（材料學(xué)專業(yè)論文）低維釩氧化物納米材料制備、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 以釩氧化物納米管( v o n t s ) 、v 0 2 納米棒和l i m v 0 4 納米粉等為研究對象， 采用現(xiàn)代測試手段對低維釩氧化物納米材料合成、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了深入研究 探討了組成、結(jié)構(gòu)及性能的相關(guān)性，分析了結(jié)構(gòu)形成和性能優(yōu)化的機(jī)理和規(guī)律。 主要內(nèi)容和研究結(jié)果如下： ( 1 ) 釩氧化物納米管：流變相自組裝法合成了長1 l o g a n ，內(nèi)、外徑分 別為1 0 3 0 n m 和5 0 1 0 0 n m 管束直徑為2 0 0 - - 3 0 0 n m 的釩氧化物多壁納米管， 為低成本、高可控合成低維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)提供了一條新思路。基于“卷曲”或“彎 曲”機(jī)制分別建立了3 2 一i d ( r ) 及3 2 1 d ( b ) 釩氧化物納米管生長模型。 v o n t s 首次充、放電容量分別為2 0 0 、1 8 5 m a h g ，明顯高于其它正極材料歸 因于v o n t s 能為l i + 提供更多的嵌入空間及更好的熱力學(xué)嵌鋰位置。放電容量循 環(huán)l o 次后為1 2 0m a h g ，納米管中殘余有機(jī)物導(dǎo)致容量衰減較快。摻鉬改變 了納米管生長動(dòng)力學(xué)，形成大的層間距和更短的l i + 擴(kuò)散路徑，改善了電化學(xué)性 能。而惰性氣氛下熱處理使納米管結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，具有更好的循環(huán)性能。激光輻射 除去了殘余有機(jī)物而改善了電化學(xué)性能。p e o 嵌入納米管內(nèi)或管壁釩氧化物層 間，占據(jù)一定嵌鋰位置，導(dǎo)致容量有所減小，但p e 0 修飾導(dǎo)致局部最優(yōu)取向納米 管束形成以及屏蔽v q 層對l i + 的庫侖作用，促進(jìn)l i + 的定向遷移及嵌脫可逆性。 v o n t s 活性物質(zhì)與乙炔黑比例對電化學(xué)容量的測量有較大影響，比例為4 ：3 和 4 ：i 時(shí)的放電容量分別為1 8 5 、3 8 3 m a h g 。用m n 2 + 交換納米管中有機(jī)模板，穩(wěn) 定納米管結(jié)構(gòu)，減少了循環(huán)過程中的容量損失。v o n t s 在4 5 0 5 5 0 n m 出現(xiàn)彌 散結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光帶，f v 0 4 i 目面體較短的v = o 鍵容易在外界能量激發(fā)下使o 的外層電子遷移到v 針的外層軌道形成擴(kuò)+ - o 一離子對，導(dǎo)致發(fā)光。摻鉬納米管發(fā) 光譜增強(qiáng)，峰位藍(lán)移至4 5 5 n m 。因m o 與納米管間的耦合及量子限域效應(yīng)，吸收 邊紅移。( 墨) v o n t s 富含缺陷，很易形成表面態(tài)，使表面電子的非和諧振動(dòng)加強(qiáng)， 產(chǎn)生加強(qiáng)的r a m a n 散射，導(dǎo)致納米管光學(xué)非線性的增強(qiáng)，提高了由雙光予吸收機(jī) 制引起的光限幅性能及由二聲子或多聲子組合輻射機(jī)制引起的紅外輻射性能。摻 鉬引起品格畸變，降低晶格振動(dòng)對稱性，進(jìn)一步提高了紅外輻射性能。 ( 2 ) v 0 2 納米棒：以v 2 0 5 和c t a b 為原料通過流變相自組裝法首次合 成了長l 2 岬，直徑3 0 6 0 n m 、棒束直徑1 0 0 3 0 0 n m 的v 0 2 ( b ) 納米棒。 v 0 2 ( b ) 納米棒的形成為“面著陸”自組織過程。v 0 2 ( b ) 納米棒經(jīng)h 2 0 2 和 c t a b 溶液處理，發(fā)生了v 0 2 ( b ) 一v 0 20 9 ) - - v 0 2 ( m ) 相遷移過程，得到v 0 2 ( m ) 納米棒。v 0 2 ( b ) 納米棒首次充、放電壓平臺分別在2 7 5 和2 5 v 附近，充、放 電容量分別為2 5 4 0 8 、2 4 7 6 0 m a h g 。前3 5 次循環(huán)的效率均超過9 7 4 。摻鉬 抑制了v 0 2 ( b ) 納米棒深放電時(shí)相分離增大充放電容量，對結(jié)構(gòu)起支撐和“釘扎” 作用，抑制了晶體單胞結(jié)構(gòu)的改變，改善了循環(huán)性能。v 0 2 ( m ) 納米棒在6 5 c 時(shí)出現(xiàn)相變電阻突變4 個(gè)數(shù)量級溫度滯豫寬度為8 c ，低溫半導(dǎo)體相的激活 能為0 2 e v ，費(fèi)米能級位于禁帶中央附近摻鉬v 0 2 ( m ) 納米棒形成旌主能級， 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 禁帶寬度變窄，使半導(dǎo)態(tài)向金屬態(tài)轉(zhuǎn)變溫度降低為5 9 1 2 。分析“一維納米束” 的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，為準(zhǔn)確描述納米結(jié)構(gòu)、豐富納米科學(xué)內(nèi)涵提供參考。 ( 3 ) l i m v 0 4 納米粉：檸檬酸凝膠燃燒法在4 5 0 制得了納米顆粒( 一次 粒子直徑為3 0 - 9 0r i m ) 團(tuán)聚后直徑為1 0 0 3 0 0 n m 的納米l i n i o5 c o o5 v 0 4 。