畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）-基于PVA的凝膠材料的制備及性能研究.doc

青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)論文1.文獻(xiàn)綜述凝膠是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體。而高分子水凝膠是一種在水中只能溶脹，但不能溶解的親水凝膠。它是由水溶性高分子經(jīng)適當(dāng)?shù)慕宦?lián)后形成的，水以不同的結(jié)合狀態(tài)存在于高分子網(wǎng)絡(luò)中，并有較好的穩(wěn)定性。這種親水性高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在水中溶脹形成凝膠時(shí)其溶脹質(zhì)量可以是本身的幾十倍甚至幾百上千倍，故又稱為超強(qiáng)吸水材料1。凝膠的種類很多，按來(lái)源可分為天然和合成兩大類。天然的包括纖維素類，殼聚糖類，透明質(zhì)酸等。而合成的則有丙烯酸及其衍生物類，例如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇類等。其中聚乙烯醇類則是自然界中唯一的水溶性凝膠。在20 世紀(jì)50 年代,日本人曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝膠化現(xiàn)象。聚乙烯醇凝膠可以通過(guò)物理、化學(xué)、輻照等方式可將聚乙烯醇交聯(lián)制成具有優(yōu)良吸水溶脹性、生物降解性和穩(wěn)定性的水凝膠材料。1.1 原料PVA的合成及性能1.1.1 原料PVA的制備聚乙烯醇(PVA)是重要的聚合物,乙烯醇是一種假想的單體，游離態(tài)的乙烯醇極不穩(wěn)定，不能單獨(dú)存在。實(shí)驗(yàn)室要獲得具有實(shí)用價(jià)值的聚乙烯醇，通常采用溶液聚合法,以醋酸乙烯為單體,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,甲醇為溶劑,加入分子量調(diào)節(jié)劑,通過(guò)多次優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,合成聚醋酸乙烯(PVAc),再以NaOH為催化劑,采用以甲醇為醇解劑的體系進(jìn)行醇解反應(yīng)，主要按下列反應(yīng)進(jìn)行： CH2-CH n + nCH3OH OCOCH3NaOH CH2-CH n + nCH3COOCH3 OH 17-88型號(hào)PVA,工業(yè)上是采用先進(jìn)的技術(shù)和工藝，以電石乙炔法生產(chǎn)的醋酸乙烯為原料，甲醇為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，經(jīng)聚合、醇解等工序制成。其制備方法如下：電石的主要成分是碳化鈣(CaC2)，碳化鈣與水作用生成乙炔：CaC2 + H2O HCCH +Ca(OH)2乙炔與醋酸為原料，以醋酸乙烯為催化劑可以制得醋酸乙烯：HCCH + CH3COOH H2C = CH OCOCH3將反應(yīng)制得到的醋酸乙烯單體以甲醇為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，經(jīng)聚合、醇解等工序制成聚乙烯醇。1.1.2 PVA的性能1.1.2.1溶解性能PVA是親水性高聚物可溶于水，水溫越高則溶解度越大，但幾乎不溶于有機(jī)溶劑。這是因?yàn)橐环矫?，它含有大量?qiáng)親水性羥基，使分子內(nèi)和分子間形成氫鍵，顯著阻礙了水溶性。另一方面，部分醇解聚乙烯醇的殘存醋酸本來(lái)是疏水的，但它可以減弱鄰近分子內(nèi)和分子間的氫鍵，有利于聚乙烯醇溶于水。所以聚乙烯醇對(duì)水的溶解性很大程度上受聚合度、特別是醇解度所支配。當(dāng)溫度、聚合度一定時(shí)，聚乙烯醇在水中的溶解度隨醇解度的上升而下降。完全醇解的聚乙烯醇難溶于水，這是因?yàn)殡S著醇解度的上升，氫鍵作用變強(qiáng)，結(jié)晶度提高。PVA溶解過(guò)程是分階段進(jìn)行的，即：親和潤(rùn)濕溶脹無(wú)限溶脹溶解。在使用17-88型PVA溶解時(shí)，可邊攪拌邊將本品緩緩加入20左右的冷水中充分溶脹、分散，切勿在40以上的水中加入該產(chǎn)品直接進(jìn)行溶解，以避免出現(xiàn)包狀和皮溶內(nèi)生現(xiàn)，而后升溫到70左右加速溶解。 1.1.2.2 交聯(lián)性能由于聚乙烯醇主鏈大分子上有大量仲羥基，所以可與多種酸、酸酐、酰氯等作用，生成相應(yīng)的聚乙烯醇的酯。但其反應(yīng)能力低于一般低分子醇類。聚乙烯醇對(duì)微量的硼化物,特別是對(duì)硼酸、硼砂或者過(guò)硼酸鹽非常敏感。硼酸可以直接加入聚乙烯醇溶液中,交聯(lián)形成可溶性的絡(luò)合物2, 一個(gè)PVA分子鏈兩個(gè)羥基和一個(gè)硼酸分子反應(yīng), 生成對(duì)乙烯醇復(fù)雜化合物,這種水溶性的復(fù)雜化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)3為：因分子鏈之間發(fā)生反應(yīng)交聯(lián)而增加PVA溶液的粘度。然而這種變化與介質(zhì)的pH值關(guān)系密切。當(dāng)介質(zhì)的pH值偏于堿性時(shí)，硼酸與聚乙烯醇發(fā)生分子間反應(yīng)，使溶液粘度劇增，以致形成凝膠。1.1.2.3 PVA水溶液粘度的穩(wěn)定性 PVA水溶液粘度的穩(wěn)定性比較差，與聚合物的分子量、規(guī)整性、濃度等有關(guān)。此外在配置的過(guò)程中，聚合物的加入方式，溶解的溫度與加熱的時(shí)間對(duì)其粘度也會(huì)有一定的影響。PVA水溶液的粘度會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，濃度比較大的溶液在長(zhǎng)時(shí)間的放置下最后成為凝膠體。