（環(huán)境工程專業(yè)論文）鐵、鑭摻雜納米tio2的制備及光催化性能研究.pdf

摘要 手兩斐 近年來(lái)，利用半導(dǎo)體光催化劑處理環(huán)境污染物已引起世界關(guān)注。 納米二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┚哂谢瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)廉易得，無(wú)毒等 優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外的廣泛重視，但是二氧化鈦也存在一些缺陷，其 光生電子空穴的復(fù)合率高，量子效率偏低，光催化性能不突出，納 米t i 0 2 禁帶寬度大( 3 2 e v ) ，只能利用占太陽(yáng)光譜范圍3 5 的紫外光 部分，對(duì)太陽(yáng)光的有效利用率低和較低的光量子效率是限制光催化 實(shí)用化和工業(yè)化的主要原因。因此，對(duì)納米t i 0 2 的改性研究，以降 低催化劑的光生電子空穴的復(fù)合率，提高其催化性能和對(duì)可見光的 利用率具有重大的研究意義。 本文采用金屬離子摻雜改性t i 0 2 ，以提高其光催化活性和對(duì)可 見光利用率。溶膠凝膠法制備了f e ”、l a ”單摻雜及f e l a 共摻雜納 米t i 0 2 光催化劑，考察了原料配比、煅燒溫度對(duì)納米t i 0 2 的晶型組 成、粒徑大小以及催化活性的影響，采用x r d 、x p s 、f s 和u v v i s 等手段對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、成分、形貌以及光譜特性進(jìn)行表征。以甲基 橙溶液為光催化反應(yīng)的目標(biāo)化合物，考察了摻雜納米二氧化鈦在紫 外光和可見光下光催化活性的影響，從動(dòng)力學(xué)角度分析了有機(jī)物的 降解過程，結(jié)果表明： 以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，冰醋酸為抑制劑，溶膠凝膠法制備的 5 0 0 煅燒的納米t i 0 2 均呈銳鈦礦型，鐵鑭摻雜納米t i 0 2 粉體粒徑 比未摻雜納米t i 0 2 粉體的粒徑小，鐵鑭共摻雜納米t i 0 2 粉體粒徑最 小為6 1n m ，表明金屬共摻雜更好地抑制納米晶體生長(zhǎng)。鐵鑭共摻雜 改變了t i 和o 的結(jié)合能峰位，摻雜f e 3 + 進(jìn)入了t i 0 2 晶格網(wǎng)絡(luò)，l a 3 + 是以l a 2 0 3 的形式存在的，說明溶膠凝膠法可以有效地?fù)诫sf e ”、 l a ”部分進(jìn)入到t i 0 2 的晶格。鐵鑭摻雜納米t i 0 2 的紫外可見吸收邊 帶位置發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象。熒光強(qiáng)度越小，電子空穴復(fù)合率降低， 光催化劑的光催化活性也越高。 鐵鑭摻雜納米t i 0 2 光催化劑的光催化活性無(wú)論在紫外光下還是 可見光下都得到明顯提高，其中l(wèi) a 3 + 的最佳摻雜量為o 6 ，f e ”的 最佳摻雜量為o 01 ，最佳熱處理溫度為50 0 。稀土金屬共摻雜納 米t i 0 2 光催化劑產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，其光催化性能優(yōu)于單摻雜樣品， 以0 6 l a 0 01 f e t i 0 2 共摻雜效果最佳。動(dòng)力學(xué)研究表明，甲基 重慶t 商大學(xué)碩+ 學(xué)位論文 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼量! 曼曼曼曼曼皇曼皇曼寰曼詈鼉曼曼曼量皇曼曼曼曼曼曼i 一- 曼i 橙溶液的光催化降解反應(yīng)符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 一級(jí)動(dòng)力學(xué)方 程 關(guān)鍵詞：t i 0 2 ；溶膠凝膠法；摻雜；光催化；甲基橙； 可見光 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i df o rh e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y s i s o w i n g t oi t s p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i nm a n y a r e a s ，e s p e c i a l l yt h et r e a t m e n to fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t i 0 2i s p a i d t h ee x t e n s i v ea t t e n t i o na th o m ea n da b r o a d ，b e a u s e i ti ss t a b l e ，c o s t e f f e c t i v e a n d n o n c o r r o s i v e h o w e v e r ，t i 0 2 a s p h o t o c a t a l y s t h a ss o m e d i s a d v a n t a g e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft i 0 2i sl i m i t e db yf a s t c h a r g e - c a r r i e rr e c o m b i n a t i o na n d i t sl o wq u a n t ae f f i c i e n c y ，t h ep u r e t i 0 2a b s o r b so n l yt h es m a l lu l t r a v i o l e tp a r t ( 3 5 ) o fs o l a rl i g h td u e t o i t sw i d eb a n d g a po f3 2 e v t h e l o w e rq u a n t ae f f i c i e n c ya n dw i d e b a n d g a p a r et h em a i nf a c t o r s