（材料加工工程專業(yè)論文）基于層間自組裝技術(shù)的抗菌紙制備、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于層間自組裝技術(shù)的抗菌紙制備 結(jié)構(gòu)及性能研究 摘要 隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和生活水平的提高 人們對(duì)日常生活中的生活用品提 出了更高的要求 而紙作為人類社會(huì)的必需品 為了防止其在使用流通過程中 有害細(xì)菌的傳播和感染引發(fā)的傳染病 研究具有抗菌功能的生活和工業(yè)用紙具 有重大的意義 而目前對(duì)抗菌紙的研究還處于初期研究階段 同時(shí)具有抗菌功 能的紙張還都需要具備一定的強(qiáng)度性能 所以研究具有抗菌功能又賦予紙張一 定的強(qiáng)度性能成為重要的課題 本論文將圍繞這一問題開展 主要針對(duì)了抗菌 劑的合成和表征 抗茵劑的聚電解質(zhì)自組裝 抗菌劑的抗菌性能及其對(duì)紙張的 增強(qiáng)作用進(jìn)行了研究 本文首先合成了一種綠色環(huán)保的抗菌性能更優(yōu)良的殼聚糖雙胍鹽酸鹽 c g h 通過改變不同的反應(yīng)條件 研究了反應(yīng)溫度 時(shí)間 鹽酸濃度 摩爾 配比對(duì)改性后的殼聚糖產(chǎn)率和電荷密度的影響情況 得出較優(yōu)的反應(yīng)條件 反 應(yīng)溫度為9 0 反應(yīng)時(shí)間為2 h 鹽酸濃度為0 4 t o o l l 1 殼聚糖與雙氰胺摩爾 比為1 3 最后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜和x r d 的表征 得出本文中的合成 方法達(dá)到了預(yù)期的效果 制備出了殼聚糖雙胍鹽酸鹽 本文在不同p h 漿料環(huán)境下 將合成后c g h 與羧甲基纖維素鈉 c m c 在纖 維表面進(jìn)行層間自組裝 對(duì)漿料的電荷特性 紙張的物理強(qiáng)度性能以及自組裝 纖維的表面性能 自組裝吸附機(jī)理進(jìn)行了分析 研究結(jié)果表明 c g h c m c 自 組裝過程會(huì)造成漿料的z e t a 電位發(fā)生正負(fù)電荷的反轉(zhuǎn) 并提高漿料的濾水性 能 紙張的強(qiáng)度性能會(huì)隨著自組裝層數(shù)的增加呈現(xiàn)波浪式的上升 并且紙張的 強(qiáng)度性能取決于最外層聚電解質(zhì) 當(dāng)最外層為c m c 紙張能得到較高的干強(qiáng)度 性能 而最外層為c g h 時(shí)能得到較優(yōu)的濕強(qiáng)度性能 在p h 7 5 漿料環(huán)境下當(dāng) 自組裝層數(shù)為8 層時(shí) 紙頁(yè)的抗張指數(shù) 耐折度 撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)分別提 高了8 4 2 9 6 5 0 6 7 2 0 和6 2 5 6 當(dāng)自組裝層數(shù)為7 層時(shí) 紙張的濕抗 張指數(shù)和濕強(qiáng)保留率都增長(zhǎng)了6 3 5 0 8 和3 7 6 2 2 通過s e m 的表征 經(jīng)過自 組裝處理后的纖維表面變得光滑 最后通過紅外光譜和原子力顯微鏡的表征 得出c g h 中部分的c n h 2 與c m c 中的c 0 0 發(fā)生了反應(yīng) 生成了聚電解質(zhì) 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 復(fù)合物 這些聚電解質(zhì)表面會(huì)有許多微粒狀的復(fù)合物顆粒 使其呈現(xiàn)凹凸不平 的形貌 最后 本文研究了天然的c t s 和合成出的c g h 對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄 球菌的最低抑菌濃度 測(cè)試了經(jīng)自組裝處理后紙張對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球 菌的抗菌效率 研究結(jié)果表明 c t s 對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最低抑菌 濃度都為1 0 m g m l c g h 對(duì)大腸卡t 菌和金黃色葡萄球菌的最低抑菌濃度分別 為0 5 m g m l 和0 2 5 m g m l c g h 的抗菌效果要優(yōu)于c t s 在三種不同p h 環(huán) 境下抄造出的紙張 自組裝在5 層之后 紙張對(duì)大腸桿菌抗菌效率才能 9 0 繼續(xù)增加自組裝層數(shù) 