1.2 PVA凝膠概述1.2.1 PVA凝膠的制備聚乙烯醇水凝膠的制備有化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)兩種制備方法。化學(xué)交聯(lián)又有化學(xué)試劑和輻射交聯(lián)兩種方式。化學(xué)試劑交聯(lián)是指采用化學(xué)交聯(lián)劑使聚乙烯醇水分子間發(fā)生化學(xué)交聯(lián)而形成凝膠，其交聯(lián)的方式主要是共價(jià)鍵和配位鍵。常用的交聯(lián)劑有硼砂、硼酸以及其他可以與PVA進(jìn)行配位聚合而形成凝膠的重金屬鹽等。輻射交聯(lián)主要利用射線、電子束、紫外線等直接輻射PVA 溶液,使得PVA 分子間通過(guò)產(chǎn)生自由基而交聯(lián)在一起。物理交聯(lián)通常是采用冷凍解凍的方法制備。物理交聯(lián)方法制備的凝膠主要是分子鏈間通過(guò)氫鍵和微晶形成三維網(wǎng)絡(luò)，即物理交聯(lián)點(diǎn)，這些交聯(lián)點(diǎn)隨溫度等外界條件的變化而變化4。1.2.2 交聯(lián)劑的作用凝膠形成中可以采用不同的交聯(lián)劑或溶劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），或乙二醇（EG）。不同溶劑的作用會(huì)產(chǎn)使生的凝膠的各種物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。同一機(jī)理不同計(jì)量的溶劑形成的凝膠也會(huì)導(dǎo)致其凝膠的彈性、機(jī)械強(qiáng)度、吸水性能、或保水性能有所差異。例如，實(shí)驗(yàn)中常用硼酸作為交聯(lián)劑。這是因?yàn)榫垡蚁┐妓芤簩?duì)硼酸非常敏感，少量的硼酸就可以與聚乙烯醇進(jìn)行交聯(lián)形成復(fù)雜的絡(luò)合物，使聚乙烯醇水溶液失去流動(dòng)性，在較長(zhǎng)的時(shí)間靜置下會(huì)形成高含水凝膠。隨著硼酸的加入，交聯(lián)度逐漸增加，凝膠的各種性能也會(huì)隨之發(fā)生變化。1.3 影響PVA凝膠性能的因素PVA凝膠具有優(yōu)良吸水溶脹性、生物降解性和穩(wěn)定性的水凝膠材料，其特點(diǎn)是含水量高、強(qiáng)度高、毒性低、生物相容性好以及易于加工等4。1.3.1 交聯(lián)劑的影響PVA凝膠的溶脹性能優(yōu)良，但不同的制備方法制備的凝膠的溶脹性能還有所差別。如利用硼酸制備的凝膠，其溶脹性能隨著硼酸交聯(lián)劑用量的增加而增加；對(duì)外界溶液濃度具有一定的敏感性；溫度對(duì)聚乙烯醇水凝膠的溶脹性能沒(méi)有影響5。此外，溶劑會(huì)影響PVA的溶解、氫鍵的形成以及相分離，同時(shí)無(wú)機(jī)溶劑的應(yīng)用會(huì)影響到PVA 微晶的形成，從而影響PVA溶液形成的凝膠的性能。1.3.2 PVA醇解度的影響PVA是親水性聚合物，由于醇解度的不同，氫鍵形成的能力必將受到較大的影響。PVA分子鏈上大量的羥基和殘留的-OCH2CH3基團(tuán)對(duì)PVA的溶解和凝膠化轉(zhuǎn)變的影響是不同的：-OCH2CH3基團(tuán)減少了羥基在PVA分子間和分子內(nèi)形成的氫鍵，增大PVA分子與溶劑的相互作用，提高聚合物的溶解能力；而大量羥基會(huì)形成氫鍵，降低溶解能力，溶解需要更高的溫度，從而使溶液的濃度發(fā)生改變，進(jìn)而影響凝膠的穩(wěn)定性。1.3.3 PVA溶液的濃度的影響不同濃度PVA水溶液中PVA分子的相互作用：低于凝膠化濃度時(shí)，主要是分子內(nèi)氫鍵；高于凝膠化濃度，則主要是分子間氫鍵。所以當(dāng)PVA的濃度比較低的時(shí)候凝膠不穩(wěn)定，極易脫水收縮。只有濃度達(dá)到一定的程度，才能形成穩(wěn)定性比較好的水凝膠。PVA濃度的提高有利于鄰近高分子鏈的接觸，增大分子間成鍵幾率，因而制得的水凝膠強(qiáng)度也會(huì)越大，熱穩(wěn)定性也越好。1.3.4 與溶劑的配比的影響凝膠的性能與溶劑的種類和加入量有一定的關(guān)系。例如PVA-EG的凝膠和PVA-NMP凝膠其形成的機(jī)理有所差別，則其凝膠的形成速度不同，結(jié)晶度也有所差別 6。使用水做溶劑的時(shí)，水的加入量將會(huì)影響凝膠的性能。比例的不同會(huì)直接影響到凝膠的拉伸強(qiáng)度，彈性模量，以及透明度等其他性能。再者，如硼酸和PVA的比例，當(dāng)硼酸的含量比較少的時(shí)候，交聯(lián)的效果不佳。有實(shí)驗(yàn)表明硼酸咋pH值大于7.0 時(shí)是PVA良好的交聯(lián)劑，在pH小于5.0時(shí)基本不起交聯(lián)作用7。所以在實(shí)驗(yàn)中需要有堿性物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)pH值大于7.0，確保實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚪宦?lián)完全。1.4 PVA水凝膠的應(yīng)用PVA水凝膠的應(yīng)用非常廣泛，從醫(yī)學(xué)領(lǐng)域到生態(tài)工程上PVA水凝膠都在發(fā)揮著非常重要的作用。1.4.1防滲透填料PVA水凝膠作為防滲透填料主要是在開采石油天然氣的礦井中使用，由于大量的地下水的滲透，大大加劇了開采的成本。將水溶性的PVA溶液注入到地層中，使其在多孔性介質(zhì)中形成凝膠，而PVA水凝膠對(duì)外加鹽相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定，這樣可以有效的堵塞滲透通道或者斷層，從而實(shí)現(xiàn)降低開采成本，加大開采的效率。 1.4.2 傳感器Y.Mori 等人8利用兩次冷凍解凍法制得的PVA水凝膠經(jīng)過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)證明,可以作為應(yīng)力傳感器和壓力傳感器。