（工程熱物理專業(yè)論文）o2co2煤粉燃燒脫硫及no生成特性實驗和理論研究.pdfVIP

浙江大學(xué)博士學(xué)位論文劉彥摘要 摘要 能源是人類賴以生存發(fā)展的基礎(chǔ) 煤的燃燒是提供能源的主要方式 隨經(jīng)濟 的發(fā)展 燃煤與日俱增來滿足能源的供給 而同時燃煤過程污染物排放又加重了 環(huán)境的負(fù)擔(dān) 其中c 0 2 是溫室效應(yīng)產(chǎn)生的根源 而s 0 2 n o x 導(dǎo)致了酸雨沉降 經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護(hù)相協(xié)調(diào)成為世界性的問題 開發(fā)高效低污染的煤粉燃燒技術(shù) 勢在必行 近年來o j c o 煤粉燃燒技術(shù)f 漸得至 世晃各國的關(guān)注 許多研究機構(gòu)陸續(xù) 投入到相關(guān)的研究之中 該技術(shù)以純氧代替空氣 并與煙氣再循環(huán)相結(jié)合 因為 減少了占空氣7 9 不支持燃燒的n 2 所致的排煙熱量損失 使燃燒效率得到很大 提高 促進(jìn)了能源的有效利用 此外 可以將排煙中c 0 2 濃度提高到9 5 方 便了c 0 2 的回收利用 基于此研究o j c 0 2 氣氛下煤粉燃燒機理將為該技術(shù)的推 廣和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ) 本文研究了0 2 c 0 2 氣氛下煤粉燃燒特性 s 0 2 鈣基脫除的直接硫化特性及 n o x 燃煤排放特性 并對燃燒過程進(jìn)行了數(shù)值模擬 主要工作概括為以下六個 方面 1 借用熱重分析手段比較了空氣和o j c 0 2 氣氛下煤粉的燃燒特性 并就圃硫特 性作初步討論 通過對萊陽煤 長廣煤 太平煤三種煤種的著火溫度 燃盡溫度 及燃燒特性指數(shù)的分析 表明o j c 0 2 氣氛下的燃燒優(yōu)于空氣 并從反應(yīng)動力學(xué) 數(shù)據(jù)得到證實 同時 借助定硫儀初步比較了煤粉在空氣和0 2 c 0 2 兩種氣氛下 的硫析出特性 結(jié)果表明后者脫硫效果有很大改善 2 分別以熱重儀及沉降爐研究了中等溫度 8 0 0 9 0 0 和較高溫 9 0 0 1 2 5 0 下空氣和0 2 c 0 2 兩種氣氛鈣基脫硫特性 在熱重分析儀上考察了中等溫度 下溫度 0 2 和s 0 2 濃度 粒徑等主要因素對直接硫化c a c 0 3 s 0 2 過程的影響 并求取了反應(yīng)的活化能 在沉降爐上考察了較高溫下0 2 c 0 2 氣氛中溫度 c a s 不同c 0 2 體積濃度 爐內(nèi)停留時間 過量空氣系數(shù) 煤種等參量的影響 3 建立了高溫條件下c a s o 分解的吉布斯自由能與溫度的函數(shù)關(guān)系 并求取了 s 0 2 分解壓力與分解溫度之間的關(guān)系 在此基礎(chǔ)上得到了c a s 0 4 高溫?zé)崃W(xué)分解 特性 并與直接硫化過程進(jìn)行了對比 進(jìn)而判斷出0 2 c 0 2 氣氛有利于阻止c a s 0 4 的熱力分解 在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上 借用熱重分析評價c 0 2 s 0 2 和0 2 濃度 對c a s 0 4 分解的影響 求取反應(yīng)活化能 并采用不反應(yīng)縮核模型比較0 2 c 0 2 一 空氣兩種氣氛下反應(yīng)過程控制因素的變化特性 4 借助壓汞孔結(jié)構(gòu)分析 電鏡掃描及熱重分析等手段 研究了n a 2 c 0 3 k 2 c 0 3 a 1 2 0 3 及c s 2 c 0 3 對c a c 0 3 微觀孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及硫化轉(zhuǎn)化的影響 結(jié)果表明 n a 2 c 0 3 k 2 c 0 3 a 1 2 s 0 4 3 的加入優(yōu)化了孔尺寸分布 增加了孔隙率和表面積 對直接硫 化過程有促進(jìn)作用 而c s 2 c 0 3 的作用正好相反 從灰熔點的分析得出n a 2 c 0 3 浙江大學(xué)博b 學(xué)位論文劉彥 摘要 的加入并沒有導(dǎo)致結(jié)渣的加重 5 用沉降爐分析了0 2 c 0 2 煤粉燃燒中n o x 的釋放特性 得出煤粉燃燒過程 0 2 c 0 2 氣氛較空氣下有助于抑制n o x 的排放 考察了溫度 不同煤種 過量空 氣系數(shù)對n o x 生成特性的影響 并以甲烷等混氣模擬了爐內(nèi)氣氛 分析了燃料 氮 循環(huán)氮及兩者同時存在對n o x 生成的影響 6 根據(jù)煤粉燃燒條件 選取合適的模型 借助f l u e n t 軟件對沉降爐內(nèi)空氣一0 2 c 0 2 兩種氣氛下煤粉燃燒及n o x 污染物生成特性進(jìn)行數(shù)值模擬 得到了爐內(nèi)溫度分 布特性 傳熱特性及污染物生成特性 并與實驗數(shù)據(jù)作了比較 7 初步討論膜分離制氧的基本原理和方法 提出為了推廣0 2 c 0 2 煤粉燃燒技術(shù) 的應(yīng)用 開發(fā)高效低耗的膜分離制氧的方法成為必要 關(guān)鍵詞 o h c 0 2 氣氛煤粉燃燒熱重分析直接硫化壓汞儀孔結(jié)構(gòu)分析s e m 電鏡掃描 分析x r d 測試添加劑調(diào)制n o x 排放沉降爐f l u e n t 軟件模擬制氧膜分離 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文劉彥 摘要 a b s t r a c t c o m b u s t i o no f c o a li sa m a i nm e a n s t op r o v i d e e n e r g y w h i c hi st h ef o u n d a t i o nt o o u rl i v i n g t h eu s eo fc o a lc o m b u s t i o ni si n c r e a s i n gs t e a d i l yt om e e tt h en e e do f e c o n o m yd e v e l o p m e n t a n dt h ep o l l u t a n t sf r o m c o a lc o m b u s t i o