t or e s t r i c tt h ep r a c t i c a l i t y a n d i n d u s t r i a l i z a t i o no fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n t h e r e f o r e ，r e d u c i n g t h e r e c o l m b i n a t i o no fe l e c t r o n c a v i t yp a i r s ，a n yi m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n du t i l i z a t i o no fv i s i b l el i g h t w i l lh a v eap r o f o u n d e f f e c t i no u rs t u d y ，w em o d i f yt h et i 0 2b ym e t a ld o p i n gt oi m p r o v et h e p h o t o c a t a l i ca b i l i t ya n du t i l i z a t i o no fv i s i b l el i g h t f e ”、l a j 十s i n g l e d o p e dt i 0 2a n df e l ac o d o p e dt i 0 2w e r ep r e p a r e db ys o l 。g e lm e t h o d f a c t o r sa f f e c t i n gt i 0 2c r y s t a lc o m p o s i t i o n ，p a r t i c l es i z ea n dp h o t o c a t a 1 v i t ca c t i v i t ys u c ha st h er a wm a t e r i a lr a t i o ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s t h es t r u c t u r es h a p ea n ds p e c t r u mc h a r a c t e r i s t i cw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，x p s ，f s a n du v v i s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ee v a l u a t e d b yd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e a tt h es a m et i m e ，w ei n v e s t i g a t e dt h e e f f e c to fd o p i n go np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2u n d e ru l t r a v i o l e ta n d v i s i b l el i g h t f u r t h e r m o r e ，w ea n a l y e dt h er e a c t i o nk i n e t i co fo r g a n i c s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s s n a n o t i 0 2w a sp r e p a r e db ys o l g e l m e t h o dw i t hc 1 6 h 3 6 0 4 t ia s f o r e r u n n e rb o d y ，g l a c i a la c e t i c a c i da si n h i b i t o r ，t h ed o p e ds a m p l e s c a l c i n e da t50 0 p r e s e n t e da n a t a s es t r u c t u r e ，t h ep a t r i c l es i z eo ff e 、 l a 3 十d o p e dt i 0 2i ss m a l l e rt h a np u r et i 0 2a n dt h ea v e r a g es i z eo ft h e f e 3 + 、l a ”c o d o p e dt i 0 2 i sa b o u t6 1n m w ec o n s i d e rt h a tm e t a l 1 1 1 藿慶t 商大學(xué)碩十學(xué)伊論文 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼉曼曼曼曼曼曼鼉皇曼鼉曼曼! i 一一；i i i ；i 皇曼曼詈曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼! 曼曼曼皇曼曼曼蔓曼 c o d o p e dr e s t r a i nt h eg r o w t ho fc r y s t a l f e ”、l a ”c o d o p e dc h a n g e dt h e b i n d i n ge n e r g yp e a k so ft i a n do ，a n df e 十d o p e di n t ot h et i 0 2 l a t t i c e ，a n dt h ee x i s t e n c e o fl ai o ni si nt h ef o r mo fl a 2 0 3 ，t h i sa l s o d e s c r i p t i o nt h a tt h es o l g e lm e t h o dc a nb ee f f e c t i v e t od o p e ds o m e f e 3 + 、l a 3 + i n t ot i 0 2 u v v i sr e s u l t ss h o wt h a tt h ea b s o r p t i o ns i d e b a n d o ff e ”、l a ”d o p e dt i 0 2h a sr e d s h i f ta n dw i d e nt h e s p e c t r u m a b s o r p t i o nr a n g e t h e l i t t l ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y ，t h e l o w e r r e c o m b i n a t i o no fe l e c t r o n - c a v i t yp a i r s ，a n dt h eb e t t e rc a t a l y z ee f f e c to f t h ec a t a l y s t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i co ff e ”、l a ”d o p e dt i 0 2 h a sb e e nh i g h l yi m p r o v e du n d e ru l t r a v i o l e to rv i s i b l el i g h t ，t h eo p t i m a l d o p i n go fl a ”i s0 6 ，f e ”i so 0 1 ，a n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i s 5 0 0 t h ec o - d o p i n go fr a r e - e a r t ha n dm e t a ls h o was y n e r g i s t i ce f f e c t f o r p h o t o c a t a l y i ca c t i v i t y o ft i 0 2 t h ec o - d o p e dt i 0 2s h o wh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i n d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g et h a nt h a to f s i n g l ed o p e dt i 0 2 t i t a n i ac o d o p e dw i t hf e - l af o rn ( l a ) ：n ( t i 0 2 ) 2 0 6 ， n ( f e ) ：n ( t i 0 2 ) = o 01 h a v eh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y f i t t i n g c u v eo fm e t h y lo r a n g ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ns h o wt h a tt h e r e a c t i o nk i n e t i c so fr a r e - e a r t hd o p e dt i 0 2i sa c c o r d i n gw i t ht h ef i r s t o r d e rr e a c t i o ne q u a t i o no fl a n g m u i r - h i n s h e l w o o d k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；s o l - g e l ；d o p i n g ；p h o t o c a t a i y s i s ； m e t h y lo r a n g e ；v i s i b l el i g h t 第1 章緒論 第1 章緒論 1 1 引言 在全球性環(huán)境污染和能源危機(jī)日趨嚴(yán)重的今天，如何有效地控 制與治理環(huán)境污染己成為人類面臨和亟待解決的重大課題?？蒲泄?作者們經(jīng)過長(zhǎng)期的努力，已建立了許多處理環(huán)境污染物和凈化空氣 的方法，如高溫焚燒法、微生物法、化學(xué)法、物理吸附法等，但這 些方法都存在著不同程度的成本高、處理不徹底、易造成二次污染 等問題，因此有必要探索和研究更為經(jīng)濟(jì)有效地控制和治理環(huán)境污 染的的新技術(shù)。自從l9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】首次在 n a t u r e 雜志上發(fā)表了半導(dǎo)體二氧化鈦單晶電極具有水的光催化分解 制氫的功能，從此標(biāo)志著半導(dǎo)體多相光催化研究的開始。光催化技 術(shù)作為綠色化學(xué)的一個(gè)代表廣泛應(yīng)用于廢水處理【2 1 、空氣凈化【3 ，4 1 、 太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)【5 】、自潔防霧、除菌保潔 6 , 7 1 等各領(lǐng)域并迅速發(fā)展。 在眾多1 1 型半導(dǎo)體光催化材料中，t i 0 2 是目前公認(rèn)的較好的一 種光催化劑之一，除了價(jià)廉無(wú)毒、耐腐蝕、氧化能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定 性好等優(yōu)點(diǎn)外，納米二氧化鈦光催化氧化技術(shù)還具有降解速度快， 一般只需幾十分鐘到幾小時(shí)即可得到良好的廢水處理效果；反應(yīng)投 資少，能耗低；降解無(wú)選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物，且其可以 被徹底氧化降解為c 0 2 和h 2 0 等，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)1 8 , 9 】。因此， 納米t i 0 2 作為一種很有開發(fā)前景的環(huán)保型催化劑，倍受青睞。但是 銳鈦礦的t i 0 2 的禁帶能為3 2 e v ，t i 0 2 只能被波長(zhǎng)較短( x _ e g , e v ( 1 1 ) 五簍罌朋 ( 1 2 ) 乜ge g 式中，h 普朗克常數(shù)，4 1 3 8 x l0 - is e v s ；c 真空中光速，2 9 9 8 x l0 17 n m s 一 銳鈦礦型t i 0 2 的禁帶寬為3 2 e v ，通過公式( 1 2 ) 可計(jì)算出只有 波長(zhǎng)小于38 7 n m 的光照射后才能激發(fā)t i 0 2 產(chǎn)生光電子空穴對(duì)，同時(shí) 激發(fā)態(tài)的電子和空穴又能重新復(fù)合，使光能以熱能或其它形式散發(fā) 掉 1 8 , 1 9 。 