紙張的抗菌效率未大幅度提升 而當(dāng)自組裝層數(shù)都為2 層數(shù) 抄造出的紙張對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效率都 9 0 之后再增加自組 裝層數(shù) 紙張的抗菌效率趨于穩(wěn)定接近1 0 0 這也說明c g h c m c 自組裝之 后的紙張對(duì)金黃色葡萄球菌具有良好的抑菌效果廠 關(guān)鍵詞 殼聚糖雙胍鹽酸鹽 c g h c m c 自組裝 物理強(qiáng)度 抗菌效率 h 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 t h ei n f l u e n c eo fl a y e r ss e l f a s s e m b l y so na n t i b a c t e r i a l p a p e rp r e p a r a t i o n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a b s t r a c t w i t ht h er a p i de c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n di m p r o v e m e n to fl i v i n gs t a n d a r d s p e o p l eh 1 1 t t y h i 醢c rd a i l yr c q u i r c m c n t s p a p e rp r o d u c ti sn e c e s s a r yi no u rd a i l yl i f e a n da n t i m i c r o b i a lp a p e rp r o d u c t i no r d e rt op r e v e n tt h es p r e a do fh a r m f u lb a c t e r i a a n di n f e c t i o no fi n f e c t i o u sd i s e a s e s t u d yo na n t i b a c t e r i a ll i f ea n di n d u s t r yo fp a p e r i s g r e a ts i g n i f i c a n c e h o w e v e r i t i s o n l y o ni n i t i a l s t a g e f o rr e s e a r c ho n a n t i m i c r o b i a lp a p e rp r o d u c t n e v e r t h l e s st h eo n ew i t hs y n e r g i s t i ca n t i m i c r o b i a la n d s t r e n g t he n h a n c i n ge f f e c t sw h i c hi si m p o r t a n tf o rm o s tp a p e rg r a d e s t h i sp a p e r f o c u s e do ni n v e s t i g a t i n ga na n t i m i c r o b i a la g e n ts u i t a b l ef o rp a p e r m a k i n gi n d u s t r y m a i n l yi n c l u d i n gs y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa n t i m i c r o b i a l a g e n t s s e l f a s s e m b l yo fp o l y e l e c t r o l y t e s y n e r g i s t i ca n t i m i e r o b i a la n ds t r e n g t he n h a n c i n g e f f e c t s c h i t o s a nb i g u a n i d i n eh y d r o c h l o r i d e c g h w h i c hh a sm o r ec a t i o n i cw a s s y n t h e s i z e db yc h i t o s a nw i t ht h ed i c y a n d i a m i d ea sm o d i f i e r s t u d i e dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e t i m e