納 米l i n i o5 c o o5 v 0 4 首次充、放電最高電壓均達(dá)4 8 v ，充、放電容量分別為9 0 和 7 2 m a h ，g 。電解液氧化造成1 0 次循環(huán)后放電容量降至3 8 7 m a h g 。s i 0 2 表面修 飾減少了l i n i oo5 4與電解液的接觸，抑制了二者之間的惡性作用和副反應(yīng)5co v o 的發(fā)生，明顯改善了l i n i o 5 c o o s v 0 4 的電化學(xué)性能，首次充電容量為1 0 0m a l l 他， 前1 0 次循環(huán)容量保持率為8 7 。納米l i n i o5 c 0 05 v 0 4 的室溫電導(dǎo)率為 7 0 3 1 0 s c m 。摻少量鈰時(shí)，l i n i o 5 c o o5 v 0 4 的電導(dǎo)率增至5 1 4 1 0 4 s e r a 。 關(guān)鍵詞：低維釩氧化物納米材料，納米結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能，光學(xué)性能，電學(xué)性能 n 墊堡墨三查蘭堡主蘭絲絲苧 a b s t r a c t i nt h ed i s s e r t a t i o nt h e1 0 w d i m e n s i o n e dv a n a d i u mo x i d en a n o m a t e r i a l ss u c ha s v a n a d i u mo x i d e n a n o t u b e s o n t s ) ，v a n a d i u m d i o x i d en a n o r o d sa n d l i m v 0 4 n a n o m a t e r i a l sw e r ec h o s e na st h eo b j e c t so f s t u d y m o d e mt e s t i n gm e t h o d sw e r eu s e d t os t u d yt h ep r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fl o w - d i m e n s i o n e dv a n a d i u mo x i d e n a n o m a t e r i a l s t h eo b t a i n e dm a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) v a n a d i u mo x i d en a n o t u b e s ：v a n a d i u mo x i d en a n o t u b e sw i t hl e n g t ho f l 1 0i m a ，i n n e rd i a m e t e ro fl o 3 0 n m , o u t e rd i a m e t e ro f5 0 1 0 0 n ma n dt h ed i a m e t e r o ft h en a m o t u b eb u n d l e so f2 0 0 - - 3 0 0 n mw e r e s y n t h e s i z e d i na r h e o l o g i c a l s e l f - a s s e m b l e dm e t h o d s ，w h i c ho p e na w a yw h i c hs y n t h e s i z e sl o w - d i m e n s i o n e d i n o r g a n i cn a n o s t r u c t u r ei nal o w - c o s ta n dh i g h - c o n t r o lw a y b a s e do nt h em e c h a n i s m o f “t u n i n g ”a n d “b e n d i n g ”，t h eg r o w t hm o d e l o f 3 - 2 - i d ( r ) a n d3 - 2 - l d ( b ) a r eb u i l t t h ef i r s tc h a r g ea n dd i s c h a r g e c a p a c i t y f o rv c f n r si s2 0 0a n d 1 8 5 m a h g r e s p e c t i v e l y , e v i d e n t l yh i g h e rt h a n o t h e rc a t h o d em a t e r i a l s ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt om o r e i n t e r c a l a t i o n s p a c e a n db e t t e r t h e r m o d y n a m i c i n t e r c a l a t i o ns i t e sf o rl i + i nt h e n a n o t u b e s t h ed i c h a r g ec a p a c i t yd e c r e a s et o1 2 0 m a h ga f t e r1 0c y c l e sb e c a u s eo f t h e p r e s e n c eo f r e s i d u a lo r g a n i ct e m p l a t e m o d o p i n gc h a n g e s t h eg r o w t h d y n a m i c so f t h en s n o t u b e s ，a n dr e s u l t si nb i g g e ri n t e r l a y e rs p a c i n ga n ds h o r t e rd i f f n s i v i t yd i s t a n c e a n de n h a n c e de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s 