ni n f l u e n c er e v e r s e l y o ne n v i r o n m e n t a m o n gt h e mc 0 2i sg r e e n h o u s eg a s w h i l es 0 2a n dn o x i st h ec a u s e o f a c i dr a i n a tp r e s e n t h o wt oh a r m o n i z et h er e l a t i o nb e t w e e ne c o n o m y d e v e l o p m e n t a n d e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n b e c o m et h ef o c u s i n t e r n a t i o n a l l y d e v e l o p i n g a t e c h n o l o g y w i t hh i g he f f i c i e n c ya n dl o w p o l l u t i o n i si m p e r a t i v eu n d e rt h es i t u a t i o n r e c e n t l yt h et e c h n o l o g y o f0 2 1 c 0 2r e c y c l e dc o m b u s t i o ni s g r a d u a l l yp a i d a t t e n t i o ni n t e r n a t i o n a l l y a n dm a n y o r g a n i z a t i o n sh a v ep l o u g h e di n t oi t i nt h ep r o c e s s a i ri sr e p l a c e db y p u r eo x y g e n a n df l u eg a si sr e c y c l e d t h e h e a tl o s sr e s u l t e df r o m n 2r e l e a s ei sc u td o w n s ot h ec o m b u s t i o ne f f i c i e n c yi si m p m v e dg r e a t l y a t t h es a n l c t i m et h ec 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt h ef l u eg a si si n c r e a s e dt o9 5 a n di tw i l lb ee a s yt o c a p t u r e t h e r e f o r e m u c hr e s e a r c hi sn e c e s s a r y f o rab e t t e ru n d e r s t a n d i n g i nt h ew o r kt h ec h a r a c t e r i s t i e so f c o a lc o m b u s t i o ni n0 2 c 0 2 t h ed i r e c ts u l f a t i o n o fc a c 0 1 s o za n dn o xe m i s s i o nw e r es t u d i e da n dt h ec o a lc o m b u s t i o nn u m e r i c a l s i m u l a t i o nc a r r i e do u t t h e j o bc o n s i s t so f a s p e c t sa sf o l l o w i n g s l tc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f t h e p u l v e r i z e dc o a lw a s s t u d i e db y t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s u n d e rt h e0 2 c 0 2a t m o s p h e r ea n dt h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a la i rc o n d i t i o n s t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r ea n db u r n o u tt e m p e r a t u r eo ft h e p u l v e r i z e dc o a la r es i g n i f i c a n t l yl o w e r e du n d e r0 2 c 0 2c o n d i t i o n s s ot h eb u r n i n g c h a r a c t e r i s t i c sa r ei m p r o v e dg r e a t l y t h ec o n c l u s i o ni sc o n f i r m e db yd y n a m i ca n a l y s i s i ti ss h o w nt h a tc a l c i u m b a s e dd e s u l f u r i z a t i o i le f f i c i e n c yi n c r e a s e si n0 2 c 0 2a t m o s p h e r e 2 s u l f a t i o n p r o c e s s u n d e rm o d e r a t ea n d h i g h d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e i nb o t h a t m o s p h e r e o fa i r o z c 0 2w a ss t u d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n do n e d i m e n s i o n d r o p t u b ee x p e r i m e n t t h e i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e 0 2 a n d