力q + j i n ，力q ( 一+ h v b + )( 1 3 ) e 曲一+ h , b + - - 9 h e a t o r h v ( 1 4 ) 當(dāng)催化劑具有合適的捕獲劑或表面缺陷態(tài)時(shí)，就會(huì)抑制電子和空 穴的重新復(fù)合，在催化劑的表面發(fā)生氧化一還原反應(yīng)。在半導(dǎo)體中， 有兩種方式形成羥基自由基，一種是電子與表面吸附的氧分子反應(yīng)， 0 2 不僅參與還原反應(yīng)，可以形成表面羥基自由基，另一種是空穴與 重慶t 兩大學(xué)碩十學(xué)何論文 表面吸附的h 2 0 或o h 。離子反應(yīng)形成具有很強(qiáng)氧化性的羥基自由基。 該反應(yīng)歷程可用如下反應(yīng)表示 2 0 , 2 1 】 k + + o h 一( a d s ) 專* h o ( a d s ) ( 1 5 ) k + + 馬q 4 凼) + 0 2 _ ( l ) 一嬲礎(chǔ)) + 日+ + 0 2 _ ( 工) ( 1 6 ) k + + 衛(wèi)d ( 礎(chǔ)) 專鵬礎(chǔ)) + 日+( 1 7 ) e c 6 一+ 0 2 寸0 卜 ( 1 8 ) d 2 一+ 日+ _ 鴆 ( 1 9 ) 2 h 0 2 專馬0 2 + 0 2( 1 1 0 ) 吼q + q 一一o h + o h 一+ q ( 1 1 1 ) 日，q 與2 o h( 1 1 2 ) o r g a n + o h + d 2 一c d 2 + 0 + 其他產(chǎn)物( 1 13 ) m 肘( 金屬離子) + n e 一一m o ( 1 1 4 ) 其中c b 表示導(dǎo)帶( c o n d u c t i o nb a n d ) ，v b 表示價(jià)帶( v a l e n c eb a n d ) ，l 表示晶格位置，a d s 表示吸附。上面的式子中，空穴能夠與吸附在催 化粒子表面的o h ?；騢 2 0 發(fā)生作用h o 。h o 是氧化性很強(qiáng)的自由 基，能夠無(wú)選擇地氧化有機(jī)污染物，并最終降解為c 0 2 和h 2 0 ，光 生電子也能與0 2 發(fā)生作用生成h 2 0 和超氧離子自由基0 2 等活性氧 類，這些活性氧自由基也能參與到氧化或是還原反應(yīng)【22 1 ，對(duì)光催化 反應(yīng)起決定作用。隨著晶粒尺寸的不斷減小，光生電子空穴對(duì)的數(shù) 量不斷增多，對(duì)光的吸收效率就有所提高，同時(shí)由于其表面活性位 置的增多，更有利于有機(jī)物和o h 。的吸附，從而提高反應(yīng)的效率。 1 3 影響t i 0 2 光催化性能的因素 1 3 1 晶體結(jié)構(gòu) 二氧化鈦有三種相態(tài)，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。金紅 石型和銳鈦礦型均為四方晶體，板鈦礦為正交晶體系。如圖1 2 所示， 金紅石型的八面體不規(guī)則，微呈斜方晶型，且每個(gè)八面體還與周圍 10 個(gè)八面體相連接。銳鈦礦型的質(zhì)量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金紅石 型( 4 2 50 9 c m 3 ) ，銳鈦礦型帶隙( 3 2 e v ) 略大于金紅石型( 3 0 e v ) t 2 3j 。對(duì) 于不同的納米t i 0 2 的制備方法，可以得到不同的銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn) 變的溫度，當(dāng)溫度超過8 0 0 ，銳鈦礦型向會(huì)紅石型急速轉(zhuǎn)化1 2 引， 通過控制晶型的轉(zhuǎn)變溫度，可以得到最佳的復(fù)配晶型，取得高的光 催化活性。銳鈦礦型與金紅石型比較表面活性中心較多，晶粒較小， 4 第1 章緒論 具有較大的比表面積，所以光催化活性更高 2 5 】。另外杜劍橋2 6 1 等研 究采用納米t i 0 2 光催化降解甲醛的研究表明，由3 0 的金紅石型和 7 0 銳鈦礦型納米t i 0 2 組成的混晶型納米t i 0 2 的光催化活性比純晶 型好。 金紅石 e g = 3 0 e v a = 4 5 9 a c = 2 9 6 a 銳鈦礦 e g = 3 2 e v a = 3 7 6 a c = 9 5 1 a 圖1 2t i 0 2 晶型結(jié)構(gòu)示意圖( o 氧原子鈦原子) f i g 1 2f i g u r eo ft i 0 2c r y s t a ls t r u c t u r e ( 0o x y g e na t o m st i t a n i u ma t o m s ) 1 3 2 粒徑與比表面積 晶粒大小也影響t i 0 2 光催化活性。催化劑的粒子越小，溶液中分 散的單位質(zhì)量粒子數(shù)目就越多，光吸附效率就越高，光吸收不易飽 和；體系的比表面積大，反應(yīng)面積就大，有助于有機(jī)物的預(yù)吸附， 反應(yīng)速率和效率就大；粒徑越小，電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合幾率就越 小，光催化活性也就好【2 7 1 。a n p o 2 8 】研究表明當(dāng)粒子大小小于l0 r i m 時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)量子效率，導(dǎo)致禁帶的明顯變寬從而使電子空穴對(duì)具 有更強(qiáng)的氧化- 還原能力，催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增 加。 1 3 3 缺陷的影響 根據(jù)熱力學(xué)的第三定律，除了在絕對(duì)零度，所有物質(zhì)都存在不 同程度的不規(guī)則的分布，實(shí)際晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu)，或 多或少存在一些結(jié)構(gòu)上的缺陷。當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺氲骄w中時(shí)， 重慶t 商大學(xué)碩十學(xué)位論文 曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼉曼蔓皇曼曼曼曼曼舅曼暑曼曼曼曼m 鼉量鼉曼! 曼曼曼薯 也有可能形成雜質(zhì)置換缺陷，這些缺陷的存在對(duì)納米t i 0 2 的光催化 活性起著非常重要的作用。