1 1 l eh e a tt r e a t m e n ti ni n e r ta t m o s p h e r e m a k e st h en a n o t u b e sh a i , es t a b l e rs t r u c t u r ea n db e t t e rc y c l i n gp r o p e r t i e s l a s e ri su s e d t or e m o v et h er e s i d u a lo r g a n i ct e m p l a t et oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o i t l a n c e p e oi si n s e r t e di nt h et u b e s ，w h i c ht a k e su ps o m es p a c ea n dl c a d st ot h ed e c r e a s eo f t h ec a p a c i t y , b u tt h ep e oi n s e r t i o nc a nf o r mt h ep a r t i a lp r e f e r e n t i a ld i r e c t i o no ft h e n a n o t u b eb u n d l e sa n ds h i e i dt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c f i o nb e t w e e nv 2 0 ti n t e r l a y e ra n d l i + i o i l st oi m p r o v et h et r a n s i t i o na n dt h ei n s e r t i o n e x t r a c t i o nr e v e r s i b i l i t yo fl i + t h e m o l a rr a t i oo fv o n r st oc a r b o nm a t e r i a l sh a v eg r e a te f f e c to nt h ee l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t y w h e nt h er a t i o i s 4 ：3a n d4 ：1 ，t h ea t t a i n e dd i s c h a r g ec a p a c i t yi s 1 8 5a n d 3 8 3 m a h g r e s p e c t i v e l y t h et o p o l o g i c a ls u b s t i t u t i o no f t h er e s i d u a la m i n ew i t hm n 2 + s t a b i l i z et h es t r u c t u r et h en a n o t u b e s ，a n dd e c r e a s et h el o s so f c a p a c i t yi nt h ep r o c e s so f c y c l e 1 1 1 ew e l l - r e s o l v e dp h o t o l u m i n e s c e n c eb a n da t4 5 0 5 5 0s i l li sd i s c o v e r e di n v o n t s ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h et r a n s i t i o n sf r o mt h el o w e s tv i b r a t i o n a ll e v e lo f e x c i t e d t r i p l e tt i r 曠+ 0 3 t ot h ev a r i o u sv i b r a t i o n a ll e v e l so ft h e g r o u n d s t a t e s 0 ( v + - - 0 。) a n db e l o n g st o t h em e c h a n i s mo fc h a r g et r a n s i t i o n n l c i n t e n s i t yo f p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mo fn a n o t u b c si n c r e a s e sw i t hm od o p i n ga n ds l l i f 【s t o 4 5 5 u m t h ec o u p l i n ge f f e c ta n dq u a n t u ml i m i r i n ge f f e c tb e t w e e nm oa n dn a n o t u b e l e a dt or e ds h i ro f a b s o r p t i o ne d g c t h e r ea r ea b u n d a n td e f e c t so nt h en a n o t u b e s u r f a c ea n dt h es u r f a c es t a t e sa r ee a s i l yf o r m e d v o n l ie x h i b i t s t r o n g e ro p f i c a l l i m i t i n gp r o p e r t yb a s e do n 儆a n d b e t t e ri n f r a r e dr a d i a t i o np r o p e r t yb a s e do nt w o p h o n o nc o m b i n a t i o nr a d i a t i o nm e c h a n i s m a n dt h i s i n f r a r e dr a d i a t i o np r o p e r t yi