s 0 2 c o n c e n t r a t i o n a n dg r a i nd i a m e t e ro nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e db y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h e e f f e c to ft e m p e r a t u r e c a s c 0 2v o l u m ep e r c e n t r e s i d u a lt i m e e x c e s s i v ea i rc o e f f i c i e n ta n dc o a ls p e c i e so ns u l f a t i o np r o c e s sw a s s t u d i e du n d e ro n ed i m e n s i o n d r o p t u b e 3 t h et h e r m o d y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i e so fc a s 0 4d e c o m p o s i t i o nw a so b t a i n e db y e s t a b l i s h i n gt h er e l a t i o nb e t w e e ng i b b sf r e ee n e r g ya n dt a n dt h ed e c o m p o s i t i o n p r e s s u r eo fs 0 2 a n dt c a s 0 4 d e c o m p o s i t i o n i n0 2 c 0 2i sp r e v e n t e dc o m p a r et oa i r t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc 0 2 s 0 2a n d0 2o i lc a s 0 4 d e c o m p o s i t i o nw a s e v a l u a t e d a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a so b t a i n e d t h er e s u l t sf r o me x p e r i m e n ta n d 1 1 1 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文劉彥 摘要 c a l c u l a t i o nc o n s i s t e n tw i t ht h et h e r m o d y n a m i cc o n c l u s i o n 4 t h ee f f e c to np o r es t r u c t u r ea n dd i r e c ts u l f a t i o no fc a c 0 3a d d e db yn a 2 c 0 3 k 2 c 0 3 a 1 2 s 0 4 3a n dc s 2 c 0 3w a ss t u d i e db yp o r em a s t e ra n ds e ma n a l y s i s t h e r e s u l t ss h o wt h a tb y a d d i n gn a 2 c 0 3 k 2 c 0 3 o ra 1 2 s o t h e p o r es t r u c t u r eo fc a c 0 3 w a so p t i m i z e d a n ds u l f a t i o ne f f e c ti si m p r o v e d t h eo t h e rw a yr o u n di si nc s 2 c 0 3 a s h m e l t i n gp o i n t i sn o tl o w e r e d b ya d d i n go f n a z c 0 2 5 t h ec h a r a c t e r i s t i c so fn o xr e l e a s ei n 0 2 c 0 2a t m o s p h e r ew a ss t u d i e da n d c o m p a r e dw i t ha i r t h el a ww a ss u m m e du pb ya n a l y z i n gt h ee f f e c to fc o a ls p e c i e s t e m p e r a t u r e e x c e s s i v ea i rt o e 硒c i e n te ta 1o ni t t h ee f f e c to ff u e l n r e c y c l e d na n d t h ec o m b i n a t i o no f t h e mo nc h a r a c t e r i s t i e so f n o xr e l e a s ew a s i n v e s t i g a t e d 6 t h ec o a lc o m b u s t i o n p r o c e s sa n d c h a r a c t e r i s t i c so f n o xr e l e a s ei n0 2 t c 0 2 a i rw a s s i m u l a t e dw i t ht h ef l u e n t s o f t w a r e t h e t e m p e r a t u r e f i e l d h e a t e x c h a n g e c h a r a c t e r i s t i c sa n dn o xc o n c e n t r a t i o nf i e l dw e r oo b t a i n e da n dt h er e s u r sw e r e c o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t 7 d i s c u s s e dt h em e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s sa n dt h ep r i n c i p l et op r o d u c eo x y g e n a n db e l i e v e dt