s a lv a d o r 等人1 29 】研究了t i 0 2 ( 0 01 ) 單 晶上的水解過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：氧空位形成的缺陷是h 2 0 氧化為h 2 0 2 的反應(yīng)活性中心，是因?yàn)閠 i ”t i ”鍵間距( 0 2 5 9 n m ) 比無(wú)缺陷的 t i 4 + t i 4 + 鍵間距( 0 4 5 9 n m ) 小的多，所以使吸附的活性羥基的反應(yīng) 活性增強(qiáng)，反應(yīng)速率常數(shù)比無(wú)缺陷的大5 倍，當(dāng)然有時(shí)缺陷也有可 能成為電子和空穴的復(fù)合中心。 i 3 4p h 值 p h 值的改變可以促使t i 0 2 表面帶電狀態(tài)的變化。當(dāng)p h 值較低 時(shí)，t i 0 2 顆粒表面帶有正電荷，這有利于光生e 向催化劑表面的轉(zhuǎn) 移，與吸附的0 2 反應(yīng)以抑制e 與h + 的復(fù)合；而在中性條件下，水分子 與光生空穴反應(yīng)而形成o h 和質(zhì)子。當(dāng)p h 值較高時(shí)，由于o h 。的大 量存在，t i 0 2 顆粒表面帶負(fù)電荷，則有利于h + 轉(zhuǎn)移到顆粒表面，與 吸附的h 2 0 、o h 反應(yīng)生成羥基自由基，使得光催化反應(yīng)易于發(fā)生。 因此，在高p h 值和低p h 值時(shí)都可能出現(xiàn)光催化氧化的較高的反應(yīng) 速率，p h 值還會(huì)影響某些有機(jī)物的存在狀態(tài)，對(duì)不同物質(zhì)而言，光 降解最佳的p h 值也會(huì)有所不同o o l 。 此外，對(duì)于一定的光催化體系，光催化劑的用量、光照時(shí)間、光 照強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、外加電壓、反應(yīng)物的初始濃度和反應(yīng)容器的形 狀等外界條件都是影響光催化活性的重要因素 1 4 1 。 1 4 納米t i 0 2 的制備方法 納米t i 0 2 半導(dǎo)體光催化劑的制備方法有很多，主要是氣相合成 法和液相合成法，還有固相法。氣相法包括等離子體法、激光化學(xué) 法、氣象水解法，液相法主要包括溶膠凝膠法、熱水解法、微乳液 法、沉淀法等，固相法包括高能球魔法、機(jī)械粉碎法等。最常用的 是液相法和氣相法。 1 4 1 氣相合成法 氣相法是直接利用氣體或通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使其在 氣態(tài)下發(fā)生了物理變化或化學(xué)變化，最終在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形 成納米粒子的方法。氣相法制備t i 0 2 的方法一艦包括無(wú)機(jī)鈦鹽或有 機(jī)鈦鹽的鈦醇鹽的氣相水解法、氣相氧化法、氫氧火焰水解法、氣 6 第1 章緒論 相分解法等。主要以t i c l 4 或t i ( o r ) 4 為原料，將母體氣化與相應(yīng) 的反應(yīng)介質(zhì)混合，在高溫、高壓反應(yīng)釜中發(fā)生的氣相反應(yīng)，經(jīng)過均 相成核等一系列過程直接形成t i 0 2 納米晶體。此法能直接得到銳鈦 礦型t i 0 2 、金紅石型t i 0 2 或混合粒子，不需要進(jìn)行退火后處理，生 產(chǎn)迅速、連續(xù)化程度高，而且所得的t i 0 2 具有粒度均勻、化學(xué)活性 高、粒子呈球形、單分散性好、可見光透光性好及吸收紫外線以外 的光能力強(qiáng)等特點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)【3 1 1 。但此法設(shè)備費(fèi)用高，技術(shù)難度大，操 作復(fù)雜，因而制備納米t i 0 2 光催化劑多采用液相法。 1 4 2 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法( s 0 1 g e l ) 是制備納米t i 0 2 粉末的一種有效途徑， 其原理【32 】是以鈦醇鹽或鈦的無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)體，在無(wú)水乙醇溶劑中與 水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程而形成透明的溶膠，所謂溶膠是 指在某一個(gè)方向上線度為1 10 0 n m 的固體粒子在適當(dāng)液體介質(zhì)中形 成的分散體系，溶膠粒子按一定的機(jī)理生長(zhǎng)，擴(kuò)散而形成分散狀的 聚集體，當(dāng)溶膠中的液相因溫度變化、攪拌作用、化學(xué)反應(yīng)或電化 學(xué)作用而部分失去時(shí)，體系粘度增大，達(dá)到一定程度是形成凝膠， 得到凝膠后，經(jīng)干燥和適當(dāng)溫度的熱處理后得到銳鈦礦型、金紅石 型及兩者混合形態(tài)的納米t i 0 2 粉末。 采用鈦酸四丁酯為前驅(qū)物制備納米t i 0 2 時(shí)，鈦酸四丁酯在水中水 解，并發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成含有金屬氫氧化物粒子的溶膠，反應(yīng)經(jīng)干 燥變成整體的凝膠，反應(yīng)方程式如下【3 3 】： 死( d c 4 h 9 ) + 4 日2 d 叫t i ( o h ) 4 + 4 c 4 h 9 0 h ( 3 1 ) 水解反應(yīng)可能由以下四步組成： t i ( o c 4 h 9 ) 4 + 日2 d 叫t z ( o c 4 h 9 ) 3 ( o h ) + r o h ( 3 2 ) n ( d c 4 h 9 ) 3 ( o h ) + h 2 d 一乃( d c 4 何9 ) 3 ( o h ) 2 + r o h ( 3 3 ) 乃( d c 4 h 9 ) 2 ( d 日) 2 + h 2 d n ( d c 4 日9 ) 3 ( o h ) 3 + r o h ( 3 4 ) 力( d c 4 h 9 ) ( 明) 3 + h 2 0 一乃( 鯽) 4 + r o h ( 3 5 ) 氫氧化物一旦形成，縮聚反應(yīng)就發(fā)生： 失水縮聚： 一乃一o h + h o 一1 7 一_ 一n 一0 一n 一十日2 d ( 3 6 ) 失醇縮聚： 一t i o r + h o 一乃一專一n d 一力一+ r o h ( 3 7 ) 實(shí)際上，鈦酸四丁酯水解和縮合方式隨反應(yīng)的條件變化而變化。 