c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i d m o l a rr a t i oo fm o d i f i e d c h i t o s a no nc h a r g eq u a n t i t ya n dy i e l d so fc g h t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 2 r e a c t i o nt i m e2 h c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i d 0 4 m o l l e h i t o s a na n dd i c y a n d i a m i d em o l a rr a t i oo f1 3 t h r o u g ht h em e t h o d si n t h i sp a p e r a n t i m i e r o b i a la g e n t so fc g hw a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yw i t hd e s i g n e d c h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dx r d i nt h i sp a p e r t h ee f f e c to fp ho ne n v i r o n m e n t s e l f a s s e m b l yp r o c e s s e s b e t w e e nc a t i o n i cc g hp o l y m e ra n ds o d i u me a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s ec m co nt h e s u r f a c eo ft h ef i b e r o nt h ec h a r g ep r o p e r t i e so fs l u r r y p a p e rp h y s i c a ls t r e n g t h p r o p e r t i e s a n ds e l f a s s e m b l yo ff i b r es u r f a c ep r o p e r t i e s t h es e l f a s s e m b l yo f a d s o r p t i o nm e c h a n i s mw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec g h c m c s e l f a s s e m b l yc a u s e dt h ez e t ap o t e n t i a lp o s i t i v ea n dn e g m i v ec h a r g er e v e r s a l a n d i i i 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 i m p r o v ep u l pf i l t r a t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n go fs e l f a s s e m b l e dl a y e r s t h es t r e n g t ho f p a p e rs h o w e da w a v e l i k er i s e a n ds t r e n g t hp e r f o r m a n c ed e p e n d so nt h eo u t e r m o s t l a y e ro fp o l y e l e c t r o l y t e w h e nt h eo u t e r m o s tl a y e ro fc m cc a ng e th i g h e rd r y s t r e n g t hp r o p e r t i e s t h eo u t e r m o s tl a y e ro fc g hc a no b t a i ng o o dw e ts t r e n g t h i n p h 7 5f i b e re n v i r o n m e n t t h ep a p e rt e n s i l ei n d e x f o l d i n gs t r e n g t h t e a ri n d e xa n d b u r s ti n d e xw c l ci m p r o v e db y8 4 2 9 6 5 0 6 7 2 0 a n d6 2 5 6 w i t ht h e s e l f a s s e