)的誘導(dǎo)效應(yīng) l n a g a k i 等l 7 l 提出用炭包覆啊0 2 顆粒來(lái)解決有機(jī)粘結(jié)劑的催化降解問(wèn) 題 發(fā)現(xiàn)n 0 2 表面包覆炭后銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)闀?huì)紅石相的相變溫度升高至1 0 0 0 以上 c o l o n 等采用溶膠 凝膠法合成a c t i 0 2 也發(fā)現(xiàn) a c t i 0 2 較t i 0 2 表現(xiàn)出相對(duì)較高活 性主要源于a c 對(duì)t i 0 2 高溫相轉(zhuǎn)變的抑制作用 但t r y b a 等 3 9 l 研究卻表明 a c f r i 0 2 較高的催化活性是因?yàn)閍 c 的存在可以加速 t i 0 2 的高溫帽變 從而利于形成混晶結(jié)構(gòu) 1 3 1 6 表面化學(xué)作用 幣0 2 光催化劑與有機(jī)污染物的表面絡(luò)合吸附時(shí)具光催化降解活性具有重要影響l 刪 a r a n a 等m 2 二l 將催化刺對(duì)有機(jī)污染物上除的反應(yīng)速 善常數(shù)和催化種的分離惟能相結(jié)合表 2 o 8 6 4 2 o 8 6 毒 o jllli