7 重慶t 商大學(xué)碩十學(xué)何論文 反應(yīng)過程為： ( 1 ) 水解反應(yīng)：可能包含對(duì)金屬t i 4 + 粒子的配位，水分子的氫可 能與o r 基的氧通過氫鍵引起水解生成醇和鈦的氫氧化物。 ( 2 ) 縮聚反應(yīng)：在溶液內(nèi)，正鈦酸和負(fù)一價(jià)的正鈦酸離子反應(yīng)， 生成鈦酸二聚體，次二聚體進(jìn)一步作用生成三聚體、四聚體等多鈦酸， 在形成多鈦酸時(shí)，t i o t i 鍵也可以在支鏈的中部形成，這樣可以得到 支鏈多鈦酸。多鈦酸進(jìn)一步縮聚形成膠態(tài)二氧化鈦，這就是通常所說 得t i 0 2 溶膠的凝膠過程，粒子表面為o h 基覆蓋，視介質(zhì)p h 范圍不 同以及溶劑化程度不同，因而其穩(wěn)定性不同。 在此過程中醇鹽水解速度是控制膠體顆粒尺寸大小的關(guān)鍵。研究 表明可以通過控制醇鹽和水的比例、水解過程中水的濃度、干燥工 藝等因素來(lái)得到規(guī)則的納米粉末。 s 0 1 g e l 法制得的t i 0 2 的顆粒較均勻、產(chǎn)品純度高、尺寸均勻， 制備的銳鈦礦相t i 0 2 粉末其比表面積明顯大于化學(xué)試劑t i 0 2 粉的比 表面積，更易溶于水溶液中分散、懸浮，還具有工藝簡(jiǎn)單、投資小、 容易控制反應(yīng)進(jìn)程的特點(diǎn)1 3 4 1 被廣泛應(yīng)用于納米t i 0 2 的制備，但干燥 后顆粒自身的燒結(jié)溫度較低，凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，所制備出的 t i 0 2 粉體還可能會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)其光催化活性具有致命的影響， 并且嚴(yán)重限制了t i 0 2 氧空穴的生成，因此經(jīng)改進(jìn)或配合其它技術(shù)使 用，可達(dá)到改善t i 0 2 粉體粒度或性能的目的。a j m a i m 等”5 j 對(duì) 溶膠凝膠法作了改進(jìn)，經(jīng)熱力學(xué)控制和水處理，該法制備得到了 2 3 3 0 n m 的銳鈦礦型t i 0 2 納米粉末，且還指出通過控制水的濃度， 可以獲得可控晶粒尺寸、團(tuán)聚尺寸的納米t i 0 2 粉末，改進(jìn)的溶膠 凝膠法具有很好的應(yīng)用前景。 1 4 3 微乳法 微乳液法可分成o w 型微乳液和w o 型微乳液 3 6 1 。w o 型微 乳液的微觀結(jié)構(gòu)由油連續(xù)相、水核及表面活性劑與助表面活性劑組 成的界面三相組成，其中，微乳液中，水核主要被由表面活性劑和 助表面活性劑組成的界面膜所包圍，尺寸5 10 0 n m ，是很好的反應(yīng)介 質(zhì)。z h a n g 等【3 ，利用w o 型微乳液法，以鈦酸正丁酯，環(huán)乙醇為 原料，以十六烷基三甲基溴化胺為表面活性劑，三乙胺為沉淀劑， 經(jīng)過干燥，不同溫度的鍛燒制備了不同晶型的納米二氧化鈦粉體。 l u 等【3 8 】采用水熱微乳液法制備了不同形狀的銳鈦礦型納米二氧化 、 第1 章緒論 ! i ! in 曼曼! 曼曼毫曼蔓曼曼曼曼皇曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇量曼曼皇! 曼蔓曼皇曼曼皇曼曼皇皇曼蔓! 曼曼曼曼皇曼曼曼量皇曼曼曼曼曼曼皇曼曼鼉 鈦，考察了p h 值對(duì)二氧化鈦形狀的影響，低p h 值條件下可形成球 狀，而中性條件下可形成棒狀。棒狀結(jié)構(gòu)要比球狀的二氧化鈦催化 性能要好，這是由于棒狀二氧化鈦的比表面積大。該法的優(yōu)點(diǎn)：不 需加熱、裝置簡(jiǎn)單、能耗低、粒徑分布窄。但由于使用了大量的表 面活性劑，很難除去粒子表面的這些有機(jī)物 3 9 1 。 1 4 4 均相沉淀法 均相沉淀法是向金屬鹽溶液中加入某種沉淀劑，通過化學(xué)反應(yīng) 使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢地析出，從而使金屬離子均勻地共沉淀 下來(lái)，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒而得到粒度小、均勻、團(tuán)聚 少、純度高的納米材料。趙旭等【4 0 】采用均相沉淀法，以尿素為沉淀 劑，控制反應(yīng)液鈦離子濃度、稀硫酸及十二烷基苯磺酸鈉的用量， 制備了晶體粒徑在納米5 2 0 n m 范圍內(nèi)的球型t i 0 2 粒子。采用均勻沉 淀法，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象， 使過飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得均 勻、純度高、致密的納米粒子。 1 4 5 水熱合成法 水熱合成法【4 l 】是在密閉反應(yīng)容器內(nèi)，采用水溶液或其他液體作 為反應(yīng)介質(zhì)，通過創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)體在水 熱介質(zhì)中發(fā)生溶解、成核和生長(zhǎng)并且重結(jié)晶。此法無(wú)需后期的晶化 處理，避免了粉體的硬團(tuán)聚，制備的t i 0 2 粉體具有純度高、分散性 好、粒徑小、晶形好、顆粒團(tuán)聚較少的優(yōu)點(diǎn)。但對(duì)前驅(qū)體的要求較 特殊，常用包括無(wú)定形t i 0 2 粉體、鈦醇鹽或鈦的無(wú)機(jī)鹽。水熱合成 法在降低粉體的團(tuán)聚和避免環(huán)境污染等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，但所需 的高溫和高壓條件對(duì)設(shè)備的要求較高，晶化時(shí)間長(zhǎng)，成本高，實(shí)驗(yàn) 操作復(fù)雜且危臉性大。 1 4 6 水解法 水解法是控制鈦鹽的水解速度，使鈦鹽在嚴(yán)格控制條件下水解， 制得離子摻雜的納米t i 0 2 粉末。因水解反應(yīng)一般是在常溫常壓下進(jìn) 行且反應(yīng)對(duì)象為水，不會(huì)引入雜質(zhì)。