m b l e dl a y e ro n8 w h e nt h es e l fa s s e m b l e dl a y e rw a s7 t h ep a p e rw e t t e n s i l ei n d e xa n dw e ts t r e n g t hr e t e n t i o nr a t e si n c r e a s e db y6 3 5 0 8 a n d3 7 6 2 2 t h r o u g ht h es u r f a c ep r o p e r t i e s o ff i b e rs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m t e c h n i q u e s t h es u r f a c eo ft r e a t e df i b e r sb e c a m es m o o t h f i n a l l y t h r o u g hf t i ra n d a f mc h a r a c t e r i z a t i o n t h ec n h 2 o ft h ec g hw a sr e a c t e dw i t hc 0 0 i nc m c g e n e r a t e dp o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e x e s t h e s ep o l y e l e c t r o l y t es u r f a c eh a s al o to f p a r t i c u l a t ec o m p o s i t ep a r t i c l e s w h i c hc a u s e dt h er u g g e dt o p o g r a p h y c g hw a sd e t e r m i n e db ym i n i m u mi n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n m i c e s c h e r i c h i a e o l ia n ds t a p h y l o c o c c u sa u r e u sw e r eu s e di nt h et e s t i tw a ss h o w e dt h a tt h em i c o fc t sw e r e1 o m g m lo ne s c h e r i c h i ae o l ia n ds t a p h y l o c o c c u sa u r e q i s a n dt h e m i co fc g hw g a e 0 s m g m l a n d 0 2 5 m g m lo n e s c h e r i c h i ac o l ia n d s t a p h y l o c o c c u sa u r e u sr e s p e c t i v e l y c g ha n t i b a c t e r i a le f f e c tw a ss u p e r i o rt o t h e c t s t h eh a n d s h e e t sw h i c ht r e a t e db ys e l f a s s e m b l yi n5l a y e r so ne s c h e r i e h i a c o l ia n t i b a c t e r i a le f f i c i e n c yc o u l db ea b o v e9 0 i nt h r e ed i f f e r e n te n v i r o n m e n t c o n t i n u et oi n c r e a s e dt h es e l f a s s e m b l e dl a y e r s t h eh a n d s h e e t sd i dn o tg r e a t l y e n h a n c et h ea n t i b a c t e r i a l e f f i c i e n c y a n dt h eh a n d s h e c t sw h i c ht r e a t e db y s e l f a s s e m b l yi n2l a y e r so ns t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n t i b a c t e r i a le f f i c i e n c yc o u l d b ea b o v e9 0 w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es e l f a s s e