（應(yīng)用化學(xué)專業(yè)論文）硅質(zhì)巖釩礦中無污染提取五氧化二釩的新工藝研究.pdf

碩士學(xué)位論文摘要 摘要 五氧化二釩有著廣泛的應(yīng)用，市場(chǎng)前景很好。隨著國際國內(nèi)市場(chǎng) 五氧化二釩價(jià)格的暴漲，各地紛紛上馬提釩項(xiàng)目。但在提釩過程中， 不僅釩回收率低，而且造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。本文研究 了一種無污染焙燒高回收率的提釩新工藝。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)河南省某公司 的硅質(zhì)巖釩礦，分別采用直接酸浸提釩與氧化焙燒一酸浸提釩、p 2 0 4 體系與t o a 體系的萃取釩以及沉釩的工藝研究，提出了一種無污染的 焙燒、高回收率的提釩新工藝。 氧化焙燒一酸浸試驗(yàn)研究表明：硅質(zhì)巖釩礦不焙燒直接酸浸的浸 出率比較低，不超過2 5 ，而通過氧化焙燒后礦樣中釩的浸出率大大 的提高。在硅質(zhì)巖釩礦中添加質(zhì)量比6 苛化泥，在8 5 0 下，焙燒 3 h ，然后用質(zhì)量濃度為1 0 的h 2 s 0 4 ，液固比為2 ：1 ，在7 0 8 0 溫度 下，攪拌浸取2 3 h ，釩的浸出率可以達(dá)到7 5 以上。與傳統(tǒng)的鈉化 焙燒相比，采用苛化泥作焙燒添加劑，既解決了生產(chǎn)中的廢氣污染問 題，又能綜合利用資源，具有成本低、無污染等優(yōu)點(diǎn)，有良好的經(jīng)濟(jì) 效益、環(huán)保效益和社會(huì)效益。 萃取試驗(yàn)研究表明：t o a 體系比p 2 0 4 體系對(duì)萃取氧化焙燒一酸浸液 中的釩具有更好的效果，并且可以簡化工藝。采用t o a 體系萃取時(shí)，浸 出清液在萃取之前只要加入氨水將p h 調(diào)到2 7 2 8 2 _ 間，然后用配比 2 5 t o a + i 5 t b p + 9 6 瞞化煤油的萃取劑，在相比( o a ) = 1 ：4 ；接觸 時(shí)間為2 m i n ，靜置時(shí)間5 m i n 條件下進(jìn)行1 級(jí)萃取，萃取率高達(dá)9 5 。反 萃取時(shí)，用0 5 0 7 m o l l 的n a 2 c 0 3 在反萃相比( o a ) 2 ：1 ，進(jìn)行2 級(jí)反萃，反萃率可達(dá)9 8 以上，反萃液可直接用于沉釩。 沉釩試驗(yàn)研究表明：可以通過在反萃液中加入氯化銨直接沉淀出 多釩酸銨，對(duì)于含釩在1 8 2 1 9 l 的溶液，使用銨鹽在酸性條件下沉 釩的最佳工藝條件是：p h = 5 ，k ( 加銨系數(shù)) ：2 5 ，溫度為9 0 ，時(shí) 間1 2 0 m i n 。沉釩率大于9 7 ，釩總回收率在7 0 以上，煅燒后產(chǎn)品純 度大于9 8 ，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)( g b 3 2 8 3 8 7 ) 關(guān)鍵詞硅質(zhì)巖釩礦，五氧化二釩，焙燒，萃取，沉釩 碩士學(xué)位論文 a b s j n u l c t a b s t r a c t v a n a d i u mp e n t o x i d ei s a p p l i e dw i d e l ya n dh a sb r i g h t m a r k e t p r o s p e c t w i t ht h ep r i c eo f v a n a d i u mp e n t o x i d eg e t t i n gh i g h e ra n dh i g h e r , p r o j e c t so fv a n a d i u me x t r a c t i o nw e r ec a r r i e do u ti na l lp a r t so fn a t i o n b u ti nt h e s ep r o c e s s e s ，t h er e c o v e r yo fv a n a d i u mi sl o wa n dt h e e n v i r o n m e n ti sb a d l y p o l l u t e da n d r e s o u r l y 七 sa l ew a s t e d t h ee x p e r i m e n t s w e r em a d eb ys i l i c e o u sn a v a j o i t eo fac o m p a n yi nh e n a n i nt h e s e e x p e r i m e n t s ，t h ee x t r a c t i n gt e c h n o l o g yo fa c i d - l e a c h i n ga n do x i d i z i n g r o a s t i n g a c i dl e a c h i n ga n dv a n a d i u me x t r a e t a t i o nf r o ms y s t e mp 2 0 4a n d s y s t e mt o a a r eu s e d a n dp r e c i p i t a t i o no fv a n a d i u ma r cs t u d i e d an e w n o n - p o l l u t i o nm a s t i n ga n dh i g hr e c o v e r yr a t et e c h n o l o g yo fe x t r a c t i n g v a n a d i u mw a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t so f o x i d i z i n gr o a s t i n g - a c i dl e a c h i n gm o w e d ：i f s i l i c e o u s n a v a j o i t ew a sn o tm a s t e d , t h el e a c h i n gr a t eo f v a n a d i u mw a si o w ( ：5 2 5 ) ， b u ti f i tw