樣品水凝膠的電阻隨著應(yīng)力的增大而增大，且具有良好的線性關(guān)系，因而可以作為應(yīng)力傳感器。另外如圖1所示，將含有電解質(zhì)溶液的PVA水凝膠薄膜上粘附這兩個(gè)直徑不同的環(huán)形電極。當(dāng)外界的壓力增到的時(shí)候，氣壓和電阻的關(guān)系被測(cè)量出來(lái)，兩者間也存在著一種線性的關(guān)系，所以PVA水凝膠也可以作為壓力傳感器2。 圖1.1 應(yīng)力傳感器示意圖 Fig1.1 The stress sensor schematic diagram1.4.3 藥物釋放體系PVA水凝膠在醫(yī)學(xué)上重要的應(yīng)用時(shí)作為藥物釋放體系。以PVA 水凝膠作為載體，與低分子藥物結(jié)合或者復(fù)合，或?qū)⑺幬锇裨谟肞VA水凝膠制成的微膠囊里，這樣可以延長(zhǎng)藥效的時(shí)間，增加藥物穩(wěn)定性，減少藥物用量，從而實(shí)現(xiàn)藥物控制釋放技術(shù)。1.4.4 保水材料PVA水凝膠中形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠吸水，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到一定的時(shí)候能夠達(dá)到最佳的吸水率，并且在較長(zhǎng)時(shí)間能夠不失水，達(dá)到一定的保水性能。作為保水材料，能夠起到一定的緩沖作用。1.5 PVA凝膠的具體實(shí)驗(yàn)方案本實(shí)驗(yàn)主要是以化學(xué)交聯(lián)方法為主，根據(jù)文獻(xiàn)所述，可得參考的配方如表1所示：表一 參考PVA凝膠的配方9(質(zhì)量比)Tab 1 the reference ingredient of PVA gel （mass ratio）試劑名稱PVA:硼酸 1:0.1 1:0.2 1:0.3 1:0.4 1:0.5氫氧化鈉:硼酸 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1該實(shí)驗(yàn)配方所制備的凝膠的結(jié)果是隨著交聯(lián)度的增加凝膠的吸水率逐漸下降，原因是交聯(lián)度過(guò)大，能容納水的空間變小，吸水倍率下降10。在本次實(shí)驗(yàn)中NaOH的加入會(huì)在攪拌后會(huì)產(chǎn)生氣泡而影響凝膠的性能，所以本次實(shí)驗(yàn)選擇改用氨水作為堿性調(diào)節(jié)劑，調(diào)控pH在7.00以上。用保鮮膜保存使氨水能夠通過(guò)揮發(fā)進(jìn)入水溶液中進(jìn)行反應(yīng)形成均勻的凝膠。本實(shí)驗(yàn)的目的是制備不同比例的凝膠，通過(guò)配方，工藝條件的調(diào)整。對(duì)各種條件下制得的凝膠進(jìn)行對(duì)比，測(cè)試凝膠在一定溶脹比下的壓縮強(qiáng)度，吸水速率，吸水率以及固含量。期望優(yōu)選出擁有較好性能的凝膠材料。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)試劑 聚乙烯醇1788 青島國(guó)藥藥業(yè)有限公司（聚合度1700左右，醇解度 88%） 硼酸（分析純 含量99.5% ） 天津博迪化工股份有限公司氨水（分析純 NH3含量25-28% ） 萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠磷酸三丁酯（工業(yè)一級(jí)） 無(wú)錫市東湖化工廠去離子水2.2 實(shí)驗(yàn)儀器101A-2 電熱鼓風(fēng)干燥箱 山東龍口市電爐總廠電子天平（0.0001g） 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司電子天平（0.01g） 上海精密科學(xué)儀器有限公司QHJ756B強(qiáng)力恒速攪拌機(jī) 常州市新析儀器有限公司 萬(wàn)能壓縮試驗(yàn)機(jī) 高鐵檢測(cè)儀器有限公司PHS-3C精密酸度計(jì) 上海理達(dá)儀器廠85-2A型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠SZDM數(shù)顯自動(dòng)恒溫電熱套 山東龍口市先科儀器公司98-1-B型電子調(diào)溫電熱套 天津市泰斯特儀器有限公司干燥器2.3 PVA水凝膠性能的測(cè)定2.3.1 PVA水凝膠壓縮性能實(shí)驗(yàn)PVA凝膠是一種粘彈性材料，具有一定的壓縮強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在試樣材料上低速施加壓縮載荷的方法，求取試樣的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線。實(shí)驗(yàn)試樣從制備好的凝膠中選取。事先就地取材，用載玻片和蓋玻片粘結(jié)成5cm7.5cm的方形容器，將混合溶液倒入該容器中加入氨水形成凝膠并在此定形。進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)時(shí)，從玻璃容器中臨時(shí)拆切，取其規(guī)格為50mm50mm的截面積，試樣高在15-20mm之間。采用萬(wàn)能壓縮試驗(yàn)機(jī)測(cè)試PVA水凝膠的力學(xué)性能，測(cè)試材料的應(yīng)變速率分別為10mmmin和20mmmin 10，沿著厚度方向?qū)υ嚇訕悠分饾u增加載荷，測(cè)得凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。比較不同比例的凝膠在壓縮到50%時(shí)所能承受的最大應(yīng)力，用origin軟件畫出壓縮曲線并對(duì)其積分，得到各凝膠的吸收壓縮能，表征凝膠材料的韌性。優(yōu)選出壓縮強(qiáng)度良好的配比。2.3.2 PVA水凝膠吸水速率的測(cè)定聚乙烯醇水凝膠具有一定的吸水性。