s i ! i 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 i m p r o v e d w i t hm o d o p i n gr e s u l t i n gi nd e c r e a s e ds y m m e t r yo f c r y s t a ll a t t i c ev i b r a t i o n ( 2 ) v 0 2n a n o r o d s ：t h ev 0 2 ( b ) n a n o r d s w i t hl e n g t ho f1 - 2 p r o ，n a n o r o dd i a m e t e r o f3 0 - - 6 0 n m ，a n dt h ed i a m e t e ro ft h en a n o r o db u n d l e so f10 0 3 0 0 n mw e r es y n t h e s i z e d f o rt h ef i r s tt i m eb yv 2 0 5a n dc 1 a bi nar h e o l o g i c a ls e l f - a s s e m b l e dm e t h o d s t h e f o r m a t i o no fv 0 2 ( b ) n a n o r o d si s “f a c el a n d i n g ”s e l f - a s s e m b l e dp r o c e s s t h e a s - s y n t h e s i z e d v 0 2 ( b ) n a n o r o d s w a s t r e a t e d b y h 2 0 2 a n d c t a b s o l u t i o na n d v 0 2 ( m ) n a n o r o d sw e r ea t t a i n e dt h r o u g h p h a s e t r a n s f e rp r o c e s so f v 0 2 ( b ) 一v 0 2 艱) 一v 0 2 ( m ) t h ei n i t i a lc h a r g ea n dd i s c h a r g ec a p a c i t y o fv 0 2 ( b ) n a n o r o d si s2 5 4 0 8a n d 2 4 7 6 0 m a h g r e s p e c t i v e l y t h ee f f i c i e n c i e so f f i r s t3 5c y c l e se x c e e dt o9 7 4 m o d o p i n gr e d u c e s t h ep h a s es e p a r a t i o nd u r i n gd e e pd i s c h a r g ea n ds u p p o r t ss t r u c t u r e ， r e s u l t i n gi ni m p r o v e de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e f o rv 0 2 0 v i ) 1 3 a r l o r o d s , t h e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei s6 5 ca n dt h eh y s t e r e s i sl o o pw i d t hi s8 t h ea c t i v ee n e r g y o fl o wt e m p e r a t u r es e m i c o n d u c t i n gp h a s ei s0 2 e v , w h i c hi n d i c a t e st h a ti t sf e r m i e n e r g yl e v e ls i t u a t e s o nt h em i d d l ee n e r g yl e v e lo ft h ef o r b i d d e n b a n d a f t e rm o d o p i n g ，疋d e c r e a s e s t o5 9 c 。m o d o p i n g r e d u c e sf o r b i d d e nb a n d sw i d t ho f v 0 2 ( m ) n a n o r o d sa st h ed o n o ra n dc h a n g ei t s e l e c t r i c a lp r o p e r t y ms t r u c t u r eo f o n e d i m e n s i o n e dn a n o b u n c l l e ”h a sb e e na n a l y z e df o rr e f e r e n c ei ne x a c t l yd e s c r i b i n g n a n o s t r u e t u r ea n dr i c h e n i n gn a n o s c i e n c e ( 3 ) l i m v 0 4n a n o m a t e r i a l s ：c i t r a t eg e lc o m p l e xc o m b u s t i o n m e t h o dw a su s e d t os y n t h e s i z el i n i o 5 c 0 0 3 v 0 4n a n o m a t e f i a l sa t4 5 0 ( 2 ，t h ed i a m e t e ro f t h eo r i g i n a la n d r e u n i t e dp a r t i c l e si s3 0 9 0a n d1 0 0 3 0 0 n m ，r e s p e c t i v e l y t h ei n i t i a lc h a r g e c a p a c i t yi s9 0 m a h g w i t ht h em a x i m m v o l t a g eo f 4 8 va n di t sd i s c h a r g ec a p a c i t yi s 7 2 m a h g t h ee t e c t r o c h e m i c a is t a b i l i t y o fl i n i 0 s c 0 0s v 0 4i s i m p r o v e db ys o l g e l c o a t i n g w i t ha n a m o r p h o u ss i 0 2 f i l m ，w h i c h l i m i t sd i r e c tc o n t a c tb e t w e e n l i n i 。