m b l e dl a y e r s t h ep a p e r a n t i b a c t e r i a le f f i c i e n c yc l o s e dt o10 0 t h i sr e s u l ts h o w e dt h a tc g h c m cs e l f a s s e m b l e do ft h ep a p e rw h i c hh a sg o o da n t i b a c t e r i a le f f e c to ns t a p h y l o c o c c u s a u r e u s k e yw o r d s c h i t o s a nb i g u a n i d i n eh y d r o c h l o r i d e c g h c m cs e l f a s s e m b l y s t r e n g t h a n t i b a c t e r i a le f f i c i e n c y l v 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 1 1 引言 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活質(zhì)量的不斷提高 人們對(duì)生活用品的要求也越來越 高 特別是近年來多種傳染病的爆發(fā) 從2 0 0 3 年的 非典 到2 0 0 4 年的禽流感 以及2 0 0 9 年的甲型h 1 n 1 流感的爆發(fā) 對(duì)人類的健康造成了嚴(yán)重的危害 據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計(jì) 全 世界每年因細(xì)菌感染造成的死亡人數(shù)為2 0 0 0 萬(wàn)人 約占總死亡人數(shù)的3 0 因此人們對(duì)日 常生活中的生活用品提出了更高的要求 研究開發(fā)具有抗菌 滅菌功能的抗菌材料 已成 為當(dāng)前熱點(diǎn)之一 而紙作為人類社會(huì)的必需品 廣泛用于醫(yī)療 食品包裝 文獻(xiàn)收藏 建 筑裝修等和生活密切相關(guān)的領(lǐng)域 1 許多的醫(yī)護(hù)用品都可由紙來代替 這些紙品不僅需要 本身經(jīng)過消毒之后保持無菌 其本身還必須要求具備滅菌的功能 但是紙張的主要成分是 植物纖維 各種來自人體的分泌物 剝離物容易被吸附 而成為細(xì)菌的營(yíng)養(yǎng)源 因此其滅 菌功能就尤為重要 2 在對(duì)食品 果蔬等食品使用具有抗菌功能的包裝紙能夠延長(zhǎng)使用期 而不會(huì)變質(zhì) 同時(shí)可以使食品等免受環(huán)境中細(xì)菌的污染 3 生活用紙如衛(wèi)生紙 面巾紙和 廚房用紙等 都要求對(duì)人體安全 但是沒有滅菌功能的紙張?jiān)诜胖脮r(shí)間較長(zhǎng)或者濕度較大 的環(huán)境中極易滋長(zhǎng)細(xì)菌 人用了這種紙會(huì)產(chǎn)生不良后果 4 不少具有價(jià)值的文獻(xiàn) 在收藏 的過程中不知不覺被霉菌所毀 如果紙本身就對(duì)細(xì)菌有抵抗作用 那么一些珍貴的文獻(xiàn) 書畫 證券等資料的保存就有了更高的保險(xiǎn)系別1 3 為了防止其在使用流通過程中有害細(xì) 菌的傳播和感染引發(fā)的傳染病 研究具有抗菌功能的生活和工業(yè)用紙具有重大的意義 1 2 抗菌劑及在抗菌紙中的應(yīng)用 抗菌劑是指一些微生物高度敏感 少量添加即可賦予其良好的抗菌性能 能夠抑制微 生物的生長(zhǎng) 繁殖或者毒殺微生物的化學(xué)物質(zhì) 目前的抗菌劑按其化學(xué)組成的不同可分為 無機(jī)抗菌劑 有機(jī)抗菌劑兩類 無機(jī)抗菌劑大概可分為抗菌金屬 金屬氧化物和碳酸鈉鹽等非金屬氧化物 一般的含 有銅 銀 鋅等本身具有抗菌性能的金屬離子和無機(jī)載體成分 4 7 有機(jī)抗茵劑包括天然類和化學(xué)合成類兩種 天然抗菌劑主要是從動(dòng)植物提取精煉出來 的物質(zhì) 主要有殼聚糖 山梨酸 姜黃根醇 孟宗竹提取物 日柏醇和乳酸鏈球菌素等 而化學(xué)合成的有機(jī)抗菌劑主要有季銨鹽類 醇類 酚類 醛類等 8 9 1 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 有機(jī)抗菌劑主要是通過化學(xué)反應(yīng)破壞細(xì)胞膜使蛋白質(zhì)變性 代謝受阻 從而起到殺菌 防腐和防霉的作用 它具有殺菌速度快 抗菌效率高 部分抗菌劑無毒 加工方便顏色穩(wěn) 定性好的優(yōu)點(diǎn) 同時(shí)也具有耐熱性差 容易在環(huán)境中析出等缺點(diǎn) 1 0 