之所以有這種性質(zhì)是基于在凝膠內(nèi)外產(chǎn)生的滲透壓。由于凝膠內(nèi)、外部溶液濃度不同，在內(nèi)外兩側(cè)之間產(chǎn)生滲透壓。所以水會(huì)自外部溶液進(jìn)入凝膠，使凝膠具有吸水性。并且兩者的濃度差別越大，產(chǎn)生的滲透壓也越大，溶脹性能也越好。吸水速率的測(cè)定是根據(jù)有關(guān)試驗(yàn)的測(cè)定方法。首先根據(jù)所查到的有關(guān)文獻(xiàn)或者試驗(yàn)記錄，確定五組不同的實(shí)驗(yàn)配比試樣做吸水速率實(shí)驗(yàn)時(shí)的測(cè)量時(shí)間間隔為1小時(shí)。稱取一定質(zhì)量的各干態(tài)的聚乙烯醇(PVA)水凝膠稱重，分別放入盛有足夠蒸餾水的燒杯中，間隔一小時(shí)取出，稱量記錄 8，直至材料的質(zhì)量變化接近不變或開始減小的時(shí)候停止試驗(yàn)。然后用origin軟件繪出曲線圖。比較不同比例的凝膠的吸水速率的差別。結(jié)果的計(jì)算和表示： 吸水速率V = 式中: -一段時(shí)間間隔后試樣增加的水量。 t -吸水速率測(cè)定的時(shí)間間隔。2.3.3 PVA水凝膠吸水率的測(cè)定吸水率是水凝膠性能測(cè)試最為常用的手段，是表征凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中所能容納最大的含水量。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1034-1998的試驗(yàn)方法。將試樣完全浸入水中，在規(guī)定的溫度下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后測(cè)試試樣的質(zhì)量變化。實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法是將制備的水凝膠烘干后取出，稱其重量，浸泡在足夠的蒸餾水中，待溶脹平衡后，取出瀝干然后稱其質(zhì)量8。結(jié)果的計(jì)算和表示： 吸水量= Ms-Md吸水率=100% 式中,Ms-完全吸水后的水凝膠的質(zhì)量Md-干凝膠的質(zhì)量2.3.4 PVA水凝膠固含量的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)制備的水凝膠中含有大量的水分，不能夠準(zhǔn)確的表示出凝膠中所含有的真正的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)量。所以需要簡(jiǎn)單的測(cè)定凝膠的固含量。稱取1-2g 試樣置于燒杯中，在已調(diào)至（1002）的干燥箱中放置30 min，取出放在干燥器中冷卻，稱量。再放到干燥箱中熱烘15 min，取出放在干燥器中冷卻，稱量。重復(fù)此步驟，直至相鄰2次稱量之差小于0.5mg 為恒重13。結(jié)果計(jì)算與表示：固含量%= 100%式中：為固含物質(zhì)量，g；為試樣質(zhì)量，g。3 結(jié)果與討論3.1 PVA加入量恒定時(shí)水凝膠的配方與性能的關(guān)系如表3-1，為PVA恒定時(shí)的五組實(shí)驗(yàn)配方。恒定PVA的加入量，使其保持為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，按實(shí)驗(yàn)編號(hào)自1-1至1-5依次逐漸增加硼酸的加入量，硼酸與PVA比值如表3-1所示。實(shí)驗(yàn)保證去離子水的加入量恒定，避免影響形成的凝膠的強(qiáng)度。氨水作為堿性增稠劑，磷酸三丁酯作為消泡劑，避免形成的凝膠中存在氣泡而影響其強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中按照配方各取5g的PVA于45ml去離子水中進(jìn)行溶脹三個(gè)小時(shí)，之后溫度保持在7080下攪拌兩個(gè)半小時(shí)，將其進(jìn)行溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA溶液。另外配制不同濃度的硼酸各50ml，加熱攪拌溶解，各取出配制好的PVA溶液和硼酸在70下保溫半小時(shí)后混合攪拌均勻，加入磷酸三丁酯對(duì)此消泡。隨后在50的條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，給予充分的時(shí)間，保證反應(yīng)能夠完全進(jìn)行。在反應(yīng)結(jié)束之后，使用pH計(jì)測(cè)量各配比溶液的pH值，記錄數(shù)據(jù)。然后將反應(yīng)好的混合溶液倒入事先制備好的定形容器中，加入20滴氨水，蓋上保鮮膜靜置12個(gè)小時(shí)，確保氨水能夠滲入到下部，在堿性的環(huán)境中形成凝膠。制得的凝膠以備下序?qū)嶒?yàn)的進(jìn)行表 3-1 不同配比的PVA凝膠配方Tab 3-1 The first ingredient of different ratio PVA gel試劑名稱 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5硼酸：PVA 0.05：1 0.1：1 0.15：1 0.2：1 0.25：1PVA（g） 5（10%） 5（10%） 5（10%） 5（10%） 5（10%）硼酸（g） 0.25 0.5 0.75 1 1.25硼酸百分比 0.5% 1% 1.5% 2% 2.5%去離子水（ml） 95 95 95 95 95氨水（ml） 1 1 1 1 1磷酸三丁酯（ml）0.5 0.5 0.5 0.5 0.53.1.1 不同硼酸加入量對(duì)PVA水凝膠pH值的影響如圖3-1是改變硼酸加入量后的pH值的變化。在圖3-1中可以明顯的看出隨著硼酸的加入量，兩組份混合的溶液的pH值逐漸減小。盡管實(shí)際的pH值變化不大，但下降的趨勢(shì)依舊可以表現(xiàn)出來(lái)。另外在圖3-1中可以看出，五組比例的混合溶液的pH值均在5.00上,根據(jù)文獻(xiàn)可以知道pH值滿足交聯(lián)條件的下限。