0s c o o 5 v 0 4a n de l e c t r o l y t ea n d t h u se f f e c t i v e l yp r o v i d e st h es t r u c t u r a ls t a b i l i t yf o r t h ee l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n dl i n i 05 c 0 0 s v 0 4 mr o o m t e m p e r a t u r ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi s 7 0 3x1 0 7 s c m w h e nc ed o p i n gi sa tt h et o w c o n s i s t e n c y , t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o ft h e l i n i o s c o o s v 0 4 i n c r e a s e s t o 5 1 4 1 0 6 s e r a k e y w o r d s ：l o w - d i m e n s i o n e d v a n a d i u mo x i d e m a t e r i a l s ，n a n o s t r u c t u r e ， e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，o p t i c a lp e r f o r m a n c e ，e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e i v 獨(dú)創(chuàng)性聲明 y6 4 3 6 09 本人聲明，所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究 成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人 已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得武漢理工大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的 學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已 在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 簽名：日期： 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解武漢理工大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即學(xué)校有權(quán)保 留、送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿?分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 簽名：導(dǎo)師簽名：日期： 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 1 i 引言 第一章緒論 納米材料是2 0 世紀(jì)8 0 年代中期發(fā)展起來的一種具有全新結(jié)構(gòu)的材料， 它所具有的獨(dú)特性質(zhì)使其在電學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)、磁學(xué)、催化以及化學(xué)傳感 等方面具有廣闊的應(yīng)用前景【l “。9 0 年代中期以后，以新一代量子器件和納米 結(jié)構(gòu)器件為背景的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成成為納米材料科學(xué)領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn) 5 - 2 9 1 。維數(shù)對材料的性質(zhì)有重大影響，比如電子在三維、二維、一維和零維結(jié) 構(gòu)中的相互作用方式是不同的【x7 2 5 1 。對低維納米材料的研究，被認(rèn)為是研究 其它納米材料的基礎(chǔ)【7 - 1 2 釩氧化物是一類重要的光電信息材料【3 3 1 。隨著實(shí) 驗(yàn)手段和技術(shù)的提高，設(shè)計(jì)和控制釩氧化物材料形成低維納米結(jié)構(gòu)從而控制 材料的性能成為可能 3 4 - 4 1 】，在此基礎(chǔ)上與理論形成良好的配合和互動(dòng)，一方 面可以加深人們對這一尺度范圍內(nèi)物質(zhì)運(yùn)動(dòng)規(guī)律的認(rèn)識，闡明從微觀世界( 原 子、分子) 到宏觀世界( 大塊材料) 的過渡：另一方面可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)具 有新功能和新特性的低維釩氧化物納米材料，來開拓傳統(tǒng)材料的性能。因此， 這一領(lǐng)域的研究具有重要的基礎(chǔ)研究價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。 