h a tt h et e c h n o l o g yo fc o a lc o m b u s t i o ni n0 2 c 0 2w i l lb e a p p l i e dw i d e l y t oi n d u s t r yw i t h i m p r o v i n go f p r o d u c i n go x y g e nb y m e m b r a n e s e p a r a t i o np r o c e s s k e y w o r d s 0 2 c 0 2a t m o s p h e r e p u l v e r i z e dc o a lc o m b u m i o n t h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y s i s d i r e c ts u l f a t i o n p o r em a s t e r p o r es t r u c t u r ea n a l y s i s s e m a n a l y s i s x r dt e s t i n g s o r b e n tm o d u l a t i o n n o xr e l e a s e d r o p t u b e f l u e n ts o f t m o d e l i n g g e n e r a t e o x y g e n m e m b r a n es e p a r a t i o n i v 學(xué)號 t o t o g o 訓(xùn) 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果 據(jù)我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫 過的研究成果 也不包含為獲得濫姿盤塋或其他教育機構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材 料 與我 i 司t 作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝 墨釜論文作者簽名 主 j 秀 簽字日期 砌爭年石月巧日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解浙姿盤堂有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 有權(quán)保留 并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán) 盤 姿盤望可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮 印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書 一簽名 劫秀新繇韻侈 簽字日期 2 嘶年6 月穆日 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向 工作單位 郵編 簽字日期 年月 電話通訊地址 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文劉彥 第一章緒論 1 1 研究背景 第一章緒論 l 1 1 能源概況及現(xiàn)存環(huán)境污染問題 能源是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ) 隨著人類的發(fā)展 能源的需求與日俱增 能源生產(chǎn)和消費方式對環(huán)境造成的影響日益突出 當(dāng)前 世界各國面臨著經(jīng)濟發(fā) 展和環(huán)境保護(hù)相互協(xié)調(diào)的問題 化石燃料是提供能源的主要資源之一 在能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要地位 發(fā)揮著 至關(guān)重要的作用 它一方面給我們提供著豐富的能源 而另一方面又向環(huán)境排放 著大量的s 0 2 造成大面積的酸雨沉降 影響了環(huán)境 威脅著人類的生存和發(fā)展 酸雨沉降和s 0 2 污染一直是國際科學(xué)界關(guān)心的重大環(huán)境問題 隨著歐洲和美國 降雨的不斷酸化 近年來國際社會不得不攜起手來共同研討酸雨的成因 危害與 控制 盡管近2 0 年各國都在努力改善這種狀況 然而由于能源需求的快速增長 以及現(xiàn)有技術(shù)的局限性 導(dǎo)致了各種致酸前體物的排放仍呈不斷增長的趨勢 其 中s o 的排放量由二十多年前的6 0 t g s 增長至7 5 t g s n o x 的排放由2 0 t g n 增 至3 3 t g n 據(jù)不完全統(tǒng)計 全世界每年因酸雨腐蝕所造成的經(jīng)濟損失高達(dá)2 0 0 億美元 n 控制環(huán)境酸化面臨著技術(shù)和經(jīng)濟的挑戰(zhàn) 各國也都意識到采取行動存在很大 的風(fēng)險 但等科學(xué)上完全清楚再采取行動 可能會冒更大的風(fēng)險 目睹這一問題 的嚴(yán)重性 世界各國清醒地意識到采取相應(yīng)技術(shù)措施的必要性 并以政策的形式 把這一環(huán)境因素充分與投資項目結(jié)合起來 以積極主動地采用預(yù)防方式來替代日 后不得不花更大力氣進(jìn)行補救的被動應(yīng)急方式 自7 0 年代初 日本和美國率先 實施了控制s 0 2 排放的戰(zhàn)略措施以來 許多國家也相繼制定了嚴(yán)格的s 0 2 排放 標(biāo)準(zhǔn)和中長期的發(fā)展戰(zhàn)略 3 0 多個國家簽署的長距離跨國界大氣污染公約的制 定 加速了控制s 0 2 的步伐 大大促進(jìn)了有關(guān)控制技術(shù)的發(fā)展 使s 0 2 排放得 到很大的削減弘j 我國近年來經(jīng)濟的快速發(fā)展 對能源的需求也在不斷增加 而我國是一個以 煤為主要能源結(jié)構(gòu)的能源生產(chǎn) 消費大國 煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中所占的比重達(dá) 到7 6 燃煤s 0 2 排放占總排放量的8 7 燃煤電廠s 0 2 排放約占全國總排放 量的3 5 6 0 比例較大 排放量較多 是s 0 2 污染大戶 圖1 1 