a sm a s t e d , t h el e a c h i n gr a t e 惴g r e a t l yi m p r o v e d w h e n p e r c e n t a g eo f l i m em u d i s6 ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s8 5 0 ( 3a n dt i m ei s 3 h , t h e nu n d e rt h ec o n d i t i o no f m a s sc o n c e n t r a t i o no f h 2 s 0 41 0 ，t h e s o l i d - l i q u i dr a t i o2 ：1 ，t h et e m p e r a t u r e7 0 - - 8 0 a n da g i t a t i o nt i m e2 - 3 h , t h el e a c h i n gr a t eo f v a n a d i u mw i l lr e a c hu pt o7 5 c o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a lr o a s t i n gp r o c e s su s i n gs o d i u mc h l o r i d e ，u s i n gl i m em u da s r o a s t i n ga d d i t i v e sn o to n l ys o l v et h ep r o b l e mo f a i rp o l l u t i o n , b u ta l s o s y n t h e s i z et om a k eu s eo f r e s o u r c e s a n dt h i sm e t h o dh a sa na d v a n t a g eo f l o w e rc o s ta n dl e s sp o l l u t i o n t h ee x t r a c t i n gr e s u l t ss h o w e d ：c o m p a r e dw i t hs y s t e mp 2 0 4 s y s t e m t o ah a db e t t e re f f e c to ne x t r a c t a t i o no fv a n a d i u mi n o x i d i z i n g r o a s t i n g a c i dl e a c h i n gs o l u t i o n a n dt h et e c h n o l o g yc a l lb es i m p l i f i e d w h e n u s i n gs y s t e mt o a t oe x t r a e t e ，t h ep ho f t h el e a c h i n gc l e a rs o l u t i o n s h o u l db ea d j u s t e dt o2 7 也8b ya m m o n i aw a t e r t h e nu n d e rt h e c o n d i t i o no fe x t r a c t a n to f2 5 啪a 十1 5 搿r b p + 9 6 k e r o s e n e , o a = i ：4 。 c o n t a c tt i m e2 m i na n ds t a y i n gt i m e5 r a i n , o n es t a g ee x t r a c t a t i o nr a t eo a n r e a c h9 5 w h e ni tw a sa n t i - e x t r a c t e dt w i c eu n d e rt h ec o n d i t i o no f o 5 - 4 ) 7 m o f l n a 2 c 0 3a n dc i a = 2 ：l 。t h ea n t i - e x t r a t a t i o nr a t ec a nb eu pt o 9 8 a n t i - e x t r a c t a t i o ns o l u t i o nc a nb ed i r e c t l yu s e dt op r e c i p i t a t e 碩士學(xué)位論文 v a n a d i u m t h ep r e c i p i t a t i o no f v a n a d i u mr e s u l t ss h o w e d ：a m m o n i u mp l o y v a n a d a t e c a l lb ed i r e c t l yp r e c i p i t a t e dt h r o u g ha d d i n ga m m o n i u mc h l o r i d e i nt h e 1 8 2 1 9 lo f a c i dv a n a d i u ms o l u t i o n ，t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o no f p r e c i p i t a t i n gv a n a d i u mw e r ed e t e r m i n e dt ob e ：p h = 5 ，t h e c o e f f i c i e n to f a m m o n i f i c a t i o nk = 2 5 。t e m p e r a t u r e9 0 a n dt i m e1 2 0 r a i n t h ep r e c i p i t a t i o nr a t eo f v a n a d i u mw a so v e r9 7 a n dt h er e t r i e v i n gr a t e w a sh i g h e rt h a n7 0 a f t e rr o a s t e d ，t h ep u r i t yr a t eo f p r o d u c t sw a s9 8 a n dt h e yw e r ea c h i e v e dn a t i o n a ls t a n d a r d ( g b 3 2 8 3 8 7 ) yw o r d ss i l i c e o u sn a v a j o i t e ，v a n a d i u mp e n t o x i d e ，r o a s t i n g ， e x t r a c t a t i o n , p r e c i p i t a t i o no f v a n a d i u m l l i 原創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究 工作及取得的研究成果。