1 2 納米材料 1 2 1 納米材料概述 納米材料是以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)按一定規(guī)律構(gòu)筑的一種具有全 新結(jié)構(gòu)的材料，即三維空間尺寸至少有一維處于納米量級( 1 1 0 0 n m ) ，包括 納米微粒( 零維材料) ，直徑為納米量級的管、棒、線、纖維( 一維材料) ， 厚度為納米量級的薄膜與多層膜( 二維材料) ，以及基于上述低維材料所構(gòu)成 的致密或非致密固體( 三維材料) 。 早在1 8 6 1 年，隨著膠體化學(xué)的建立，科學(xué)家們就開始對直徑為卜1 0 0 n m 的粒子系統(tǒng)進(jìn)行了研究。但真正有效地研究納米粒子開始于2 0 世紀(jì)6 0 年代。 1 9 6 3 年u y e d a 等人用氣體冷凝法制備金屬納米粒子，并用電鏡和衍射研究了 它的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。2 0 世紀(jì)7 0 年代末，d r e x l e r 成立了納米科學(xué)技術(shù)研究 組1 9 8 6 年g l e i t e r 等人首次對納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做了綜合報(bào)導(dǎo)。1 9 9 0 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 年7 月在美國b a l t i m o r e 召開了第一屆納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議，正式把納米材料科 學(xué)作為材料學(xué)科的一個(gè)新的分支。從此，一個(gè)將微觀基礎(chǔ)理論研究與當(dāng)代高 科技緊密結(jié)合起來的新型學(xué)科一納米材料學(xué)正式誕生，并一躍進(jìn)入當(dāng)今材料 科學(xué)的前沿領(lǐng)域。 1 2 2 納米材料的特性 隨著物質(zhì)尺寸的減小，大量處于晶界和晶粒缺陷的中心原予以及其本身 具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等新現(xiàn)象， 使納米材料與本體的常規(guī)材料相比在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、催化、力學(xué)、電化 學(xué)等方面具有許多奇異的性能。例如，金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫 下由于量子尺寸效應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)電絕緣性；鐵磁性的物質(zhì)進(jìn)入納米級( 5 n j n ) ，因 由多疇變成單疇而顯示極強(qiáng)的順磁效應(yīng)：化學(xué)惰性的金屬鉑制成納米微粒( 鉑 黑1 后卻成為活性極好的催化劑等。由納米微粒構(gòu)成的納米固體也是如此。例 如，納米金屬銅的比熱是傳統(tǒng)純銅的2 倍；納米固體鈀的熱膨脹提高l 倍； 納米磁性金屬的磁化率是普通金屬的2 0 倍，而飽和磁矩卻只有普通金屬的1 2 等等。由于納米材料的特殊效應(yīng)和奇異功能，使其在國防、電子、化工、冶 金、航空、輕工、通訊、儀表、傳感器、生物、核技術(shù)、醫(yī)療保健等領(lǐng)域有 著廣闊的應(yīng)用前景，被科學(xué)家譽(yù)為“2 l 世紀(jì)最有前途的材料”。 1 2 3 低維納米材料制備 納米材料制備技術(shù)在當(dāng)前納米材料科學(xué)研究中占據(jù)極為重要的地位。其 關(guān)鍵是控制顆粒的大小和獲得較窄的粒度分布，所需的設(shè)備也盡可能結(jié)構(gòu)簡 單，易于操作。制備要求一般要達(dá)到表面潔凈，粒子的形狀及粒徑、粒度分 布可控( 防止粒子團(tuán)聚) ，易于收集，有較好的熱穩(wěn)定性，產(chǎn)率高等幾個(gè)方面。 目前納米材料的制備有多種方法，其中物理方法有蒸發(fā)冷凝法、物理粉碎法 和機(jī)械合金法等；化學(xué)方法有化學(xué)氣相沉積、化學(xué)沉淀法、水熱合成法、溶 膠凝膠法、溶劑蒸發(fā)法、微乳液法、激光氣相法、氣相等離子體沉積法、表 面化學(xué)修飾法、金屬醇鹽水解法、模板反應(yīng)法等：而更多的方法則是對化學(xué) 反應(yīng)及物理變化的綜合利用，以增加制備過程中的成核，控制或抑制生長過 程，使產(chǎn)物成為所需要的納米材料。下面將結(jié)合本文的研究內(nèi)容對納米顆粒、 納米線、納米管等低維納米材料的制備方法加以簡單介紹。 ( 1 ) 納米管的制備t 4 - l i 盈棚j 在各種納米材料中，納米管因?yàn)榫哂酗@著的各向異性結(jié)構(gòu)和固有的量予 限域而由此產(chǎn)生許多優(yōu)異的物化性能，同時(shí)納米管所特有的4 個(gè)不同的接觸 區(qū)域( 內(nèi)壁、外壁、納米管端和管壁層聞) 為其結(jié)構(gòu)修飾和性能優(yōu)化提供了 可能( 見圖1 1 ) ，從而吸引了廣大學(xué)者的研究興趣，成為世晃范圍內(nèi)的研究 2 武漢理工人學(xué)博士學(xué)位論文 圖1 1納米管的四個(gè)不同拓?fù)涔δ軈^(qū)域 f i g 1 1f o u rt o p o l o g i c a l l yd i f f e r e n tf u n c t i o n a ls i t e so f n a n o t u b e s 熱點(diǎn)。下面將簡單介紹幾種常見的納米管制備方法。 化學(xué)氣相沉積法：化學(xué)氣相沉積法是一種很有前途的大量制備高質(zhì)量納 米管材料方法。采用催化分解碳?xì)浠衔锓椒ㄒ殉晒χ苽涑黾{米碳管，其長 度達(dá)5 0 i _ t m 。