此外，水解法的設(shè)備簡(jiǎn)單，成 本低廉，而且控制不同的條件可以直接得到其他方法需經(jīng)高溫下備 好才能得到的金紅石型t i 0 2 【42 1 。但水解反應(yīng)過程中需加入大量的有 9 重慶t 商大學(xué)碩十學(xué)位論文 機(jī)溶劑來(lái)控側(cè)水解速度，其成本較高。 1 4 7 固相法 固相法是將金屬鹽或金屬氧化物按一定的比例充分混合，研磨 后進(jìn)行煅燒，發(fā)生固相反應(yīng)，直接或再研磨得到超徽粒子的一種制 備方法；也可將草酸鹽、碳酸鹽通過熱分解反應(yīng)，再經(jīng)研磨，從而 得到無(wú)機(jī)非金屬氧化物納米粒子【43 1 。此法設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，在滿足 產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，采用此法產(chǎn)量大，成本低，但其能耗大、產(chǎn)品 不夠純，主要用于對(duì)粉體純度和粒度要求不高的情況。 1 5 提高t i 0 2 光催化活性的方法 在半導(dǎo)體納米光催化劑的研究中，t i 0 2 因具有催化活性高，無(wú) 毒，廉價(jià)易得，光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，一直處于光催化研究的核 心地位，并被廣泛用于污水處理、空氣凈化、消毒滅菌、有機(jī)污染 治理等領(lǐng)域。但是t i 0 2 光譜響應(yīng)范圍窄，只能利用占太陽(yáng)光4 的紫 外光，對(duì)太陽(yáng)能的有效利用率低；另外單純t i 0 2 的光生電子空穴對(duì) 的再?gòu)?fù)合率高，光催化性能不突出，抑制了光催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng) 用。解決這些問題的途徑就是對(duì)t i 0 2 進(jìn)行改性，研究表明【4 4 l 對(duì)半導(dǎo) 體t i 0 2 沉積貴金屬、復(fù)合半導(dǎo)體、摻雜離子、光敏化以及表面還原 處理等方法可以改變粒子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，從而擴(kuò)大光響應(yīng)范圍， 抑制載流子復(fù)合以提高量子效率，提高光催化材料的穩(wěn)定性和光催 化活性。 1 5 1 沉積貴金屬 貴金屬修飾t i 0 2 是通過改變體系中的電子分布，影響t i 0 2 的表 面性質(zhì)，進(jìn)而提高其光催化活性。這種光催化性能的提高是基于光 電化學(xué)機(jī)理【45 1 ：當(dāng)費(fèi)米能級(jí)不同的金屬和半導(dǎo)體相互接觸時(shí)，電子 就從費(fèi)米能級(jí)較高的半導(dǎo)體流向較低的金屬，直至兩者的費(fèi)米能級(jí) 相匹配。這時(shí)金屬表面獲得多余的負(fù)電荷，而半導(dǎo)體表面負(fù)電荷則 完全消失，半導(dǎo)體的能帶將彎向表面形成耗盡層，從而金屬半導(dǎo)體 界面上形成了能捕獲電子的淺勢(shì)阱s c h o t t k y 勢(shì)壘，進(jìn)一步抑制光生 電子與空穴的重新復(fù)合。t i 0 2 沉積的貴金屬主要有p t 、r h 、a u 、a g 、 r u 等，其中p t 最為常用，但成本高。s u n t 46 j 等制備了p t 摻雜的t i 0 2 光催化劑，并以苯酚的為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表 l o 第1 章緒論 曼舅曼曼曼蔓曼曼皇曼曼皇曼曼量蔓曼曼曼曼曼i 一 一一i 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 明p t 沉積可減少電子空穴復(fù)合，提高了其光催化活性。f a c e h i ng t 4 7 j 等采用溶膠一凝膠法制各p t 摻雜t i 0 2 ，并發(fā)現(xiàn)在樣品表面形成了有氧 化作用的官能團(tuán)。 1 5 2 復(fù)合半導(dǎo)體 復(fù)合半導(dǎo)體即由兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合而成。復(fù)合半 導(dǎo)體的互補(bǔ)性質(zhì)能增強(qiáng)電荷分離，抑制電子空穴的復(fù)合，擴(kuò)展光致 激發(fā)波長(zhǎng)范圍，從而顯示比單一半導(dǎo)體具有更好的穩(wěn)定性。比如， t i 0 2 s n 0 2 用于降解染料的效率提高了10 倍【4 引，t i 0 2 w 0 3 降解亞甲 基藍(lán)的效率比單一組分提高1 2 倍。高濂提出含量為0 5 的w 0 3 時(shí)， 即0 0 0 5 一t i 0 2 w 0 3 催化劑的光催化活性最高，對(duì)甲基橙的光催化降 解最好，比純t i 0 2 高出9 6 7 ，該現(xiàn)象可解釋為發(fā)生了不同能級(jí)半 導(dǎo)體之間載流子的輸送和分離【4 9 1 。此外，t i 0 2 c d s 復(fù)合半導(dǎo)體的激 發(fā)波長(zhǎng)可擴(kuò)展到可見光區(qū)，對(duì)t i 0 2 w 0 3 、t i 0 2 m 0 0 3 f 5 0 j 、t i 0 2 z r 0 2 、 t i 0 2 z n ol ”j 、t i 0 2 c d s 、t i 0 2 p b s 、c d s a g i 等體系的研究均表明【5 2 】， 復(fù)合半導(dǎo)體比單個(gè)半導(dǎo)體具有更高的光催化活性。 1 5 3 表面光敏化 將光活性化合物吸附于光催化劑的表面，可以擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)的范 圍，增加光催化反應(yīng)的反應(yīng)速率，這一過程稱為催化劑表面的光敏 化作用。表面光敏化是半導(dǎo)體表面修飾中開展最早的研究領(lǐng)域，敏 化過程一般包括3 個(gè)基本步驟：敏化劑吸附到半導(dǎo)體表面，吸附態(tài) 敏化劑分子吸收光子被激發(fā)，激發(fā)態(tài)敏化劑分子將電子注入到半導(dǎo) 體的導(dǎo)帶上。有機(jī)染料、葉綠素、腐殖酸、富里酸、不飽和脂肪酸 等，都可吸收可見光作敏化劑f 53 1 。