盡我所知，除了論文中特別加以標(biāo)注和致謝 的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不 包含為獲得中南大學(xué)或其他單位的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我 共同工作的同志對(duì)本研究所作的貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明。 作者簽名；趟眺導(dǎo)p 上月丘日 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)說明 本人了解中南大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校 有權(quán)保留學(xué)位論文，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位 論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用復(fù)印、縮印或其它手段保存學(xué)位論 文；學(xué)?？筛鶕?jù)國家或湖南省有關(guān)部門規(guī)定送交學(xué)位論文。 作者簽名：壓壟 9 8 5 ) 圖卜2 提釩的傳統(tǒng)工藝流程 該流程工藝簡單、技術(shù)成熟、適應(yīng)性廣，投資少，焙燒過程的反應(yīng)為： 2 n a c i + 3 2 0 , + 也嘎x - 2 n a v 如+ c 1 ：+ x 2 n a c i 也+ h 。o + v 舢x 一2 n “魄+ 2 h c i + x ( i - i ) ( i - 2 ) 產(chǎn)生氯氣和h c i 污染環(huán)境，焙燒溫度范圍窄，操作過程難以控制，導(dǎo)致鈉化焙燒 后釩的水溶轉(zhuǎn)浸率低( 一般為4 0 5 0 ) ，資源浪費(fèi)嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污 染嚴(yán)重n 町 隨著國際釩價(jià)在2 0 0 4 2 0 0 5 年的持續(xù)上升，國內(nèi)再次掀起一股釩礦提釩的熱 潮?？蒲小⑸a(chǎn)部門為改變我國提釩工藝落后局面，也做了大量的試驗(yàn)研究工作， 開發(fā)出了如氧化焙燒堿浸“。、鈣化焙燒碳銨浸出”、鈉化焙燒水浸渣再 酸浸和酸浸瞄”1 等提釩工藝，取得了一些較好的結(jié)果 碩士學(xué)位論文 第章文獻(xiàn)綜述 1 2 1 沸騰爐鈉化焙燒一水浸 羅彩英1 將經(jīng)沸騰爐鈉化焙燒后所得的焙砂料經(jīng)水浸后，將水浸渣加水與酸 ( 硫酸或鹽酸) 進(jìn)行兩段逆流浸出，對(duì)酸浸液進(jìn)行分析后凈化，將凈化液與水浸 液合并調(diào)整p u 值，以滿足離子交換的要求，隨后進(jìn)行樹脂吸附。該工藝過程簡 單，釩的回收率可高達(dá)7 6 5 6 ，比傳統(tǒng)工藝提高2 5 ，成本降低2 5 左右，并且 該工藝首次嘗試了使用9 0 1 樹脂提釩，工作吸附容量高達(dá)4 2 0 m g g ( 濕樹脂) ，易 洗脫再生，解析合格液v ：0 5 平均濃度達(dá)l o o g l ，富集倍數(shù)達(dá)5 0 左右，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn) 定，達(dá)國際9 9 級(jí)，主要問題是鈉化焙燒的空氣污染問題仍然很嚴(yán)重，在目前的環(huán) 保大環(huán)境下難以應(yīng)用。 1 2 2 氧化焙燒一稀堿浸出 陸芝華等口5 1 采用的石煤釩礦樣特點(diǎn)是含硅高、碳低、釩低，且不含鈣，具有 工業(yè)回收價(jià)值的金屬元素只有釩，釩在石煤中以低價(jià)氧化物v z o ，和v ，0 。形態(tài)存在。 石煤顆粒一6 0 目的粗顆粒粉約占總量的3 7 ，一2 0 0 目的細(xì)粉僅占1 0 左右。將石煤 礦樣在空氣中9 5 0 下焙燒l h ，焙燒后的石煤在9 5 1 2 下，用2 m o l l 的n a o h 溶液浸 出2 h ，浸出液控制p h 值為8 除硅，然后水解沉釩。在此工藝條件下，釩的浸出率 可達(dá)8 3 7 ，除硅后水解沉釩直收率高達(dá)9 1 7 ，整個(gè)工藝釩的總直收率達(dá)7 6 7 5 。 試驗(yàn)所得粉末紅釩含v 2 魄8 6 7 5 ，s i0 1 6 ，f e0 1 9 。 該工藝釩總收率高，由于焙燒過程不添加鈉鹽，所以空氣污染較小。但是堿 液浸出后除硅以及沉釩過程需要大量酸進(jìn)行中和，浸出廢液無法回收，造成浪費(fèi)， 并且得到的產(chǎn)品純度不高。 1 2 3 無鹽焙燒一酸浸提釩 為解決焙燒污染的問題，自1 9 9 1 年來，一些企業(yè)嘗試在焙燒時(shí)減少鈉鹽添加 量，甚至不加鈉鹽，改進(jìn)了整個(gè)生產(chǎn)工藝，被認(rèn)為是一項(xiàng)有發(fā)展前途的清潔生產(chǎn) 工藝哺”。鄒曉勇等嘲采用湖南省古丈縣排口礦區(qū)石煤為原料進(jìn)行試驗(yàn)，該石煤 類型為泥炭質(zhì)硅質(zhì)石煤，屬于高熔點(diǎn)、低熱量的中等變質(zhì)程度的劣質(zhì)腐泥無煙煤， 礦石經(jīng)手選，發(fā)熱量為3 3 0 0 5 8 0 0k j k g ，平均3 8 0 0k k g 。他們將礦石粉碎到 5 0 1 0 0 目，在8 0 0 1 2 下直接焙燒l h ，然后使用1 5 的硫酸溶液浸出1 h ，浸出液經(jīng) 過除雜后在溫度9 8 1 0 0 c ，p h 值1 9 2 1 的條件下沉釩，之后再煅燒制得v 2 0 5 產(chǎn)品。