氮化硼納米管、b c n 納米管、硅納米管也可以用化學(xué)氣相沉 積法制得。 電弧法：又稱直流電弧法，是最早用于制備碳納米管的工藝方法。由于 結(jié)構(gòu)的類似，氮化硼、碳氮化硼等納米管也可用類似方法制得。 激光蒸發(fā)氣相催化沉積法：該法首先被用于富勒烯的制各，隨后被用來 制備單壁碳納米管。將激光蒸發(fā)氣相催化沉積法制備碳納米管裝置中的靶材 料換成六角氮化硼粉末與金屬催化劑粉末，在高溫下用激光束蒸發(fā)該靶，可 成功地合成氮化硼納米管。 模板法：該法是納米結(jié)構(gòu)材料制各的通用技術(shù)之一。利用納米孔陽極氧 化鋁模板可以在硅片上合成高密度均勻的頂端開口的碳納米管陣列：利用 有機(jī)胺作為孔壁修飾劑，將金屬鎳電沉積到氧化鋁模板中，可以制得幾十微 米長、高度有序的磁性鎳納米管。通過內(nèi)徑為o 7 3 n m 的微孔a i p 0 4 5 晶體作 模板，獲得最小直徑為0 3 r i m 的單壁納米碳管。這可能是迄今為止所報(bào)道的 最小直徑的單壁納米碳管。以碳納米管為模板，可以制得氧化锫、二硫化鈮 納米管；溶膠凝膠與多孔模扳聯(lián)合使用，可以獲得二氧化鈦、氧化硅等多種 氧化物納米管。 高溫反應(yīng)法：利用一種類似化學(xué)氣相沉積的方法以制備鉬鎢硫化物納米 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 管。一般是在h 2 s 氣氛中高溫加熱相應(yīng)的鉬鎢氧化物，在這過程中，硫置換 金屬氧化物表面的氧形成層狀金屬硫化物，進(jìn)而形成納米管沉積在反應(yīng)區(qū)后 部。發(fā)現(xiàn)在氫氣氛和9 0 0 “o o 溫度下直接加熱m o s 3 或w s 3 可以產(chǎn)生鉬鎢 二硫化物納米管，并將該法推廣到合成其它層狀過渡金屬硫?qū)倩?，如?7 0 0 8 5 0 加熱n b s 3 和t a s 3 可以制得n b s 2 和t a s 2 納米管；在氫氣氛中加熱 鎦鎢的三硒化物或硒金屬銨鹽可以制得m o s e 2 和w s e 2 納米管。 其他方法：用高劑量電子照射n b s e 2 和m o t e 2 可以得到相應(yīng)納米管：氧 化鋁、氧化鈦納米管可通過電化學(xué)陽極氧化法制得；以釩金屬有機(jī)化合物為 模板，結(jié)合溶膠凝膠法與水熱反應(yīng)可以制得釩氧化物納米管。 ( 2 ) 納米棒線的制備【l 2 “”1 作為納米材料的成員之一，納米棒線因其優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能 及力學(xué)性能等特性而引起了凝聚態(tài)物理、化學(xué)及材料科學(xué)家們的關(guān)注，近年 來成為納米材料研究的熱點(diǎn)。下面介紹幾種典型的納米棒線的制備方法。 氣相沉積法：利用高溫物理蒸發(fā)或有機(jī)金屬化合物的氣相反應(yīng)，通過氣 體傳輸，可使反應(yīng)物沉積到低溫襯底上并生長為一維結(jié)構(gòu)，生長過程一般遵 循汽液固( v a p o r 1 i q u i d s o l i d ，v l s ) 生長機(jī)理，是傳統(tǒng)的生長一維材料的 方法。硅納米線、鍺納米線、氮化鎵納米線、硫化鎘納米線、氧化鋅納米線、 氧化硅納米線、碳化鈦納米線、氮化鋁納米線都可用該法制得。 激光法：最近用激光法合成了硅、鍺納米線，并提出了納米線的激光輔 助催化生長( l a s e r a s s i s t e dc a t a l y t i cg r o w t h ，l c o ) 機(jī)理利用該技術(shù)不僅己 成功地制出了直徑為幾納米的硅納米線，鍺、磷化銦、碳化硅、砷化鎵、二 氧化硅等納米線也可用類似方法選擇合適的體系制得。目前又提出一種新的 納米線生長機(jī)理一氧化物輔助生長( o x i d e a s s i s t e dg r o w t h ，o g ) 機(jī)理，該機(jī) 理也己被成功用于多種納米線的制備：激光照射鍺與氧化鍺混合靶可以制得 外包非晶態(tài)氧化鍺鞘的晶態(tài)鍺納米線；以磷化鎵和氧化鎵混合粉末為靶材， 可制得磷化鎵納米線：激光照射氮化鎵、氧化鎵混合靶可以制得氮化鎵納米 線：麗以砷化鎵、氧化鎵混合物為靶可以制得平均直徑為6 0 n m 、外包氧化物 薄層的砷化鎵納米線。 模板法：該法是在限制性介質(zhì)環(huán)境中，如納米尺度的孔穴或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中 沉積所需材料模板材料大致可以歸為“硬模板”和“軟模板”兩大類。 金屬或半導(dǎo)體納米線可用電化學(xué)等方法沉積在陽極氧化鋁( a n o d i c a l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 模板形成納米線，棒陣列，將納米線解離，得到納米 線溶膠或納米線。金、銅、鎳、鈕、銀、鉑等納米線可用電化學(xué)沉積法制得， i i v i 族半導(dǎo)體如硫化鎘、硒化鎘、稀化鎘等納米線陣列也可用該法獲得?；?武漢理工火學(xué)博士學(xué)位論文 于碳納米管的模板轉(zhuǎn)換法可以制得碳納米管包裹的許多一維納米材料，如氮 化鎵、氮化硅、氮化鋁、金、鎳、氧化鎳、五氧化二釩、三氧化鎢、三氧化 鋁、五氧化二銻、二氧化鋁、二氧化銠、二氧化銥、二氧化鍺等納米線棒及 碳化硅納米線填充的氮化硼納米管復(fù)合材料等。用聚碳酸酯膜模板可得到鎳、 鈷、銅、金、銻等納米線。結(jié)合使用溶膠一凝膠法和聚碳酸脂模板還可獲得 五氧化二釩等氧化物納米線。以d n a 為模板可制得銀納米線。鈀可以活化 d n a 并被還原，而后成核生長為鈀納米線，金納米顆粒膠體在d n a 膜上由 于靜電的相互作用可以自組裝成線。 在由表面活性劑寡油酸脂、正己烷、正己醇異丙醇( 2 ：1 ) 和水構(gòu)成 的六方液晶體系中可制得硫化鋅納米線：通過電沉積在由表面活性荊a o t 、 對二甲苯、水構(gòu)成的反向六方液晶的水相一維孔道可合成銀納米線陣列：硫 化鋅納米線( 棒) 、硫化鎘納米線、碳酸鋇納米線都可使用不同“軟模板”獲得。 