我國歷年來的s 0 2 排放量 拈 堪 s 4 l暴 盆 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文劉彥 第一章緒論 圖l l 為我國歷年來的s 0 2 排放量f 4 其中1 9 9 5 年中國s 0 2 排放達(dá)到2 3 7 0 萬噸 居世界首位 根據(jù)現(xiàn)有的一次能源探明的儲蓄中 煤炭仍將是未來的主要 能源 到2 0 2 0 年預(yù)計水電占2 0 核電占5 新能源占1 8 煤電仍將占 7 3 2 扣j 并將繼續(xù)發(fā)揮更大的作用 而由s 0 2 排放量與煤炭消耗量的密切關(guān)系 可見未來2 0 年內(nèi)s 0 2 污染排放將保持較高水平 聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署資助項目 將 環(huán)境因素納入能源規(guī)劃 i n c o r p o r a t i o no f e n v i r o n m e n t a lc o n s i d e r a t i o ni ne n g e r y p l a n t i n g 研究表明1 6 j 若不采取有效的控制措施 按照中國目前的能源政策 到2 0 2 0 年s 0 2 排放將會達(dá)到3 5 0 0 萬噸 削減和控制燃煤s 0 2 污染 是當(dāng)務(wù)之急 給我國能源和環(huán)境部門帶來了嚴(yán) 峻的挑戰(zhàn) 同時 能源的利用率較低 整體的能源利用率不到3 0 使單位產(chǎn) 值消耗燃料增加 造成了極大的浪費 也相應(yīng)地增加了污染排放 如何解決燃 煤帶來的環(huán)境影響 使現(xiàn)有能源系統(tǒng)更有效地向環(huán)境無害化轉(zhuǎn)化是非常重要的 所以我國s 0 2 的重量控制應(yīng)放在火電廠 開發(fā)高效低污染潔凈煤技術(shù)來滿足不 斷增加的能源需求 達(dá)到環(huán)保協(xié)同節(jié)能的作用 解決能源供應(yīng)和環(huán)境保護(hù)之間的 矛盾 1 1 2 目前s o 主要控制技術(shù)手段 潔凈煤技術(shù)重點是控制污染物排放 同時提高機組熱效率 所采用的技術(shù)措 施種類很多 包括洗選煤技術(shù) 型煤技術(shù) 高效低污染燃燒技術(shù) 煙氣除塵脫硫 技術(shù)等 在對潔凈煤燃燒法律修正的一二期執(zhí)行過程中 實現(xiàn)了s 0 2 排放控制 在1 9 9 0 年的水平 于是逐漸被認(rèn)知是卓有成效的 就目前來說 人們將控制s 0 2 排放技術(shù)分為 燃燒前脫硫 煤脫硫 燃燒中脫硫 爐內(nèi)脫硫 燃后脫硫 煙 氣脫硫 燃燒前脫硫即是指在燃燒前通過各種方法對煤進(jìn)行凈化 去除煤中部 分硫份 按用戶對煤質(zhì)的要求實行供應(yīng) 為后續(xù)的深加工和轉(zhuǎn)化宅 造了必要條件 i 司時也為燃燒后昂貴的煙氣凈化和污染控制減輕負(fù)擔(dān) 煤炭洗選脫硫技術(shù)包括 物理脫硫 化學(xué)脫硫 生物脫硫 溫和凈化脫硫 每種又細(xì)分為不同的方法 形成的種類很多 但就其經(jīng)濟性及提高大型選煤設(shè)備的可靠性來說有待于發(fā)展 所謂煙氣脫硫就是應(yīng)用化學(xué)和物理的方法將煙氣中的s 0 2 予以固定和去除 煙 氣脫硫一般分為濕法和干法 半干法 8 濕法煙氣脫硫技術(shù) 脫硫反應(yīng)速度快 效率高 過程很有效 但投資和運行費用很昂貴 脫硫產(chǎn)物處理較難 易造成二 次污染 目前還很難應(yīng)用于許多發(fā)電廠 干法煙氣脫硫技術(shù)無污水和廢酸排出 設(shè)備腐蝕小 但效率低 反應(yīng)速度慢 設(shè)備龐大 不適于目前電廠的改造 半干 法煙氣脫硫兼有兩者優(yōu)點 但同樣因其投資費用昂貴而不能得到很好的應(yīng)用 目 前潔凈煤技術(shù)的脫硫狀況重點放在燃燒中脫硫 它可分為沸騰床脫硫 循環(huán)床脫 硫 爐內(nèi)噴鈣脫硫 即在爐內(nèi)高溫區(qū)以鈣基添加劑的加入來控制s 0 2 的排放 系統(tǒng)較為簡單 價格相對低廉 是一項較有潛力釣改造措施 與此過程有關(guān)的數(shù) 值模擬 實驗研究等逐漸展開 并逐步運用于組建新電廠 七五 期間 噴鈣 脫硫技術(shù)攻關(guān)研究取得了一系列成果 爐內(nèi)噴鈣脫硫以其占地面積小 設(shè)備投資 低等優(yōu)點 被專家認(rèn)為是最適合中國國情的脫硫技術(shù) 八五 期間 為進(jìn)一步 掌握爐內(nèi)噴鈣脫硫方法的各項技術(shù)環(huán)節(jié) 在實驗室研究的基礎(chǔ)上 進(jìn)行了工業(yè)爐 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文劉彥第一章緒論 示范性考核研究 盡管爐內(nèi)噴鈣技術(shù)在逐步得到應(yīng)用 然而并不是說與此過程有關(guān)的控制設(shè) 備 經(jīng)濟闖題都已得到很好解決 燃燒脫硫效率低 設(shè)備磨損嚴(yán)重 粉粒排放加 劇等問題對環(huán)境造成了另一種污染 要從根本上解決這些問題 應(yīng)當(dāng)從反應(yīng)過程 機理入手尋找規(guī)律 并在技術(shù)上加以改進(jìn)和完善 達(dá)到最終控硫的目的 這一過 程的實現(xiàn)需要通過我們不懈的努力 同時在經(jīng)濟上 政治上 科技上給予的大力 扶持 1 1 3 高溫爐內(nèi)噴鈣脫硫機理研究現(xiàn)狀 目前爐內(nèi)鈣基脫硫技術(shù)在國內(nèi)有著很大的發(fā)展市場 這是適合我國基本國情 的 但欲在效率這一關(guān)鍵性的問題上有較大的突破 需要我們對添加劑本身的性 能及脫硫過程所涉及到的各個環(huán)節(jié) 進(jìn)行較詳細(xì)了解 1 1 3 1 硫化過程現(xiàn)象分析 噴射添加劑可以在煙氣流動過程中不同階段進(jìn)行 爐內(nèi)脫硫一般在爐膛上部 8 0 0 1 2 0 0 左右 這個溫區(qū)可以促使快速發(fā)生反應(yīng) 當(dāng)添加劑噴入到爐膛后 首先煅燒分解產(chǎn)生具有較高孔隙及較高表面積的c a o 并在0 2 出現(xiàn)時與s 0 2 反 應(yīng)生成c a s 0 4 此過程的反應(yīng)機理為 c a c 0 3 s c