所以實(shí)驗(yàn)滿足最基本的交聯(lián)條件。 圖3-1 隨著硼酸加入量pH值的變化 Fig 3-1 The bar chart of pH changed with the quantity of H3BO33.1.2 不同硼酸加入量對(duì)PVA水凝膠壓縮性能的影響 依照上述方法配置凝膠，從中取出各配比的凝膠進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，試驗(yàn)速度采用10mm/min。得出的結(jié)果分別如圖3-2，3-3, 3-4，3-5，3-6所示：圖3-2 試樣1-1(0.05:1)的壓縮曲線Fig 3-2 Compression curve of specimen 1-1(0.05:1)圖3-3 試樣1-2(0.1:1)的壓縮曲線Fig 3-3 Compression curve of specimen 1-2(0.1:1)圖3-4 試樣1-3(0.15:1)的壓縮曲線Fig 3-4Compression curve of specimen 1-3(0.15:1)圖3-5 試樣1-4(0.2:1)的壓縮曲線Fig 3-5 Compression curve of specimen 1-4(0.2:1)圖3-6 試樣1-5(0.25:1)的壓縮曲線Fig 3-6 Compression curve of specimen 1-5(0.25:1)由以上五組試樣的壓縮曲線可以看出，試樣1-2,1-3,1-4的壓縮曲線中在10%左右處出現(xiàn)微微的坡折，說(shuō)明凝膠試樣擁有一定的壓縮強(qiáng)度，出現(xiàn)微弱的屈服。而五組試樣的曲線圖共同表明，隨著壓縮百分比的增加，曲線的走勢(shì)都是先逐漸增加，在40%左右處壓縮壓力增加的比較迅速，壓縮模量增加較快，可以得出此時(shí)凝膠的強(qiáng)度也變大。圖3-7 5組試樣的壓縮曲線對(duì)比Fig 3-7 The comparison compression curve of 5 specimens 圖3-8 5組試樣的壓縮能量對(duì)比 Fig 3-8 Te comparison energy compression curve of 5 specimens 如圖3-7所示是五組實(shí)驗(yàn)比例的綜合壓縮曲線的比較。在壓縮百分比為10%-30%處，五組試樣并沒(méi)有很大的區(qū)別， 1-2、1-3、1-4三組試樣甚至?xí)霈F(xiàn)重合的現(xiàn)象，唯有試樣1-5能顯現(xiàn)出所受的壓力稍大，而在壓縮50%處尤為明顯，試樣1-5所受的壓力是最大的。同樣如圖3-8所示為五組試樣所吸收的壓縮能，可以表征材料的韌性，圖中五組試樣的吸收壓縮能逐漸增加。而試樣1-5吸收壓縮能是最大，表明試樣1-5抗壓能力較好，強(qiáng)度較大，韌性好。其次隨著硼酸與PVA比值的減小，其抗壓能力逐漸減少，符合理論上的變化。因?yàn)殡S著硼酸與PVA比值的減小，其兩組份中所能進(jìn)行交聯(lián)的含量比較少，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較少且不牢固，這必然在一定程度上影響凝膠的壓縮強(qiáng)度。由此可以知道在實(shí)驗(yàn)一中強(qiáng)度較好的是試樣1-5，即硼酸: PVA=0.25:1。3.1.3 不同硼酸加入量對(duì)PVA水凝膠吸水速率的影響在實(shí)驗(yàn)一中制備的凝膠進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出置于去離子水中浸泡，之后進(jìn)行烘干。各取出5組配方中一定質(zhì)量干凝膠進(jìn)行吸水速率的測(cè)定，所得結(jié)果如圖3-9，3-10，3-11，3-12，3-13所示：圖3-9 試樣1-1(0.05:1)的吸水速率Fig 3-9 Water absorption rateof specimen 1-1(0.05:1)圖3-10 試樣1-2(0.1:1)的吸水速率Fig 3-10 Water absorption rateof specimen 1-2(0.1:1)圖3-11 試樣1-3(0.15:1)的吸水速率Fig 3-11 Water absorption rateof specimen 1-3(0.15:1)圖3-12 試樣1-4(0.2:1)的吸水速率Fig 3-12 Water absorption rateof specimen 1-4(0.2:1)圖3-13 試樣1-5(0.25:1)的吸水速率Fig 3-13 Water absorption rateof specimen 1-5(0.25:1)由上述5組吸水速率曲線圖中可以看出，各試樣在起初的時(shí)間段內(nèi)，曲線的斜率比較大，表明在起初時(shí)間段內(nèi)吸水速率比較大，隨著時(shí)間的增加，斜線的斜率逐漸減小，說(shuō)明試樣在后段時(shí)間吸水速率逐漸減小。在第8小時(shí)左右，5組試樣基本進(jìn)入溶脹平衡階段。圖中五組曲線在末端均出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，原因是因?yàn)榕鹚崤cPVA的比例較低，導(dǎo)致交聯(lián)度比較低，長(zhǎng)時(shí)間在水中時(shí)為反應(yīng)的PVA會(huì)溶解導(dǎo)致質(zhì)量減輕，從而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。二則是因?yàn)闀r(shí)間較長(zhǎng)的時(shí)候凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)自身的離漿作用，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)收縮降低含水量。圖3-14 5組試樣的吸水速率對(duì)比 Fig 3-14 The comparison water absorption rateof 5 specimens圖3-14中顯示了5組試樣的吸水速率的比較曲線。