1 2 1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 殼聚糖是僅次于纖維素的第二大天然高分子產(chǎn)物 也是目前自然界中發(fā)現(xiàn)的唯一堿性 糖類天然高分子物質(zhì)l 殼聚糖 c h i t o s a l l 又名脫乙酰甲殼素 可溶性甲殼素和甲殼胺等 其化學(xué)名稱為 1 4 一2 氨基一2 脫氧 b d 葡萄糖 p o l y 1 4 2 a m i n o 2 d e o x y b d g l u c o s e 分 子式為 c 6 h 1 n 0 4 殼聚糖的結(jié)構(gòu)式如圖1 1 所剝1 2 1 圖1 1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)式 f i g 1 1c h i t o s a ns t r u c t u r e 殼聚糖具有吸濕性 透氣性 降解性 生物活性 螯合性 酶固化作用等特性 由于 殼聚糖具有良好的物理 化學(xué)及生物性能 分子內(nèi)含有氨基和羥基 對(duì)有機(jī)溶劑穩(wěn)定性極 好 容易再次加工 使得殼聚糖在造紙 紡織 印染 醫(yī)療 食品 環(huán)境保護(hù)等方面具有 方面的應(yīng)用前景f 1 3 1 9 1 殼聚糖是白色或淡黃色片狀固體 不溶于水 乙醇和丙酮 能夠溶 于有機(jī)酸和無機(jī)酸中 殼聚糖具有抗茵性 是因?yàn)樵赾 2 上存在氨基 在酸性條件下 n h 2 易與曠結(jié)合形成 m 1 3 正電離子 對(duì)細(xì)菌 帶負(fù)電性 的靜電吸附 使細(xì)菌被絮凝 聚沉 阻礙細(xì)菌的生長(zhǎng) 達(dá)到抗菌的作用 2 0 1 1 2 2 殼聚糖衍生物的物理化學(xué)性質(zhì) 由于殼聚糖只能溶于酸或者酸性溶液中 而不能溶于中性和堿性溶液中 這在很大程 度上限制了其應(yīng)用 但其分子上具有氨基 羥基等活性基團(tuán) 因此可以對(duì)殼聚糖進(jìn)行一系 列的化學(xué)改性 擴(kuò)大其應(yīng)用范圍 目前 對(duì)殼聚糖的化學(xué)改性研究較多 主要的有酰化 羧基化 醚化 烷基化 酯化 羥基化 螯合 氧化 接枝和交聯(lián)等反應(yīng) 2 1 五5 1 1 2 2 1 羧基化反應(yīng) 殼聚糖在一定的條件下與氯乙酸或乙醛酸反應(yīng) 可在羥基或者氨基上引入羧基 根據(jù) 取代位置的不同分為o 羧甲基殼聚糖 n 羧甲基殼聚糖和n o 羧甲基殼聚糖 反應(yīng)式如 圖1 2 所示 羧甲基殼聚糖分子鏈中 含有羥基 氨基 羧基等極性基團(tuán) 具有較好的吸 2 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 濕 保濕功能 l i u 等 2 6 制備出了n 0 羧甲基殼聚糖以及0 羧甲基殼聚糖 發(fā)現(xiàn)n 0 羧 甲基殼聚糖比普通的殼聚糖抑菌效果要差 而0 羧甲基殼聚糖的抑菌效果則有所提高 黃 強(qiáng)等 2 7 發(fā)現(xiàn)n o 羧甲基殼聚糖在結(jié)構(gòu)中引入羧甲基 c h 2 c o o h 提高了其溶解性 尤其 是在中性和堿性溶液中的溶解性顯著增強(qiáng) 高取代度的羧甲基殼聚糖表現(xiàn)出優(yōu)越的保濕性 和吸濕性 蘇云掣2 8 用氯乙酸制備出具有良好水溶性的n o 羧甲基殼聚糖 羧甲基殼聚糖 對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌作甩最強(qiáng) 其次是枯草桿菌 對(duì)大腸桿菌的抑菌作用相對(duì)較弱 婿弋 oh n h 2 奸卜一一妤j 婿弋 圖l 2 殼聚糖羧基化反應(yīng) f i g 1 2t h er e a c t i o no fc h i t o s a nc a r b o x y l a t i o n 1 2 2 2 季銨鹽化反應(yīng) 殼聚糖季銨鹽是將殼聚糖的氨基通過引入基團(tuán)轉(zhuǎn)換成季銨鹽或者把一個(gè)低分子季銨 鹽接到氨基上 其反應(yīng)式如圖1 3 所示 q i n 掣2 9 1 將殼聚糖與縮水甘油三甲基氯化銨對(duì)殼 聚糖進(jìn)行化學(xué)改性 在殼聚糖的氨基上發(fā)生取代生成殼聚糖羥丙基三甲基氯化銨 研究了 其對(duì)葡萄球菌和埃希氏菌的抑菌性能 并且發(fā)現(xiàn)殼聚糖季銨鹽在堿性環(huán)境下比弱酸性條件 下的殺菌活性要高 殼聚糖季銨鹽中的季銨基團(tuán)比殼聚糖原有氨基具有更強(qiáng)的靜電吸引 力 在吸附蛋白質(zhì)藥物 基因 陰離子聚電解質(zhì)等方面具有很明顯的優(yōu)勢(shì) 程國(guó)君 3 0 制備 