a o s c 0 2 曲 1 1 c a o s s 0 2 g 1 2 0 2 曲 c a s 0 4 s 1 2 硫化過程實際上包括三個階段即 煅燒 燒結(jié) 硫化 盡管煅燒 燒結(jié) 硫 化的時間范圍不同 但它們是相互交叉 又相互作用的 每一部分的作用程度又 取決于爐內(nèi)的條件 從而最終綜合地影響了添加劑的利用率及脫硫率 添加劑轉(zhuǎn) 化程度是以其物理結(jié)構(gòu)變化來反映 物理結(jié)構(gòu)中重要的參數(shù)為比表面積和孔隙 率 前者影響反應(yīng)速率 后者影響氣相在反應(yīng)劑中的擴散程度 即硫化過程的最 終轉(zhuǎn)化 最充分的煅燒 最少量的燒結(jié)及最大限度的硫化 這是研究的最終目標(biāo) 石灰石脫硫過程為氣固非催化反應(yīng) 添加劑噴入爐膛后首先發(fā)生煅燒分解為 c a o 比表面積增加被認(rèn)為是活化階段 p o w e l l 與s e a m y s 1 9 8 0 1 9 認(rèn)為此過程 是化學(xué)反應(yīng)控制機理 并指出煅燒速率與孔的表面積成比例 這一結(jié)論后來被 b o r g w a r d t 1 9 8 5 1 0 予以肯定 并就溫度為7 0 0 粒徑介于2 l o l lm 的條件下 測得c a o h 2 c a c 0 3 的最大比表面積分別為1 0 0 m 2 m g 8 0 m 2 m g 此時沒有發(fā) 生明顯的燒結(jié)現(xiàn)象 但初生的c a o 并不能保持這樣高的多孔結(jié)構(gòu) 1 9 8 5 年b e i t t e l e ta 1 1 1 在對碳 酸鈣于1 0 4 0 1 1 8 0 的溫度條件下進(jìn)行脫硫?qū)嶒灂r 發(fā)現(xiàn)表面積隨時間進(jìn)行很 快丟失掉 同年 m a i 與e d g a i l l 2 1 在1 4 2 5 k l o o s 內(nèi)條件下得到添加劑的利用率 僅為3 0 究其原因 在于燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生 燒結(jié)的出現(xiàn) 以孔隙減少為特點 孔隙的減少是由于熔融核之間的聚合 小晶粒合成大晶粒 引起c a o 比表面積 減少 活性降低 燒結(jié)首先是在冶金領(lǐng)域中被r h i n e 與d e h o 珊1 9 8 4 i 提出 被定義為固體顆 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文劉彥 第一章緒論 粒加熱到低于其熔點而發(fā)生結(jié)團的現(xiàn)象 它減弱了物質(zhì)的流動性 而硫化反應(yīng)中 燒結(jié)現(xiàn)象的詳細(xì)解釋是由b o r g w a r d t 1 9 8 9 1 1 4 1 提出 并得出任何時間下的比表面 積和燒結(jié)參數(shù)如 溫度 氣體成分 表面張力之間的關(guān)系 并把表面積的減少速 率用式 s 0 s s o 7 k i t 表示 其中y 為控制機理的參數(shù) l i 為燒結(jié)常數(shù) m o l m 2 s t 為反應(yīng)時間 s s o s 為反應(yīng)初始及某時間的比表面積 i n 2 g 通 過數(shù)據(jù)分析得到y(tǒng) 2 7 時 對應(yīng)于晶格擴散 促使燒結(jié)產(chǎn)生的因素有 溫度 h 2 0 蒸汽和c 0 2 顆粒尺寸及不純度 b o r g w a r d tr h f 1 9 8 9 j 在溫度介于7 0 0 1 1 0 0 條件下測量了c a o 的燒結(jié)速 率 并比較了c a c 0 3 c a o h 2 煅燒生成c a o 的燒結(jié)特性 發(fā)現(xiàn)后者的燒結(jié)較 嚴(yán)重 m a i l 與e d g a r 1 9 8 9 t j 在實驗中也發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度介于1 0 1 2 1 1 5 2 最大 比表面積因燒結(jié)豹出現(xiàn)降低為3 5 燒結(jié)速率隨溫度提高而快速增加 s i m o n s 1 9 8 6 等 l 習(xí)對c a o h 2 進(jìn)行分析 認(rèn)為h 2 0 蒸汽的出現(xiàn)阻止了c a o h 2 的分解 而b o r g w a r d t r h 1 9 8 9 1 1 4 1 較詳細(xì)地分析了c a o 在含h 2 0 和c 0 2 的氣氛中的燒 結(jié)情況 發(fā)現(xiàn)h 2 0 c 0 2 的出現(xiàn)使孔隙迅速減少 燒結(jié)作用加速 g e r m a n 與m u n i r g 1 6 從實驗中發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒尺寸介于2 2 0 pm 時 表面積的減少與顆粒尺寸無 關(guān) 而受溫度 不純度的影響很大 在給定溫度下 不純度增加了燒結(jié)速率 燒 結(jié)中期孔隙率隨時間呈對數(shù)規(guī)律減少 最終影響了擴散過程的順利進(jìn)行 硫化是活化降低的階段 因為在硫化反應(yīng)中生成的c a s 0 4 摩爾體積較大 包覆在c a o 表面 使參與硫化反應(yīng)的c a o 比表面積減少 反應(yīng)活性降低 硫化 反應(yīng)適宜的溫度在8 0 0 1 2 0 0 范圍 溫度越高捕捉能力越強 高于1 2 0 0 c a s 0 4 開始分解 捕捉能力下降i l 9 大量實驗表明 爐內(nèi)鈣基硫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率小于3 0 是在爐內(nèi)5 0 秒的瞬間 完成 2 0 2 所以準(zhǔn)確估計添加劑在爐內(nèi)的停留時間 需要配以相應(yīng)的實驗設(shè)備 來提供短時硫化數(shù)據(jù) z 通過對硫化過程出現(xiàn)的三種基本現(xiàn)象的分析 目的在于透過現(xiàn)象讓我們更深 刻地去了解反應(yīng)過程的本質(zhì) 機理 1 1 3 2 添加劑特性實驗研究 脫硫反應(yīng)是氣固異相反應(yīng) 對有關(guān)硫化反應(yīng)現(xiàn)象的研究表明 對s 0 2 的捕 捉效果因添加劑的不同而不同 