水( 或溶劑) 熱法：該法是一種制備一維納米結(jié)構(gòu)材料的常用方法。溶 劑熱反應(yīng)則是以有機(jī)溶劑代替水的類似高溫高壓反應(yīng)?？梢苑謩e制得s n 4 p 3 、 b i 3 s e 4 、g a p 、z n x c d l 。s 、c u i n s e 2 、c d s 、c d s e 、c d t e 等納米棒及六方b i ( s e ， s ) 納米線等。 其他方法：用種晶遺傳生長過程合成長徑比可控的金、銀等納米線，棒； 用溶液液體固體生長法制備i l i v i 族化合物i n p 、i n a s 、g a a s 、a i ；g a l 。a s 等一維納米材料；用固體液體固體生長法合成了非晶態(tài)硅納米線及碳化硅 氧化硅核鞘同軸納米電纜，使用分子束外延法可以獲得s i 、g e 、i n a s 、g a a s 等半導(dǎo)體納米線。 ( 3 ) 納米微粒的制備【2 5 2 9 j 納米微粒的制備技術(shù)在當(dāng)前納米材料科學(xué)研究中占有重要的地位，因?yàn)?制備技術(shù)及其工藝過程的研究、控制對納米微粒的結(jié)構(gòu)形貌及物化特性具有 重要的影響。納米微粒的制備按物料形態(tài)大致可分為固相、液相、氣相等幾 大類。 固相法：如高能球磨法、壓淬法等，可用于制備常規(guī)方法難以獲得的高 熔點(diǎn)納米金屬或合金材料。 氣相法：包括濺射法、等離子法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法、蒸發(fā)凝聚 法、爆炸絲法等。濺射法中，靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超 微粒的獲得量愈大。等離子體法能制備難熔的金屬或化合物。產(chǎn)物純度高。 激光誘導(dǎo)容易制備非晶及晶態(tài)納米微粒，多種單質(zhì)、化合物和復(fù)合材料超細(xì) 粉末已進(jìn)入規(guī)模生產(chǎn)階段。蒸發(fā)凝聚法具有產(chǎn)量大、顆粒尺寸細(xì)小、分布窄 等優(yōu)點(diǎn)。爆炸絲法適用于制備納米金屬和合金粉體。 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 液相法：主要包括化學(xué)沉淀法、水熱法、噴霧法、凝膠溶膠法、電化學(xué) 法( 電解法) 等?；瘜W(xué)沉淀法可分為直接沉淀法、均勻沉淀法、共沉淀法和 醇鹽水解法。水熱法工藝流程簡單、條件溫和易于控制，適于納米金屬氧化 物和金屬復(fù)合氧化物陶瓷粉末的制各。噴霧法是將溶液通過各種物理手段進(jìn) 行霧化獲得超微粒子的化學(xué)和物理相結(jié)合的一種方法。溶膠凝膠法可實(shí)現(xiàn)分 子水平的化學(xué)控制和介觀水平的幾何控制，從而達(dá)到性能剪裁目的。對于電 化學(xué)法( 電解法) 。根據(jù)性能要求，改變電解參數(shù)，可制取不同形狀、不同粒 度及分布、不同組分的金屬、合金以及氧化物粉末。 納米材料特殊的功能和效應(yīng)，不但在學(xué)科發(fā)展上有重要意義，而且在應(yīng) 用上也有良好的前景，它為新材料的發(fā)展開辟了一個(gè)嶄新的研究領(lǐng)域。納米 技術(shù)正在引起一場新的技術(shù)革命。納米材料的制各作為納米材料研究的前提， 已經(jīng)引起了廣大研究者的極大關(guān)注，并且取得很大進(jìn)展。然而，納米材料的 制各技術(shù)中尚存在一些問題，納米材料的形態(tài)、尺寸及結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的控制，納 米材料的形態(tài)機(jī)理與生長動(dòng)力學(xué)，功能分子的設(shè)計(jì)、制備和組裝，納米材料 的穩(wěn)定性，納米功能材料的復(fù)合以及所涉及的表面、界面及功能協(xié)同等方面 亟需開展深入的研究?？梢韵嘈?，這些問題的研究和解決不僅將為納米材料 的制備提供一套科學(xué)的方法和理論，加速納米材料的應(yīng)用和開發(fā)，而且將極 大地豐富和發(fā)展相關(guān)科學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論。 1 3 釩氧化物 釩是一個(gè)典型的多價(jià)態(tài)過渡金屬元素，它可形成多種不同類型的釩氧化 物。釩氧化物體系中多種氧化態(tài)和配位多面體的存在使其具有能嵌入有機(jī)基 團(tuán)和金屬離子的開放結(jié)構(gòu)以及能夠發(fā)生熟致相變的特性，從而受到廣泛重視 和快速發(fā)展。 1 3 1 釩氧化物結(jié)構(gòu)特征與物理性質(zhì) 金屬釩與氧作用，生成一系列氧化物，同時(shí)還形成固溶體。在釩氧固溶 體和v 2 0 5 之間至少存在1 3 種氧化物相，其中研究較多的氧化釩晶體有v 2 0 5 、 v 2 0 3 、v 0 2 、v o ，它們的主要性質(zhì)見表1 1 。下面結(jié)合本文的研究內(nèi)容對v 2 0 s 和v 0 2 的結(jié)構(gòu)特征及主要物性加以介紹。 ( 1 ) v 2 0 5 晶態(tài)v 2 0 5 屬斜方晶系，p m n m 空間群，晶格參數(shù)a = 1 1 5 1 r i m ，b = o 3 5 6 n m ， c = 0 4 3 7 n m ，其中b 軸和c 軸經(jīng)?；Q。v 2 0 5 的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為強(qiáng)烈歪曲的 v o s 三方雙錐共棱連接成平行b 軸的鏈。鏈沿著c 軸聯(lián)結(jié)在一起。構(gòu)成平 6 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 彳亍( 1 0 0 ) 的波狀層v 2 0 5 p 引。在這種結(jié)構(gòu)中，可以認(rèn)為在