在圖3-14中可以得出曲線1-3的吸水速率最大，并且其凝膠的溶脹平衡點(diǎn)最高。而其他配比吸水速率都略低，溶脹平衡點(diǎn)也較低，吸水率較低。原因是試樣1-1,1-2硼酸與PVA的配比較小，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比較少，能夠容納水的空間比較小，不足以保存過(guò)多的水，并且如果在水中的時(shí)間較長(zhǎng)后會(huì)出現(xiàn)溶解的現(xiàn)象，質(zhì)量會(huì)減輕。而試樣1-4,1-5比較大，交聯(lián)度比較多，但也因此造成其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)空間比較小，所能容納水的空間減小，所以試樣1-1，1-2,1-4,1-5的吸水速率比較小，溶脹平衡點(diǎn)也較小。所以在吸水速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定中，試樣1-3是最佳配比為硼酸:PVA=0.15:1。3.1.4 不同硼酸加入量對(duì)PVA水凝膠吸水率的影響 做吸水速率測(cè)試時(shí)便可以注意吸水率的測(cè)定，當(dāng)吸水達(dá)到平衡的時(shí)候變可得到吸水率。如圖3-15分別是五組實(shí)驗(yàn)吸水率的測(cè)定結(jié)果： 圖3-15 實(shí)驗(yàn)一5組試樣吸水率Fig 3-15 Water absorption rate of the first experiment 5 specimens在圖3-15中可以看出試樣1-3的吸水率相當(dāng)高，而其他的比例組分吸水率參差不齊。比較圖3-14和圖3-15，可以發(fā)現(xiàn)吸水速率比較快的試樣其吸水率也比較高。如試樣1-3吸水速率是最快的，同時(shí)也是吸水率最大的。所以選定試樣1-3為最佳配比。然而按照理論試樣1-4吸水率應(yīng)該高于試樣1-5，但是如圖卻相反，造成誤差的原因可能是因?yàn)榉Q量的時(shí)候并未把水瀝干。3.1.5 不同硼酸加入量對(duì)PVA水凝膠固含量的影響 取出一定質(zhì)量五種配比的凝膠，進(jìn)行烘干，測(cè)得五種PVA凝膠的質(zhì)量變化如表3-2所示：表3-2 PVA水凝膠的質(zhì)量變化Tab 3-2 The change of PVA gel編號(hào)起始質(zhì)量 隨著時(shí)間推移PVA凝膠質(zhì)量（g）（g）固含量（%）1-14.07990.28100.26600.27760.26540.27660.26490.27180.26450.26886.48301-24.73550.32580.30560.32040.30490.31930.30470.31400.30410.31036.42201-34.42140.27730.25790.27210.25700.27050.25640.26550.25600.26105.79001-43.42590.25030.22190.24170.21840.23980.21750.22990.21700.22456.33411-53.71680.27230.25190.26250.24990.26390.24880.25790.24820.25396.6778由表3-2可以看出隨著干燥時(shí)間的增加，不同配比的PVA水凝膠全都失水從而質(zhì)量變小，且前后質(zhì)量變化比較大，說(shuō)明PVA水凝膠所能容納水的空間比較大，含水量比較高，導(dǎo)致各配比的PVA水凝膠的固含量比較低。其中試樣1-3的固含量是最低的。這能夠與試樣1-3擁有最佳吸水速率和吸水率想吻合，相近的起始質(zhì)量經(jīng)過(guò)高溫干燥后，含水量比較高的凝膠必然會(huì)導(dǎo)致固含量較低。在表中可以看出上述實(shí)驗(yàn)各試樣的PVA水凝膠的固含量在一定的范圍內(nèi)參差不齊，沒(méi)有一定的規(guī)律性可言，這和實(shí)驗(yàn)中所采用的試樣樣品的受熱表面積有一定的關(guān)系。另外由于所選用硼酸與PVA的配比相對(duì)來(lái)說(shuō)有些偏低，10%的PVA溶液只有小部分能夠進(jìn)行交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大部分還是以單體的形式存在。當(dāng)進(jìn)行固含量實(shí)驗(yàn)時(shí)所采用的溫度為102，此溫度會(huì)使部分的PVA單體老化從而影響質(zhì)量的變化。固含量實(shí)驗(yàn)的條件是在烘箱中設(shè)定102的溫度下通風(fēng)烘干，烘干時(shí)間為24小時(shí)，說(shuō)明PVA水凝膠的保水性能十分良好，若在常溫下能夠保存更長(zhǎng)的時(shí)間，十分適合做為保水材料。3.2 硼酸加入量恒定時(shí)水凝膠的配方與性能的關(guān)系作為保水材料重要的是具有很強(qiáng)的吸水能力，包括吸水速率和吸水率的要求，并且也會(huì)需要一定的抗壓強(qiáng)度。綜合考慮上述五種比例優(yōu)選出試樣1-3。因?yàn)榫蛪嚎s強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，試樣1-3在壓縮50%時(shí)壓力已達(dá)到50N以上，具有一定的挺度和抗壓強(qiáng)度。而從吸水方面來(lái)說(shuō)，無(wú)論是吸水速率還是吸水率，試樣1-3占據(jù)了有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。上述實(shí)驗(yàn)是通過(guò)改變硼酸的加入量來(lái)得到綜合性能較好的凝膠，從而得到硼酸與PVA的比值。另一方面從硼酸入手，使硼酸保持定量，通過(guò)改變PVA的加入量來(lái)獲得性能不同的凝膠，來(lái)比較實(shí)驗(yàn)一中的試樣1-3是否是最佳的比例值。如表3-3，恒定硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，依照表3-3，自編號(hào)2-1至2-5逐漸降低PVA 的加入量，由此改變硼酸與PVA的比值。