該工藝工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)為：焙燒轉(zhuǎn)化率5 7 ，酸浸回收率9 9 ， 紅釩沉淀率9 7 5 ，偏釩酸銨沉淀率9 9 ，煅燒回收率9 8 ，考慮到兩次沉淀過程母 4 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 液的循環(huán)利用，總收率4 7 5 0 。硫酸單耗3 2 3 5 t ，氯化銨單耗l t ，燒堿單 耗0 5 t 。 與現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的其它提釩工藝相比，該工藝釩回收率高，生產(chǎn)過程中 產(chǎn)生的廢氣、廢水、廢渣稍加治理即可達(dá)標(biāo)排放，是一項(xiàng)清潔生產(chǎn)工藝。但是， 該工藝有以下幾個(gè)缺點(diǎn)：第一，無鹽焙燒時(shí)由于缺乏c 1 2 及如提供的氧化性氣氛， 使用平窖焙燒時(shí)釩的轉(zhuǎn)化率不高，需使用沸騰爐或轉(zhuǎn)窖焙燒嘲；第二，由于沉淀 偏釩酸銨采用的是弱堿性銨鹽沉淀法，氯化銨消耗較高；第三，整個(gè)過程的熱能 綜合利用率低。 i 2 4 直接酸浸提釩工藝 鈉化焙燒提釩生產(chǎn)實(shí)踐中存在有兩個(gè)主要問題，第一是鈉化焙燒沒有滿意的 焙燒爐，目前使用最廣泛的平爐，不僅占地面積大、生產(chǎn)效率低，而且焙燒溫度 很難控制，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率不高，工廠總回收率只有4 0 5 0 ；第二是生產(chǎn)過程中產(chǎn) 生大量的h c i 和c l ：等有害氣體以及廢水中含有大量的鹽分造成對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污 染。李曉健伽1 設(shè)計(jì)了直接酸浸提釩工藝，其原理為：釩在粘土礦物中主要以v ( ) 類質(zhì)同象形式置換六次配位的三價(jià)鋁而存在于云母晶格中，除可使之氧化后通過 溶劑浸出外，也可在一定的溫度和酸度下，直接通過酸來破壞其云母結(jié)構(gòu)，將釩 釋放出來氧化為四價(jià)后被酸溶解。其反應(yīng)式為： v 2 0 3 + 2 h a s o + 1 2 0 2 - 2 v o s 0 4 + 2 h 2 1 )( 卜3 ) 固液分離出來的浸出液經(jīng)預(yù)處理后使用萃取劑萃取反萃，之后將反萃液氧化 沉釩。 該工藝由于省去了焙燒過程，所以空氣污染較小。但是釩在粘土礦物中主要 以v ( ) 類質(zhì)同象形式置換六次配位的三價(jià)鋁而存在于云母晶格中無法被硫酸浸 出，導(dǎo)致釩浸出率低下 1 3v ：0 。提取的反應(yīng)機(jī)理 1 3 1 氧化焙燒反應(yīng)機(jī)理 焙燒工藝是釩冶煉的關(guān)鍵工藝。釩礦石的焙燒實(shí)質(zhì)上是一個(gè)氧化過程，即在 高溫下將礦石中的v ( m ) 氧化為v ( ) 或v ( v ) 。為了破壞礦石結(jié)構(gòu)，幫助釩的氧 化并使其轉(zhuǎn)化為可溶性的鹽，必須加入添加劑。常用的添加劑是鈉化添加劑。鈉 化添加劑在高溫下分解為n a 2 0 ，幫助釩的氧化若礦石中的釩以v ：0 3 x 表示，則 5 碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 氧化反應(yīng)可表示為?！埃?n a z o + v z 0 3 x + 倪+ 2 n a v 嘎+ x ( 1 - 4 ) 產(chǎn)生的n a v o 。溶于水，即可水浸后酸化沉淀出來。 1 3 2 鈉化焙燒提釩機(jī)理研究的新進(jìn)展 ( i ) 氧分壓對(duì)釩價(jià)態(tài)的影響 氧化焙燒時(shí)為了保證釩最大限度地轉(zhuǎn)化為水溶性釩酸鈉，體系必須保持強(qiáng)氧 化性氣氛。4 。人們經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)熔渣中釩的價(jià)態(tài)與氧化性氣氛強(qiáng)弱( 氧分壓大小) 之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。 熔渣中釩的價(jià)態(tài)與氧分壓的關(guān)系研究主要是在純v 0 i 熔渣中進(jìn)行的。 m r a i n e r 和s k l a u s 研究得出：純v o 。熔渣在8 0 0 1 0 0 0 x 3 高溫下v o 。( 2 5 6 = x ) 中的參數(shù)6 與氧分壓成雙對(duì)數(shù)關(guān)系，如圖1 - 3 ，圖中直線斜率為一1 4 。 氯 五a t m 圖1 - 3 純v 0 。渣中釩氧化態(tài)與氧壓的關(guān)系 卜l o o o c ；2 - 9 0 0 ( 2 ；3 - 8 0 8 ( 2 ；斜率- 1 4 對(duì)n a , o - v o , 等二元系以及n a , o - v o , 一s i o ：= 元系等復(fù)雜體系的研究比較少。但 還是取得了一些令人滿意的成果。m r a i n e r 和s k l a u s 研究發(fā)現(xiàn)了n a 。o - v o i 系在 i 3 ( t 0 0 1 ) n a 2 0 區(qū)間內(nèi)，氧分壓通過影響液相溫度而影響固相中釩的價(jià)態(tài)，即 發(fā)生如下反應(yīng)： n a z 0 6 v d 魄- - - - + n a z o x v 2 0 , ( 6 一x ) v 2 0 k + 1 2 如( 1 5 ) 氧分壓增加，固相中四價(jià)釩離子就減少。m r a i n e r 和s k l a u s 還給出了 n a z o - v o 。系中v 0 。的x 值與氧分壓的關(guān)系曲線( 圖卜4 ) ，從圖中可看出，當(dāng)氧分壓的 對(duì)數(shù)大于一3 時(shí)，x 接近2 5 ，即釩呈五價(jià)氧化態(tài)；當(dāng)氧分壓的對(duì)數(shù)小于一1 6 時(shí)x 趨向 6 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 于1 5 ，釩呈三價(jià)還原態(tài)。 