出的低分子量殼聚糖季銨鹽可完全溶于水 對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果也得 到明顯改善 f 打j n h 3 h c h 2 2 n c h 3 s c i c h c h 2 窖n 圖1 3 殼聚糖季銨鹽的合成 f i g 1 3t h er e a c t i o no fc h i t o s a nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t 3 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 2 3 酯化反應(yīng) 將一些含氧有機(jī)酸 或者酸酐 與殼聚糖的羥基 尤其是c 6 o h 發(fā)生酯化反應(yīng) 形成有 機(jī)酯類衍生物 殼聚糖的硫酸酯化試劑主要有濃硫酸 二氧化硫 三氧化硫 氯硫酸等 反應(yīng)式如圖1 4 所示 王聲宇 制備出了不同分子量的殼聚糖硫酸酯 發(fā)現(xiàn)分子量高的殼 聚糖硫酸酯對(duì)金黃葡萄球菌有一定的抑制效果 而低分子量的殼聚糖硫酸酯的抑菌效果就 一一相對(duì)較弱 濃h2 s 0 4 s os h t s o2 s o s 圖l 4 殼聚糖硫酸酯化反應(yīng) f i g i 4t h er e a c t i o no fc h i t o s a ns u l f a t ee s t e r i f i c a t i o n 1 2 2 4 羥基化反應(yīng) 殼聚糖在堿性溶液或在乙醇 異丙醇中可與環(huán)氧乙烷 2 氯乙醇 環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成 羥乙基或羥丙基化的衍生物 其反應(yīng)式如圖1 5 所示 p e n g 等 3 2 1 用堿化不同分子量的殼聚 糖和環(huán)氧丙烷合成了水溶性的羥丙基殼聚糖 該衍生物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌沒有 抑制作用 而對(duì)葡萄白腐病 香蕉枯萎病菌 蘋果輪紋病菌 蘋果斑點(diǎn)落葉病菌四種水果 致病真菌具有抑制作用 唐新峰f 3 3 制備出的羥丙基殼聚糖在中 堿性條件下有很好的水溶 性 并且能夠有效的加強(qiáng)纖維間的氫鍵結(jié)合力 有助于提高紙張的物理強(qiáng)度 圖1 5 殼聚糖羥基化反應(yīng) f i g 1 5t h er e a c t i o no fc h i t o s a nh y d r o x y l a t i o nr e a c t i o n 1 2 2 5 烷基化反應(yīng) 殼聚糖的氨基是伯胺基 有一對(duì)孤對(duì)電子 具有很強(qiáng)的親核性 可以與環(huán)氧衍生物發(fā) 生加成反應(yīng) 得到n 烷基化衍生物 同時(shí)引入了2 個(gè)親水性的羥基 反應(yīng)式如圖1 6 所示 y a n g 等 3 4 將殼聚糖和雙糖反應(yīng)得到了殼聚糖n 烷基化的乳糖 麥芽糖 纖維二糖等二糖 衍生物 而殼聚糖的n 烷基化二糖衍生物在中性和堿性條件具有更好的水溶性 殼聚糖的 4 一r 衙 一 l 嘞一心h 只竺雕只囂 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 乳糖 麥芽糖 纖維二糖的衍生物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都具有一定程度的抑制作 用 在堿性條件下 殼聚糖n 烷基化糖衍生物的抑菌性明顯優(yōu)于殼聚糖 圖l 巧殼聚糖烷基化反應(yīng) 蝻 專 h 2 3 1 q 洲 i gl 6 i h er e a c t i o no fc h i t o s a na l k y l a t i o nr e a c t i o n 1 2 2 6 席夫氏反應(yīng) 殼聚糖的氨基可以與醛酮發(fā)生席夫氏堿反應(yīng) 生成相應(yīng)的醛亞胺和酮亞胺多糖 利用 s c h i f f 堿反應(yīng)可以把還原性碳水化合物作為支鏈連接到殼聚糖的氨基n 上 形成n 支鏈的 水溶性產(chǎn)物 反應(yīng)式如圖1 7 所示 易國(guó)斌 3 5 1 用丙酮酸制備出丙酮酸殼聚糖席夫堿 證明 其具有良好的溶解性和抗菌性 對(duì)果蔬具有良好的保鮮性能 盱卜 一盱j 圖1 7 冗聚糖廂夫氏反應(yīng) f i g 1 7 t h er e a c t i o no fc h i t o s a na n ds h i f t sb a s e 1 2 3 殼聚糖及其衍生物在抗菌紙中的應(yīng)用研究進(jìn)展 賦予紙張抗菌性能可通過以下方式實(shí)現(xiàn) 