保證去離子水、氨水和磷酸三丁酯定量，確保不會(huì)影響凝膠的性能。表 3-3不同配比的PVA凝膠配方 Tab 3-3 The second ingredient of different ratio PVA gel試劑名稱2-1 2-2 2-3 2-4 2-5硼酸：PVA PVA（g）PVA百分?jǐn)?shù)硼酸（g）去離子水（ml）氨水（ml）磷酸三丁酯（ml）0.25：1 0.29：1 0.33：1 0.4：1 0.5：16.00 5.25 4.5 3.75 312% 10.5% 9% 7.5% 6%1.5（3%） 1.5（3%） 1.5（3%） 1.5（3%） 1.5（3%）95 95 95 95 951 1 1 1 10.5 0.5 0.5 0.5 0.5依照實(shí)驗(yàn)配方各稱取1.5g硼酸于50ml去離子水中恒溫加熱攪拌，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硼酸溶液。另外按照設(shè)計(jì)的配方配制不同濃度的PVA溶液，進(jìn)行溶脹、加熱攪拌兩個(gè)半小時(shí)，溶解后，取出配制好的PVA溶液和硼酸溶液在70下保溫半小時(shí)后混合攪拌均勻，隨后在50的條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，給予充分的時(shí)間，保證反應(yīng)能夠完全進(jìn)行。在反應(yīng)結(jié)束之后，使用pH計(jì)測(cè)量各配比溶液的pH值，記錄數(shù)據(jù)。然后將反應(yīng)好的混合溶液倒入實(shí)現(xiàn)制備好的定形容器中，加入20滴氨水，蓋上保鮮膜靜置12個(gè)小時(shí)，確保氨水能夠滲入到下部，在堿性的環(huán)境中形成凝膠。制備好的凝膠以備下序?qū)嶒?yàn)需要。3.2.1 不同PVA加入量對(duì)PVA水凝膠pH值的影響如圖3-16是改變PVA加入量后的pH值的變化。在圖3-16中可以看出隨著PVA的加入量，兩組份混合的溶液的pH值變化不大。這種現(xiàn)象的原因是因?yàn)楦鳚舛鹊腜VA溶液在加熱攪拌時(shí)因?yàn)楸旧淼恼扯葧?huì)造成一些不可避免、不同程度的損失，另外PVA溶液對(duì)pH值得改變的作用不大，還是取決于硼酸的溶解度。此外，在圖3-2中可以看出，五組比例的混合溶液的pH值均在5.00上,根據(jù)文獻(xiàn)可以知道pH值也滿足交聯(lián)條件的下限。所以實(shí)驗(yàn)滿足最基本的交聯(lián)條件。 圖3-16 隨著PVA加入量pH值得變化 Fig 3-16 The bar chart of pH changed with the quantity of PVA3.2.2 不同PVA加入量對(duì)PVA水凝膠壓縮性能的影響取各配比的凝膠進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，試驗(yàn)速度采用20mm/min。得出的結(jié)果分別如圖3-17,3-18,3-19,3-20，3-21所示：圖3-17試樣2-1(0.25:1)的壓縮曲線 Fig 3-17 Compression curve of specimen 2-1 (0.25:1)圖3-18 試樣2-2(0.29:1)的壓縮曲線 Fig 3-18 Compression curve of specimen 2-2 (0.29:1)圖3-19試樣2-3(0.33:1)的壓縮曲線 Fig 3-19 Compression curve of specimen 2-3(0.33:1)圖3-20 試樣2-4(0.4:1)的壓縮曲線 Fig 3-20 Compression curve of specimen 2-4(0.4:1)圖3-21 試樣2-5(0.5:1)的壓縮曲線 Fig 3-21 Compression curve of specimen 2-5(0.5:1)在上述五組圖中，相同的特點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)二中的配方制備的凝膠的壓縮曲線的走勢(shì)相對(duì)來(lái)說(shuō)較實(shí)驗(yàn)一中的曲線平穩(wěn)一些，其壓縮模量是逐漸增加。隨著壓縮百分比的增加，壓力越來(lái)越大。圖3-22 5組試樣的壓縮曲線對(duì)比Fig 3-22 The comparison compression curve of 5 specimens 圖3-23 5組試樣的壓縮能 Fig 3-23 The energy compression curve of 5 specimens如圖3-22所示是實(shí)驗(yàn)二的五組實(shí)驗(yàn)比例的綜合壓縮曲線的比較。在壓縮百分比為10%處，五組試樣就能看出各自的壓力的大小。隨著壓縮百分比的繼續(xù)增加，各試樣的壓縮曲線開始發(fā)生交錯(cuò)變化。試樣2-2出現(xiàn)屈服后壓力變化比較小。試樣2-1相對(duì)其他試樣走勢(shì)上升并不明顯。由圖可以看出在壓縮50%處的時(shí)候，試樣2-3的比例所制備的凝膠所承受的壓力是最大的，其次是2-4，2-5，2-2，2-1。圖3-23所示為五組試樣的壓縮吸收能，顯而易見試樣2-3 的吸收能是最大的，即韌性最佳。在實(shí)驗(yàn)二中是保證硼酸的量不變，逐漸減少PVA的使用量，在這種情況下，硼酸的加入量是一定的，而隨著PVA加入量的增加，PVA能夠進(jìn)行交聯(lián)的部分相對(duì)其加入量來(lái)說(shuō)就減少，就會(huì)導(dǎo)致形成的凝膠中有PVA單體的存在，凝膠中必定會(huì)有水的存在，當(dāng)水與PVA單體混合在一起時(shí)導(dǎo)致凝膠出現(xiàn)一定的粘性，從而影響到凝膠的壓縮強(qiáng)度。由此可以知道在實(shí)驗(yàn)二中強(qiáng)度較好的是試樣2-3，即硼酸:PVA=0.33:1。3.2.3 不同PVA加入量對(duì)PVA水凝膠吸水速率的影響在實(shí)驗(yàn)二中備的凝膠進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出置于去離子水中浸泡，之后進(jìn)行烘干。