只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)的電勢(shì)比半 導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，就有可能使激發(fā)電子注入到半導(dǎo)體t i 0 2 材料的 導(dǎo)帶，而后被0 2 捕獲【”】。c h o l 5 5 】等研究在可見光照射下，用4 ，4 乙二酸2 ，2 二吡啶釕敏化t i 0 2 來(lái)降解c c l 4 ，結(jié)果表明c c l 4 的去氯 率隨氧含量的增加而降低。b a e 5 6 】等研究釘復(fù)合敏化劑和貴金屬改性 t i 0 2 可見光催化劑在降解三氯乙醛和c c l 4 時(shí)發(fā)現(xiàn)：p t t i 0 2 r u l ll 3 復(fù) 合光催化劑能大大提高降解率。但是，敏化劑與污染物之間存在吸 附競(jìng)爭(zhēng)，敏化劑自身也可能被光催化氧化，生成的中間產(chǎn)物有可能 造成二次污染。 重慶t 商大學(xué)碩十學(xué)位論文 1 5 4 表面鰲合衍生化作用 表面螯合和衍生可提高t i 0 2 的光催化活性。通過金屬氧化物半 導(dǎo)體表面的螯合作用，可促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移。含硫化合物、o h 、e d t a 和其它的螯合劑能影響半導(dǎo)體的能帶位置，使導(dǎo)帶移向更負(fù)的電勢(shì)， 以增加其還原性，此外，螯合劑在催化劑表面上與t i 0 2 螯合，可進(jìn) 一步提高界面電荷的遷移速率，使吸收波長(zhǎng)外移，并在近紫外和可 見光區(qū)發(fā)生響應(yīng)，從而提高了對(duì)光的利用率【49 1 。常見的表面螯合劑 如e d t a 以及其他螯合劑能夠使t i 0 2 的導(dǎo)帶邊緣向更負(fù)方向遷移， 半導(dǎo)體表面的衍生作用也對(duì)界面電子轉(zhuǎn)移速率有明顯的影響”7 】。 1 5 5 離子摻雜 離子摻雜是利用物理或化學(xué)方法，將離子引入到t i 0 2 晶格結(jié)構(gòu) 內(nèi)部，從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，提 高光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移速度或者改變t i 0 2 的能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致 t i 0 2 的光催化活性發(fā)生改變，還可引起t i 0 2 吸收波長(zhǎng)向可見光區(qū)移 動(dòng)。離子摻雜修飾光催化劑包括過渡金屬離子、稀土金屬離子和無(wú) 機(jī)官能團(tuán)離子以及其他離子等。 1 5 5 1 過渡金屬離子 由于過渡金屬元素存在多化合價(jià)，在t i 0 2 晶格中摻雜少量過渡金 屬離子，即可在其表面產(chǎn)生缺陷或改變其結(jié)晶度，成為光生電子空 穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲阱，延長(zhǎng)電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，使得t i 0 2 納米晶 電極呈現(xiàn)出p n 型光響應(yīng)共存現(xiàn)象，降低光生電子空穴復(fù)合概率。由 于多種過渡金屬離子具有比t i 0 2 更寬的光吸收范圍，可將吸收光進(jìn) 一步延伸到可見光區(qū)，以使某些金屬離子的摻入還可擴(kuò)展t i 0 2 光吸 收波長(zhǎng)的范圍。而從化學(xué)觀點(diǎn)看，過渡金屬離子是電子的有效接受 體，它能減少半導(dǎo)體表面光生電子e 和空穴h v b + 的復(fù)合，它的摻雜可 在t i 0 2 晶格中引入缺陷成改變結(jié)晶度，該缺陷可成為電子和空穴的 的陷阱而延長(zhǎng)其壽命。由于過渡金屬元素多為變價(jià)，t i 0 2 摻雜少量 過渡金屬離子可使其成為光生電子空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲阱，延長(zhǎng)電子 和空穴的復(fù)合時(shí)間，從而達(dá)到提高t i 0 2 的光催化活性的目的【5 引。已 見報(bào)道的摻雜過渡金屬離子主要包括f e ”、c 0 2 + 、c r 3 + 、r e ”、r u ”、 w 6 + 【5 9 , 6 0 1 等。a n i t ar a c h e l t 6 1 1 以降解氯仿和四氯化碳為模型，研究了 1 2 第1 章緒論 21 種金屬離子對(duì)t i 0 2 光催化活性的影響，結(jié)果表明f e 3 + 、m o ”、v 4 + 等能提高催化劑的光催化活性，以f e 3 + 效果最佳。p a o l a 6 2 】等人在研 究了摻雜c o 、c r 、c u 、f e 、m o 、v 和w 的七種過渡金屬的納米t i 0 2 光催化劑降解4 硝基苯酚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜后的樣品都不同程度地發(fā) 生了紅移，吸收向可見光區(qū)移動(dòng)。常林【6 3 】等人以聚苯乙烯微球作為 模板，以水溶性過氧化鈦配合物作為前驅(qū)體一步合成了摻鐵量為 0 7 5 的t i 0 2 中空微球降解甲基藍(lán)溶液，在可見光下表現(xiàn)出更好的光 催化，其降解效率是p 2 5 的3 3 倍。摻雜鐵促使t i 0 2 中空微球其吸 收波長(zhǎng)向可見光區(qū)域拓展。嵇天浩【58 】以具有層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸納米帶 為原料，通過離子交換法和水熱法成功制得了摻b i ”的t i 0 2 納米帶， 產(chǎn)物在可見光區(qū)表現(xiàn)出良好的吸收，對(duì)亞甲基藍(lán)有很高的光催化降 解活性。 過渡金屬離子摻雜的濃度一般存在一個(gè)最佳值，摻雜的量會(huì)影響 t i 0 2 表面的空間電荷層厚度，空間電荷層厚度隨著摻雜量的增加而 減小。當(dāng)空間電荷層厚度近似等于入射光透入固體的深度時(shí)，所有 吸收的光子產(chǎn)生的電子空穴對(duì)會(huì)發(fā)生有效分離。 1 5 5 2 稀土金屬離子 稀土是一類具有特殊電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬元素，稀土元素具有