主要原因在于它們的組分及結(jié)構(gòu)特性如比表面積 和孔徑分布不同 從而反映在顆粒的煅燒 硫化 燒結(jié)程度上的不同 這些因素 對總體的硫化行為具有決定性的作用 為了提高添加劑的反應(yīng)性 可以通過改變 粒子的尺寸 加入催化劑來增加反應(yīng)的比表面積及反應(yīng)活性使脫硫品質(zhì)得到相應(yīng) 的提高 在分析粒子的尺寸影響時 b o r g w a r d t 1 9 8 9 悛現(xiàn)小顆粒添加劑煅燒產(chǎn)生 的c a o 具有更高的比表面積 從而可以減少孔的擴散阻力 使s 0 2 與c a o 的反 應(yīng)更易進(jìn)行 l s f a n 1 9 9 9 2 3 1 也得出小顆粒具有較快的反應(yīng)速率 當(dāng)尺寸 5 u i n 時 優(yōu)勢更為明顯 目前 超細(xì)顆粒的研究更進(jìn)一步證實小粒子在脫硫方面 的相對優(yōu)勢 它可以在并不苛求的條件下的達(dá)到較好的脫硫效果 2 4 5 1 硫化反應(yīng)特性與其成份密切相關(guān) 常用的鈣基添加劑主要為碳酸鈣和氫氧化 4 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文劉彥第一章緒論 鈣 對兩者的不同b k g u l l e t 與k r b r u c e 1 9 8 7 肛叫進(jìn)行了比較 得出c a o h 2 因其晶體結(jié)構(gòu)及特殊的制各 孔隙多 比表面積較大 而c a c 0 3 表現(xiàn)出非孔結(jié) 構(gòu) 前者開放的產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)為水分的釋放提供了便利 從而可產(chǎn)生較多孔的c a o 相同的條件下 當(dāng)粒子尺寸低 5 l a m 時 兩者的不同表現(xiàn)在前3 0 m s 其后c a o h 2 的優(yōu)勢消失 添加劑的物理結(jié)構(gòu)對硫化反應(yīng)特性起著很重要的作用 對這些因素進(jìn)行優(yōu)化 成為許多學(xué)者進(jìn)行研究的目標(biāo) 近年m a h u l i a e ta 1 1 9 9 7 1 2 7 對c a c 0 3 進(jìn)行改性 得到的轉(zhuǎn)化率高達(dá)7 0 它是由c a o h 2 懸浮液在鼓泡反應(yīng)器中通過碳酸化預(yù) 制 生成的c a c 0 3 具有高的表面積 孔容積 孔隙特性被優(yōu)化 并應(yīng)用孔結(jié)構(gòu) 進(jìn)化理論分析了它們的反應(yīng)動力特性 得出在所進(jìn)行的實驗條件下 最優(yōu)孔尺寸 范圍在5 0 2 0 0 j 為硫化反應(yīng)提供了足夠大的表面積 而不致引起孔的堵塞及孔 入口的閉合 針對反應(yīng)中擴散控制機理特性 研究者分析了不純物的加入對擴散過程的影 響 得出外加劑使硫化轉(zhuǎn)化更充分 這方面的研究工作有 g v a n h o u t e 1 9 8 n 2 9 l 在對石灰石和石膏進(jìn)行脫硫?qū)嶒灂r 加入2 w t c a c l 2 發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率因c a c h 的加入有了較大提高 而反應(yīng)的活化能并沒有發(fā)生很大的改變 相似的結(jié)論還有 p a o l od a v i n i 1 9 9 2 等t 2 9 l 同時還發(fā)現(xiàn)粒子的尺寸分布也有了明顯改善 這種影 響在8 5 0 溫度條件下效果最佳 對添加劑進(jìn)行改進(jìn)的還有 1 9 9 7 d e nh o n g w e i 與w hc h u n b o 等 3 0 他們 借助乙醇對c a o 進(jìn)行調(diào)制處理 得出在水化溫度為1 5 乙醇 水混合比率為5 0 反應(yīng)溫度為1 1 0 0 時 c a o 的脫硫效率達(dá)到8 0 而j f e m 6 n d e z 與j r e n e d o 1 9 9 9 3 l 等人在c a o h 2 中加入粉煤灰來改善脫硫特性 在分析溫度 時間 飛 灰量 壓力 水 固比等變量的影響時 發(fā)現(xiàn)這種處理不僅可以有效利用飛灰 而且在一定程度上提高了脫硫效率 鈣基添加劑硫化產(chǎn)物c a s 0 4 高溫易分解是造成脫硫效率低的一個主要因素 尋找適當(dāng)方法產(chǎn)生更耐高溫的穩(wěn)定物相成為后續(xù)研究的一個重要課題 3 2 3 3 1 1 3 3 硫化反應(yīng)機理研究 爐內(nèi)脫硫的反應(yīng)過程包括 a s 0 2 氣體向添加劑表面的擴散b s 0 2 氣體通過 粒子孔隙的擴散c 通過硫化產(chǎn)物層c a s 0 4 的擴散d 在c a s o 托a o 界面與氣相之 間發(fā)生的異相反應(yīng) 過程中存在著兩種控制機理 反應(yīng)速率控制機理及產(chǎn)物層的 擴散控制機理 p o w e l l 1 9 8 0 p 1 與b o r g w a r d t 1 9 8 5 1 0 都認(rèn)為此反應(yīng)過程為反應(yīng)速 率控制 s i m o n se ta 1 1 9 8 7 t 3 4 l 認(rèn)為在適當(dāng)?shù)臈l件下 可以導(dǎo)致連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)速 率控制 而b o r g w a r d t 1 9 8 9 0 4 1 提出了產(chǎn)物層擴散的控制機理 他從實驗中得出 在硫化進(jìn)行的初始階段 反應(yīng)受表面反應(yīng)機理控制 而一旦產(chǎn)物層c a s 0 4 形成 覆蓋于c a o 以后 產(chǎn)物層的擴散成為速率限制的主要因素 b h a t i a 與p e r m u t t e r 1 9 8 1 t 3 5 1 首次假設(shè)s 0 2 通過產(chǎn)物層的擴散為固態(tài)擴散機 理 b o r g w o r d t e ta 1 1 9 8 7 t j 在分析不純物對c a o 硫化過程的影響時 觀察到與 純的c a o 相比 不純的c a o 產(chǎn)物層的擴散 反應(yīng)速率都較高 于是得出通過產(chǎn) 物層的擴散過程涉及到離子傳輸 r o b e r t h 與k e