趔 喜 籮 圖卜41 0 0 0 c n a ：o - v 0 ，熔渣中釩氧化態(tài)與氧分壓的關(guān) ( 2 ) 界面氧位與氧化鈉化共同作用機(jī)理 一般都認(rèn)為在釩料焙燒中，鈉鹽的作用僅是提供氧化鈉使氧化了的釩轉(zhuǎn)變成 水溶性的釩酸鈉。然而近來一些研究發(fā)現(xiàn)體系中的n a 2 0 量( 或n a v 比) 影響到釩的 存在價(jià)態(tài)。m r a i n e r 和s k l a u s 研究得出：在n a d 滬v o , 系熔渣中，在相同氧壓下， n a 2 0 含量越高比越高( 即n a v ) ，釩存在的價(jià)態(tài)就越高。在1 2 0 0 c 下x 。，o x 街達(dá) 到1 5 以上時(shí)，釩主要呈正五價(jià)高氧化態(tài)。a f o i l e v 對(duì)n a 2 c 嘎與釩化合物的反應(yīng)研 究也得出了相同的結(jié)論。在低氧分壓情況下，v 2 0 3 與na 2 l c 0 3 同樣能發(fā)生氧化還原反 應(yīng)生成n a 2 v 嘎( ) 、n a z v 2 l ：) s ( i v ) 、n m v z o , 。 曹洪文”1 等通過研究采用純堿處理鐵水脫磷、硫、釩獲得了滿意的結(jié)果，制 得了水溶性能良好的鈉化釩渣，其中釩以高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)入熔渣中，其必要條件是有大 量純堿。許允元等經(jīng)過對(duì)鈉鹽處理含釩鐵水的界面氧位研究得出：渣與鐵水的 界面氧位與處理后鐵水中磷、硫、釩等元索含量及其脫除速率有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系 界面氧位是表征界面狀態(tài)的重要因子，作為鈉鹽處理含釩鐵水機(jī)理研究的基礎(chǔ)參 數(shù)，不僅能反映出各元素氧化反應(yīng)進(jìn)行的地點(diǎn)、方向和程度，而且能反映出各種 添加劑的氧化性強(qiáng)弱。大量碳酸鈉加入到鐵水中，顯著提高了渣與鐵水的界面氧 位，使釩能在界面氧化生成釩酸鈉。 雖然含釩物料鈉化焙燒是固一液反應(yīng)，不同于鐵水中釩與n a 2 c o 。的液一液反 應(yīng)，但已有文獻(xiàn)報(bào)道嘲其總反應(yīng)也是一個(gè)表面化學(xué)作用過程，同樣有一個(gè)反應(yīng)界 面引用界面氧位觀點(diǎn)可以認(rèn)為：焙燒工藝條件強(qiáng)氧化性氣氛和大量的鈉鹽都是 為了保證釩氧化的高界面氧位。 7 碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 1 3 3 浸出反應(yīng)機(jī)理 ( 1 ) 水溶液中釩化合物的主要平衡公式與電化學(xué)反應(yīng) 釩的氧化數(shù)為+ 4 ： v 曠+ h 2 0 h v 曠+ h 2 h v 0 2 + + h 2 0 h v 2 0 5 - + 3 r 2 v 0 2 + + 3 h 2 0 - - - - - - - - h v ：0 , - + 5 i + 釩的氧化數(shù)為+ 5 ： 2 v 也+ + 3 h 。0 h ：v 2 0 ，十3 盯 v 瞳+ 2 h 2 0 一h 2 v o | 一+ 2 r i z o ，+ h 2 0 一2 h = v 0 4 一+ 2 h + h 2 v n 。h v 0 4 2 一+ 曠 ? 斟o ? - + 、q ? 鋱 釩的氧化數(shù)由+ 3 變?yōu)? 4 ： v o t v 曠+ e v 斗+ h 2 0 - v o z + 2 r + e v 0 曠- - - - - v o w + + 2 i f + e 2 v 0 + + 3 h 。0 h v 2 魄一+ 5 h + 2 e 釩的氧化數(shù)f l j + 3 變?yōu)? 5 ： v o + 3 1 2 0 - - - - v o 產(chǎn)+ 6 r + 2 e 釩的氧化數(shù)由+ 4 變?yōu)? 5 ： v 0 2 + + h 2 0v o + 2 曠+ e 2 v o s h 2 0 ，h 3 v z 西_ + 7 f r + 2 e v 曠+ 3 h 2 0 - h 0 - + 4 r + e h v 2 眶+ 3 h 2 0 2 h 2 v o i + 3 h 、2 e h v ：眶+ 3 h 2 0 一2 f 、r o 。2 - + 5 i + + 2 e h v 2 眶+ 3 h 2 0 - - - - + 2 v 嘎+ 7 w + 2 e ( 2 ) 釩化合物轉(zhuǎn)化的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 表卜2 釩氧化物轉(zhuǎn)化標(biāo)準(zhǔn)電板電位 ( 卜6 ) ( i - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) ( i - 1 0 ) ( i - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) ( i - 1 8 ) ( 卜1 9 ) ( 1 屯o ) ( 1 - 2 1 ) ( 1 - 2 2 ) ( 1 - 2 3 ) ( 卜2 4 ) 轉(zhuǎn)變價(jià)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位v v 3 + v 曠 甲烈賦 、 蛙 一0 0 8 1 2 3 8 0 9 5 8 碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 ( 3 ) 電勢(shì)一p h 圖 氧化還原反應(yīng)不僅與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且與溶液的p h 有關(guān)。即電 極電勢(shì)與濃度和酸度成函數(shù)關(guān)系，如果指定濃度，則電極電勢(shì)僅與溶液的p i 有 關(guān)。由此可畫出一系列的等溫等濃度的電勢(shì)一p h 線，如圖卜5 ( 這些線可以用熱 力學(xué)數(shù)據(jù)來計(jì)算) 。從圖中可知反應(yīng)中各組分生成的條件及組分穩(wěn)定存在的范圍。 