各取出5組配方中一定質(zhì)量干凝膠進(jìn)行吸水速率的測(cè)定，所得結(jié)果如圖3-24,3-25,3-26,3-27,3-28所示：圖3-24 試樣2-1(0.25:1)的吸水速率Fig 3-24 Water absorption rateof specimen 2-1(0.25:1) 圖3-25 試樣2-2(0.29:1)的吸水速率Fig 3-25 Water absorption rateof specimen 2-2(0.29:1)圖3-26 試樣2-3(0.33:1)的吸水速率Fig 3-26 Water absorption rateof specimen 2-3(0.33:1) 圖3-27 試樣2-4(0.4:1)的吸水速率Fig 3-27 Water absorption rateof specimen 2-4(0.4:1)圖3-28 試樣2-5(0.5:1)的吸水速率Fig 3-28 Water absorption rateof specimen 2-5(0.5:1)由上述5組吸水速率曲線圖中可以看出，在起初的時(shí)間段內(nèi)，斜線的斜率比較大，表明在起初時(shí)間段內(nèi)吸水速率比較大，隨著時(shí)間的增加，斜線的斜率逐漸減小，說(shuō)明試樣在后段時(shí)間吸水速率逐漸減小。在第10小時(shí)左右，5組試樣吸水速率開始有所下降，逐漸達(dá)到溶脹平衡，然而試樣2-5在12小時(shí)左右吸水率明顯開始下降，這是因?yàn)樵谂鹚嵋欢ǖ那闆r下， PVA含量的較少，參加反應(yīng)的單體減少，交聯(lián)度降低，在達(dá)到溶脹平衡后長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)會(huì)出現(xiàn)溶解的現(xiàn)象，導(dǎo)致凝膠吸水溶脹平衡后質(zhì)量下降。其他組分在溶脹平衡后也略顯下降趨勢(shì)，是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間處在水中凝膠會(huì)發(fā)生離漿的現(xiàn)象，即交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生收縮失水而失重。我們可以猜想當(dāng)繼續(xù)試驗(yàn)時(shí)，吸水曲線將會(huì)繼續(xù)平緩的走下坡路線。 圖3-29 5組試樣的吸水速率對(duì)比 Fig 3-29 The comparison water absorption rateof 5 specimens如圖3-29所示，是實(shí)驗(yàn)二中5組試樣的吸水速率曲線的對(duì)比。在圖中可以看出吸水速率最快的是試樣2-5，但是長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)吸水凝膠卻不穩(wěn)定。能夠達(dá)到高溶脹比的是試樣2-4，但是吸水速率略低一籌。而試樣2-3的吸水速率曲線可以看出試樣2-3具有較快的吸水速率和較高的溶脹平衡點(diǎn)，并且在較長(zhǎng)的時(shí)間范圍內(nèi)能保持穩(wěn)定的狀態(tài)，由此可選擇試樣2-3為最佳吸水凝膠。3.2.4 不同PVA加入量對(duì)PVA水凝膠吸水率的影響 在圖3-30中顯示的是實(shí)驗(yàn)二中各組分的吸水率的比較。隨著硼酸與PVA比值的增加，吸水率總體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著交聯(lián)度的增加，能夠容納水的空間變多，吸水率也隨之變大。在圖3-30中可以看出是試樣2-3、2-4、2-5吸水率較高。綜合吸水速率來(lái)看，因?yàn)樵嚇?-3吸水速率較大且相對(duì)穩(wěn)定，并且吸水率也可以達(dá)到一定的要求，故在實(shí)驗(yàn)二中優(yōu)選試樣2-3為最佳配比。圖3-30 實(shí)驗(yàn)二5組試樣吸水率Fig3-30 water absorption rate of the second experiment 5 specimens 在圖3-14和圖3-30兩組圖中可以明顯表現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)二中各組分的吸水率數(shù)值明顯比實(shí)驗(yàn)一中吸水率大一些。這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)二中各試樣的硼酸與PVA的比值均比實(shí)驗(yàn)一中各試樣的配比大，故交聯(lián)度要大于實(shí)驗(yàn)一中的各試樣，其交聯(lián)度較高，故形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也是較多，較密集，能容納水的空間較實(shí)驗(yàn)一中的各試樣小，所以實(shí)驗(yàn)一中的各試樣吸水率要高于實(shí)驗(yàn)二中各試樣。3.2.5 不同PVA加入量對(duì)PVA水凝膠固含量的影響在實(shí)驗(yàn)二中取出一定質(zhì)量五種配比的凝膠試樣，在烘箱中102進(jìn)行通風(fēng)烘干，測(cè)得五種PVA凝膠的質(zhì)量變化如表3-4所示：表3-4 PVA水凝膠的質(zhì)量變化 Tab 3-4 The quality change of PVA gel起始質(zhì)量（g）固含量（%）2-11.83230.12730.12260.12470.12250.12420.12270.12460.1239 6.68562-21.87630.19680.19240.19540.19200.19220.19310.192310.23292-31.97640.24330.23710.23980.23720.23890.23840.237611.99662-41.73670.20290.20060.19840.19820.198111.40672-51.68830.20260.19480.20020.194