v i nr 1 9 9 3 等f 3 6 分析了6 種不 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文劉彥 第一章緒論 同純度石灰石的反應(yīng)性 進(jìn)一步解釋了離子擴散機理 h i s ae ta 1 1 9 9 5 t 3 7 4 0 利用 同位素標(biāo)記實驗 得到離子擴散的方向性結(jié)論 c a 2 離子是向外擴散的 從c a o c a s 0 4 界面擴散到c a s 0 4 氣相界面 而s 0 4 2 流動方向正好相反 并得出產(chǎn)物層 是以向外方向進(jìn)行增長 c a s 0 4 的棱形六面體的晶格結(jié)構(gòu)由較大的四面體s 0 4 2 和楔形c a 2 組成 而且前者的尺寸大于后者 所以c a 2 具有更好的流動性 在 對0 2 的傳輸情況進(jìn)行解釋時 h i s ae ta 1 0 9 9 3 1 明認(rèn)為c a o 與c a s 0 4 的融合使得 在晶格結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)空穴 空穴的形成促進(jìn)了0 2 的流動 1 1 3 4 模型的理論研究 自從爐內(nèi)噴鈣脫硫?qū)嶒炑芯繌V泛開展以來 與之同步發(fā)展的是理論上的數(shù)值 模擬 模型預(yù)測了反應(yīng)過程的硫化特性 并對實驗過程進(jìn)行指導(dǎo) 模型研究開始 是以經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷暮唵畏绞絹砻枋鰏 0 2 與c a o 之間的反應(yīng) 但這樣的經(jīng)驗?zāi)Ｐ筒?包括對實際反應(yīng)中固體穎粒物理結(jié)構(gòu)的描述 也不能體現(xiàn)顆粒內(nèi)的質(zhì)量傳輸情 況 于是 在對模型的改進(jìn)中 研究者逐步把煅燒 燒結(jié)與硫化行為相結(jié)合 分 析它們對固體微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)動力特性的影響 使模型在改進(jìn)中逐漸發(fā)展成熟 從相關(guān)文獻(xiàn)可知 脫硫基本模型可以分為三種 1 不反應(yīng)縮核模型 u n r e a e t e ds h r i n k i n gc o r e m o d e l t 4 1 1 此模型是由l e v c n s p i e l1 9 7 2 年提出 假設(shè)反應(yīng)是在固體產(chǎn)物層和不反應(yīng)核 的邊界處發(fā)生 因為沒有過多考慮固體的結(jié)構(gòu)特性及其結(jié)構(gòu)的變化 在數(shù)學(xué)上進(jìn) 行了簡化 主要用于高度無孔性的固體反應(yīng)物中 借用定常的有效擴散來表示顆 粒間擴散和產(chǎn)物層擴散 后來者對其發(fā)展引入了變化的有效擴散系數(shù)來對硫化過 程添加劑粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行解釋 4 2 盡管最初的不反應(yīng)縮核模型在應(yīng)用 上存在很多局限性 但它的基本思想?yún)s引導(dǎo)了模型的探索與發(fā)展 2 晶粒模型 g r m nm o d e l l 認(rèn)為c a o 顆粒是由小的非孔晶粒組成 晶粒間的間隙為粒子反應(yīng)提供了孔 隙結(jié)構(gòu) 并假設(shè)燒結(jié)是非孔c a o 晶粒的聚合 晶粒反應(yīng)速率假設(shè)是由不反應(yīng)縮 核模型所控制 過程由三種阻力決定 通過空穴的擴散 通過產(chǎn)物層的擴散及在 不反應(yīng)核表面的反應(yīng) 它不同于前面模型 考慮了由化學(xué)反應(yīng)及燒結(jié)引起的結(jié)構(gòu) 變化 最初的晶粒模型是j s z e k e l y 與j w e v a 1 8 t 4 3 1 于1 9 6 9 年提出 又稱移動邊界 的氣固反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型 他以縮核模型來表達(dá)這一過程 并把結(jié)構(gòu)參數(shù)并入到反應(yīng) 速率常數(shù)中 通過對孔隙率 晶格結(jié)構(gòu) 氣固相的擴散及反應(yīng)速率常數(shù)等的表達(dá) 來描述粒子的質(zhì)量傳輸 h a r t m a n 1 9 7 6 t l 與r h b o r g w a r d t 1 9 8 6 4 5 1 等人都用晶粒模型對石灰石煅 燒反應(yīng)過程進(jìn)行分析 模型假設(shè)瞬間煅燒而忽略燒結(jié) h a r t m a n 1 9 7 6 j 4 5 1 使用容 積反應(yīng)模型來解釋煅燒石灰石 白云石的異相硫化反應(yīng) b o r g w a r d t 1 9 8 6 一馴把 c a o 實驗數(shù)據(jù)應(yīng)用到產(chǎn)物層擴散控制的晶粒模型中 對晶粒模型的研究中 研 究者們從經(jīng)驗和理論上對其進(jìn)行改進(jìn)來解釋結(jié)構(gòu)的變化 r a n a d a 1 9 8 1 1 4 7 改進(jìn) 了晶粒模型的定常特性以解釋燒結(jié)的發(fā)生 燒結(jié)的作用以小晶粒融合為大晶粒特 性進(jìn)行描述 g e o r g a k i s e ta 1 1 9 7 9 t 4 8 1 把過程中損失的粒子孔隙解釋為晶粒尺寸 6 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文劉彥第一章緒論 的增加 m i l i n ee ta 1 1 9 9 0 p g l 不僅考慮了燒結(jié)現(xiàn)象 而且也把擴散特性也融入到 模型中加以修正 d a m j o h a n s e n 1 9 9 1 1 5 0 經(jīng)推導(dǎo)得出晶粒 微晶模型 在模型中 應(yīng)用了晶粒 微晶粒 晶粒是由微晶粒組成 晶粒間的空隙形成宏觀孔隙組織 而微晶之間的間隙形成微孔組織 反應(yīng)時微晶膨脹 微孔逐漸被硫化產(chǎn)物c a s 0 4 所堵塞 在轉(zhuǎn)化率達(dá)到某種程度時 晶粒開始發(fā)生反應(yīng) 并依據(jù)收縮核模型進(jìn)行 膨脹 4 孔模型