它在解決水溶液中發(fā)生的一系列反應(yīng)以及平衡問題( 例如元素的分離、濕法冶金、 金屬防腐等方面) 時(shí)有廣泛的應(yīng)用。 p h a ：0 2 + 4 h + 4 e = 2 1 l ob ：4 1 1 + 4 e = 2 1 1 2 c ：2 v + 3 h 2 0 v ：仉堋rd ：2 v 0 2 + + 2 h 2 0 = v 2 0 4 + 4 h + e ：v o + - v 0 2 + + e f ：v 0 2 + + h ：淵仉+ + 2 l f + e g ：v s + + | b o = v 曠+ 2 | i + + e 圖i - 5電勢(shì)一p h 圖 由圖i - 5 可以看出，c 線為三價(jià)釩在水溶液中的平衡線，p i 低于2 3 5 ，三 價(jià)釩以釩離子形式溶解，p h 高于2 3 5 ，三價(jià)釩形成v 舡，所以要浸出硅質(zhì)巖釩 礦中的三價(jià)釩，浸出液p i 值必須保持在2 3 5 以下；同理可以看出欲將四價(jià)釩 ( v 舢) 提取到溶液中，p h 應(yīng)低于2 4 5 。由于f 及g 線均在a 線以下，所以氧氣 能夠提供足夠大的氧化電勢(shì)將三價(jià)釩氧化為四價(jià)釩，并可以將四價(jià)釩氧化為五價(jià) 釩，這是有利于釩的浸出 ( 4 ) 浸出過程熱力學(xué)啪研 浸出過程的熱力學(xué)主要是研究在一定條件下浸出反應(yīng)進(jìn)行的可能性。進(jìn)行的 限度以及其所需的熱力學(xué)條件，并從熱力學(xué)角度出發(fā)探索新的可能浸出方案，為 解決這些問題，重要的方法就是求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化f g 。，給定 條件下反應(yīng)的吉布斯能變化f g 及反應(yīng)的平衡常數(shù)k 。 碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 硫酸浸出三價(jià)釩的原理是：在一定的溫度和酸度條件下，h + 進(jìn)入云母晶格中 置換a l “，使離子半徑發(fā)生變化，晶格被破壞，從而將釩釋放出來。釩在溶解的 過程中被氧化為四價(jià)，生成硫酸釩酰。 根據(jù)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)來求解平衡常數(shù)k ，由于浸出時(shí)有氧的參與，發(fā)生氧 化還原反應(yīng)，其反應(yīng)式為： v 2 0 3 + 2 h 2 s 0 4 + 1 2 0 2 - + 2 v o s 0 4 + 2 h 2 0( 1 2 5 ) 已知2 5 。c 時(shí)電極反應(yīng)： 0 2 + 4 h 、4 e 一2 h 2 0( 卜2 6 ) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為i 2 2 9 v 。 2 v o ”+ h 。o + 2 e ，v ：0 。+ 2 h + ( 1 2 7 ) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0 3 3 7 v 。 故2 5 0 c 時(shí)， l n k = n e f r t = ( 1 2 2 9 一o 3 3 7 ) 2 x 9 6 5 0 0 - - ( 8 3 1 4 x 2 9 8 ) = o 8 9 2 2 9 6 5 0 0 + ( 8 3 1 4 2 9 8 ) 。 = 6 9 4 9 k = i 5 1 0 3 j g b - 一r t l n k - 一8 3 1 4 2 9 8 x 6 9 4 9 = - - 1 7 2 x1 0 6k j m o l 由p a 上i ：l - 算可見，g 0 具有較大的負(fù)值，說明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，且進(jìn)行 趨勢(shì)很大；在浸出過程中三價(jià)釩被氧化為四價(jià)釩的平衡常數(shù)很大，說明正向反應(yīng) 進(jìn)行的限度很大，通過氧氣可以將溶液中絕大部分的三價(jià)釩轉(zhuǎn)化為四價(jià)釩。同時(shí)， 在電勢(shì)- - p h 圖中可以看出，氧氣可以將四價(jià)釩氧化為五價(jià)釩，因此，針對(duì)這個(gè) 問題再做計(jì)算如下： 電極反應(yīng)為： 總反應(yīng)式： 計(jì)算如下： 1 2 0 2 + 2 1 f + e 一啪 v q + + 2 h + + e + v 艫+ + h 2 0 2 v 0 2 + + 1 2 0 2 + h 2 0 2 v + 2 r 騎地2 升籌k 盟掣 騎s s + 等- s 咯摹產(chǎn) l o ( 1 - 2 8 ) ( 1 - 2 9 ) 碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 a e ：e 疊他一琢：。2 ，。+ 器t g ! ；i 毫；善；三 昂2 假設(shè)歹= l ，又因?yàn)樵诮鰰r(shí)采用的p h 為0 ，所以， 明= l 。 因?yàn)橐籫 = n f e ，式( 1 - 2 9 ) 氧化還原過程若要自發(fā)進(jìn)行，則必須a g 0 。 址肌o o s 9 2 l g 嬲= 0 2 7 1 - 0 0 5 9 2 l g 嬲 由經(jīng)驗(yàn)公式得a e 0 2 v ，a e o ，則該氧化反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。 所以可以認(rèn)為硫酸浸出釩時(shí)確有部分曠被氧氣氧化為、，5 + ，但是通過焙燒將 硅質(zhì)巖釩礦中的v ( ) 氧化為v ( v ) ，且五價(jià)釩以偏釩酸鹽的形式與四價(jià)的釩一 同被稀硫酸浸出，可進(jìn)一步提高硅質(zhì)巖釩礦中釩的浸出率 ( 5 ) 硅質(zhì)巖釩礦浸出動(dòng)力學(xué)模型 對(duì)于濕法冶金過程而言，重要的不僅是過程進(jìn)行的方向和產(chǎn)物的最大可能產(chǎn) 出量( 假定產(chǎn)物不從反應(yīng)體系中單獨(dú)分離出去) ，這是屬于經(jīng)典熱力學(xué)解決的問 題；從生產(chǎn)實(shí)踐的需要來看，過程進(jìn)行的快慢顯得更為重要，因?yàn)橹挥羞M(jìn)行得足 夠快的那些過程才有實(shí)用價(jià)值。為此，濕法冶金工作者的一個(gè)很重要的任務(wù)就是 借助于對(duì)過程動(dòng)力學(xué)的研究來促使過程快速進(jìn)行。 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道制，本實(shí)驗(yàn)硅質(zhì)巖釩礦中釩的浸出反應(yīng)過程屬于固膜擴(kuò)散控 制，以此為例說明： v d o + h 2 s o v 0 s 0 4 + b o( 1 3 4 ) 為液固相之間的反應(yīng)。按照核收縮模型如圖卜7 。 碩上學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 氬未反應(yīng)的礦粒核；b 反應(yīng)生成的固體驥或浸出國殘留物；c 擴(kuò)敬層 c ：浸出劑在水中的濃度：c ：浸出劑往崮體表面處的濃度 c ，：浸出劑在反應(yīng)區(qū)的濃度；d t ：浸出劑擴(kuò)散層的有效厚度；以：固體膜厚度 圖1 - 6 硅質(zhì)巖釩礦顆粒的核收縮模型 浸出過程經(jīng)歷下列步驟： ( 1 ) 浸出劑( h 2 s 0 4 + 0 2 ) 通過擴(kuò)散層向礦粒表面擴(kuò)散( 外擴(kuò)散) ； ( 2 ) 浸出劑迸一步擴(kuò)散通過固體膜( 內(nèi)擴(kuò)散) ； ( 3 ) 浸出劑與礦粒發(fā)生反應(yīng)，與此同時(shí)亦伴隨有吸附或解吸過程； ( 4 ) 生成的不溶物硅酸鹽類使固體膜增厚，而生成的可溶性產(chǎn)物擴(kuò)散通過固體 ( 5 ) 生成的可溶性產(chǎn)物v 0 s q 。擴(kuò)散到溶液中( 外擴(kuò)散) 綜上所述，硅質(zhì)巖釩礦提釩濕法浸出為固膜擴(kuò)散控制，故降低礦粒粒度，提 高浸出溫度有利于提高浸出過程速度。 1 4 課題研究的目的和意義 ( 1 ) 目的 提釩傳統(tǒng)方法為氧化鈉法焙燒法，該工藝成熟，設(shè)備簡單，主要通過高溫焙 燒破壞釩礦物的組織結(jié)構(gòu)，將低價(jià)釩( 三價(jià)或四價(jià)) 氧化為五價(jià)釩氧化物，并使 v 2 0 5 生成溶于水的釩酸鈉x n a 扣y v 2 魄。該工藝在焙燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量c l 。、h c l 、 s 0 ：等有毒氣體，污染環(huán)境，而且釩的回收率低( 約4 5 ) “町。后來又發(fā)展了氧 化鈣法焙燒法，該方法不使用鈉鹽，對(duì)環(huán)境污染小，但鈣化焙燒生成釩酸鈣不溶 于水，需要采用特殊的浸出方法，如酸化浸出、堿液加壓浸出、離子交換樹脂礦 漿浸出法等，對(duì)設(shè)備有一定要求。以上兩種方法浸出率都隨焙燒溫度上升而增加， 但對(duì)于二氧化硅含量較高的硅質(zhì)巖釩礦石來說，在焙燒溫度達(dá)到8 5 0 1 2 后釩酸鹽 會(huì)與硅酸鹽或尖晶石發(fā)生反應(yīng)，生成玻璃狀的硅釩酸鹽，釩進(jìn)入玻璃質(zhì)而成為不 溶性化合物，從而難以被浸出。而且隨著近年來社會(huì)對(duì)環(huán)保要求的加強(qiáng)，要求投 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 入大量資金對(duì)“三廢”進(jìn)行治理及對(duì)周邊造成的經(jīng)濟(jì)損失進(jìn)行賠償，大大增加了 產(chǎn)品的成本。所以，如何避免。三廢”污染、提高釩的回收率和降低生產(chǎn)成本是 提釩需要解決的關(guān)鍵問題嗍。 ( 2 ) 意義 近兩年來，隨著國際國內(nèi)市場(chǎng)五氧化二釩價(jià)格的暴漲( 含量9 8 的粉狀v z 0 5 國際市場(chǎng)價(jià)格從2 0 0 3 年初的3 3 美元k g 漲至2 0 0 5 年4 月最高的6 6 美元k g ， 國內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格也從3 5 萬元t 漲至最高的1 2 萬元t ) ，各地紛紛上馬提釩項(xiàng)目。 但是由于國家環(huán)保政策要求日益嚴(yán)格，2 0 0 5 年以來僅在湖南就關(guān)閉、整治了上 百家煉釩廠，因此，尋求無污染或污染可控制、可治理的提釩新技術(shù)、新工藝就 成了眾多投資者的當(dāng)務(wù)之急。本課題通過對(duì)河南省某硅質(zhì)巖釩礦的研究表明，采 用無污染焙燒一酸浸提釩的工藝流程，可以大大降低對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)浸出率 高，設(shè)備要求簡單。該方法為合理開發(fā)利用含釩礦石資源提供了一條有效途徑。 1 3 碩士學(xué)位論文 第二章焙燒一酸浸 第二章焙燒一酸浸 硅質(zhì)巖釩礦屬于低品位難浸出的釩礦，只有通過氧化焙燒后再浸出，才能大 大的提高浸出率。而傳統(tǒng)的鈉化焙燒法所采用的食鹽和硫酸鈉在焙燒過程中分解 產(chǎn)生c l z 、h c i 、s 0 2 、h 2 s 等廢氣嚴(yán)重污染環(huán)境，國家環(huán)保部門己明令禁止繼續(xù)采 用這種無相應(yīng)“三廢”治理措施的工藝。因此，尋求無污染或污染可控制、可治 理的提釩新技術(shù)、新工藝就成了當(dāng)務(wù)之急。 2 1 無污染焙燒一酸浸提釩工藝 ( 1 ) 原理 硅質(zhì)巖釩礦中的釩大部分以三價(jià)形式存在，它在硅質(zhì)巖釩礦中以類質(zhì)同象形 式置換三價(jià)鋁而存在于水云母( 伊利石) 晶格中，分子式為：k ( a i v ) z a l s i 3 0 - o ( o h ) ：，四價(jià)或五價(jià)釩含量相對(duì)較少。三價(jià)釩不溶于水及硫酸溶液， 只有通過氧化焙燒使礦石中的三價(jià)釩轉(zhuǎn)化成四價(jià)釩或五價(jià)釩，才能使礦石中的釩 被稀硫酸浸出。焙燒后礦石中的四價(jià)釩主要以v 2 0 4 的形式存在可以被硫酸溶解生 成天藍(lán)色的硫酸釩酰( v o s 0 4 ) 溶液，且五價(jià)的釩以釩酸鈉的形式進(jìn)入到稀硫酸 溶液中，從而大大的提高了釩的浸出率。將浸出液固液分離后，通過萃取一反萃 取除去溶液中含有的其它雜質(zhì)( 如f e ，a 1 等) ，最后調(diào)整p h 值，加入銨鹽得到 多釩酸胺沉淀，焙燒后即可得到v 2 0 5 產(chǎn)品。 ( 2 ) 步驟 原礦的破碎、磨細(xì)及篩分 將大顆的礦樣使用柱磨機(jī)破碎至5 5 目左右，再使用萬能粉碎機(jī)將其粉碎至 8 0 1 2 0 目不等。目的是使原料顆粒變細(xì)，便于化學(xué)處理。 氧化焙燒一酸浸 稱取一定量磨細(xì)礦樣于坩堝中，分別加入不同添加劑( n a 2 c 0 3 、c a o 、紅泥、 苛化泥) ，在8 5 0 c 下焙燒3 h ，焙燒熟料用質(zhì)量濃度為5 10 9 6 的瞄o 。浸取( 液 固比為2 5 ：1 ) 于8 0 c 下恒溫?cái)嚢? h ，冷卻后抽濾得到含釩溶液。 萃取一反萃取 將浸出液過濾后，調(diào)節(jié)p h 值，使用皂化后的萃取劑萃取釩，再將飽和有機(jī) 相反萃取得到含釩溶液。 1 4 碩士學(xué)位論文第二章焙燒一酸浸 沉釩 將含釩溶液的p h 調(diào)整后加入氯化銨，得到多釩酸銨沉淀，煅燒后得到v 。魄 產(chǎn)品。 ( 3 ) 工藝流程圖 原礦 五氧化二釩 圖2 - 1 工藝流程圖 1 5 碩士學(xué)位論文 第二章焙燒一酸浸 2 2 實(shí)驗(yàn)原料、儀器與試劑 ( 1 ) 實(shí)驗(yàn)原料 本實(shí)驗(yàn)選用的礦樣為河南某釩礦產(chǎn)的硅質(zhì)巖型釩礦。其中富礦平均品位 1 - 2 0 ，貧礦品位o 8 7 。將富礦和貧礦混合配成品位在1 左右的礦石，配礦后縮 分取樣球磨到8 0 1 2 0 目后進(jìn)行化學(xué)分析和物相分析，分析結(jié)果見表2 - 1 和2 2 。 表2 - 1 硅質(zhì)巖釩礦的化學(xué)分析結(jié)果 由表2 2 可以看出，該硅質(zhì)巖釩礦中以云母類礦物中v 含量為主，難溶硅 酸鹽含量較少，利于酸法提釩的進(jìn)行。 ( 2 ) 實(shí)驗(yàn)主要儀器與試劑 表2 - 3 實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器 過氧化鈉 硫酸 a r a r 天津大沽化工有限責(zé)任公司 湖南株洲試劑廠 1 6 碩士學(xué)位論文 第二章焙燒一酸浸 2 3t 藝步驟 2 3 1 氧化焙燒 為了解決氧化焙燒產(chǎn)生的污染問題，本試驗(yàn)分別采用了n a z c 鷗、c a 0 、紅泥、 苛化泥作為焙燒添加劑。 ( 1 ) n 卸硯作焙燒添加劑 n a 2 c 嘎熔點(diǎn)8 5 0 ，焙燒時(shí)分解出n a z 0 也能將礦石中的釩氧化為n a v ( h ： n a 2 c 0 3 + v d 魄x + q - + c 0 2 + 2 n a v 0 , + x ( 2 1 ) 且副產(chǎn)物c o , 對(duì)環(huán)境的危害程度遠(yuǎn)比h c l 和c l 。小。太多數(shù)研究認(rèn)為：由于n a - 0 s 有堿性，比芒硝和食鹽更易破壞磁鐵礦尖晶石結(jié)構(gòu)，對(duì)釩鐵磁鐵礦釩焙燒氧化有 特效。因此，n a 嘎有可能作為較好的釩冶煉添加劑。 ( 2 ) c a 0 作焙燒添加劑 釩礦中加入石灰高溫加熱焙燒，低價(jià)釩轉(zhuǎn)化呈高價(jià)釩，高價(jià)釩再與氧化鈣反 應(yīng)生成多釩酸鈣鹽，鈣化焙燒反應(yīng)式如下： v d o l x + 倪一v 舡 ( 2 2 ) v 2 魄+ 峨+ 4 c a 0 + 0 , 2 c a 2 v z 0 7( 2 3 ) 1 7 碩士學(xué)位論文 第二章焙燒一酸浸 v 2 晚w 她+ 6 c a o + 如一2 c a 3 ( v o , ) ：( 2 4 ) 采用鈣化焙燒法，廢氣中不含c 1 ：、h c l 等有害成分，焙燒后的浸渣不含鈉而富含 鈣，便于綜合利用，又無需制成“紅餅”粗品，而直接生產(chǎn)出純度合格的五氧化 二釩。 ( 3 ) 苛化泥作添加劑 苛化泥的主要成分為n a o h 、n a 2 c o 。、n a h c o 。以及c a o ，用苛化泥作添加劑焙燒 釩礦的主要反應(yīng)方程式如下： 2 n a o h + 0 5 + v 2 0 3 x _ 2 n a v 0 3 + h 2 0 + x( 2 - 5 ) n a h c o s + 5 4 0 2 + v 2 0 3 x_ 2 n a v 0 3 + c 0 2 + l 2 h 2 0 + x ( 2 6 ) 此外n a 。c 嘎，c a o 也參加了反應(yīng)，由此形成了一個(gè)多元的反應(yīng)體系，體系的低 共溶點(diǎn)不僅降低了焙燒的溫度，且對(duì)硅質(zhì)巖釩礦的尖晶石破壞力更強(qiáng)，因此便于 高價(jià)釩的浸出。 ( 4 ) 氧化焙燒步驟 稱取一定量的礦樣于坩堝中，分別加入質(zhì)量比不同的添加劑混勻，放入馬弗 爐中焙燒，在不同的溫度下焙燒不同的時(shí)間。將焙燒后的熟料分別轉(zhuǎn)至2 5 0 m l 密 封錐形瓶中，用質(zhì)量濃度為1 0 的h 。s o , 浸取( 液固比為2 5 ：1 ) ，于7 0 c 下恒溫?cái)?拌3 h ，冷卻后抽濾得到含釩溶液并計(jì)算釩浸出率?？疾炝吮簾砑觿┓N類、焙燒 溫度、焙燒時(shí)間、添加劑用量、入爐溫度、焙燒氣氛等因素對(duì)釩浸出率的影響。 2 3 2 釩的浸取 取定量加入添加劑效果最好的焙燒熟料轉(zhuǎn)至2 5 0 i l 錐形瓶中，放入恒溫水浴 中攪拌加熱升溫至所要求的溫度，到達(dá)溫度后停止升溫，開始保溫，計(jì)時(shí)，當(dāng)達(dá) 到要求的時(shí)間后，停止攪拌，趁熱過濾，分析溶液中的含釩量，釩的浸出率根據(jù) 式( 2 - 8 ) 計(jì)算。 釩浸出率= ! 墾；j ：j 2 等，。( 2 - 7 ) 考察不同的浸出時(shí)間( 1 h 、2 h 、3 h 、4 h 、5 h ) 、浸出溫度( 6 0 、7 0 、8 0 c 、 9 0 、9 5 ) 、液固比( 2 ：1 、2 5 ：l 、3 ：1 、3 5 ：1 ) 和酸度( 5 、1 0 、1 5 、2 0 ) 對(duì)釩浸出率的影響。浸取實(shí)驗(yàn)裝置