1 紙漿內(nèi)添加抗菌劑的方式 2 表面涂布 噴灑 施膠和浸漬等后加工方式 3 纖維改性使之具有抗菌纖維的方式 1 2 3 1 漿內(nèi)添加方式 通過化學(xué)方法的改性 可以得到各種不同的衍生物 增加殼聚糖的應(yīng)用范圍 一般的 改性方法是利用殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的羥基和氨基的反應(yīng)活性 在其分子鏈上引入親水性基 團(tuán) 得到不同結(jié)構(gòu)的水溶性衍生物 而紙張是多孔的材料 可以利用成紙多孔的性質(zhì)來貯 存和釋放殼聚糖抗菌劑 因此可通過漿內(nèi)添加的方式賦予紙張抗菌性能 m a 等 3 6 3 將殼聚糖在濃堿中與一氯乙酸反應(yīng) 得到n o 羧甲基殼聚糖 并分別用漿內(nèi) 添加法和噴淋法制備抗菌紙 通過抗菌試驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 合成的n 0 羧甲基殼聚糖對(duì)革蘭氏陽(yáng)性 菌有較強(qiáng)的抑制作用 革蘭氏陰性次之 對(duì)霉菌的效果最差 n o 羧甲基殼聚糖含有活性 羥基和游離氨基取代物 這些官能團(tuán)都能增強(qiáng)殼聚糖的抗菌性 z h a n g 等 3 7 制備了季銨鹽 5 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 殼聚糖并將其應(yīng)用在抗茵紙上 發(fā)現(xiàn)相對(duì)于普通的殼聚糖 季銨鹽化殼聚糖對(duì)革蘭氏陽(yáng)性 菌 革蘭氏陰性菌具有較好的抑制作用 對(duì)黑曲霉菌只有一定的抑制作用 s u n 等 3 s 研究 了殼聚糖雙胍鹽化合物增強(qiáng)紙張的抗菌性和濕強(qiáng)性 將鹽酸聚六亞甲基胍 p h g h 和環(huán)氧丙 烷交聯(lián)的鹽酸聚六亞甲基胍 p h g h e 分別和殼聚糖進(jìn)行合成改性 發(fā)現(xiàn)p h g h e 殼聚糖比 p h g h 殼聚糖對(duì)紙張的干 濕強(qiáng)度要好 在抗菌性方面 兩種改性后的殼聚糖都有較好的抑 菌性能 最后探討得到殼聚糖抗菌機(jī)理 殼聚糖是破壞細(xì)菌膜的結(jié)構(gòu)使細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)流出 從而達(dá)到抑菌效果的 于麗娜等f(wàn) 3 明是將水溶性的帶正電的2 3 環(huán)氧丙基三甲基氯化銨基團(tuán) 引入到殼聚糖 發(fā)現(xiàn)醚化劑與殼聚糖的用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品取代度影響最大 經(jīng)過羥丙基三甲 基氯化銨殼聚糖處理過的紙張 其各項(xiàng)物理性能都較好 并且對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球 菌都有一定的抑菌能力 隨后將季銨鹽基團(tuán)與丙烯酰胺接枝共聚到季銨鹽殼聚糖上 呈現(xiàn) 一個(gè)強(qiáng)陽(yáng)離子 弱陰離子的兩性分子 在漿內(nèi)添加少量的改性殼聚糖可以使紙張的抗張指 數(shù) 撕裂指數(shù) 耐破度有一定的提高 而耐折度有明顯的改善 并對(duì)大腸桿菌和金黃色葡 萄球菌有一定的抗菌活性 綜上所述 漿內(nèi)添加的方式需特別的濕部化學(xué)環(huán)境 需要對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性使其具有 水溶性 漿內(nèi)添加改性殼聚糖能制備出抗菌紙 但部分殼聚糖會(huì)隨著白水的流失造成利用 率不高 增加生產(chǎn)的成本 1 2 3 2 后加工方式 殼聚糖在酸性介質(zhì)下可以質(zhì)子化形成帶有正電荷的聚電解質(zhì) 通過靜電吸附的作用與 表面帶負(fù)電荷的細(xì)菌形成吸附 從而使細(xì)菌失去活性 可以將殼聚糖通過表面涂布 噴灑 施膠和浸漬等方式添加到紙頁(yè)的表面 使紙張具有抗菌性 后加工方式相比漿內(nèi)添加的方 式 不會(huì)造成生產(chǎn)過程中的殼聚糖抗菌劑的浪費(fèi) 是抗菌劑的主要添加方式 國(guó)內(nèi)外有許 多相關(guān)報(bào)道 林寶風(fēng)等m 研究殼聚糖涂布紙的保鮮包裝特性 結(jié)果表明殼聚糖涂布紙對(duì)金黃色葡萄 球菌 青霉素菌的抗菌效果較好 大腸桿菌次之 枯草桿菌較差 隨著殼聚糖濃度的增加 涂布紙的潤(rùn)濕性 透氣性 透氧性都減少 劉秉鉞 4 1 4 2 將殼聚糖采用表面噴涂的生產(chǎn)抗菌 紙 研究表明殼聚糖對(duì)大腸桿菌和黑曲霉都有很好的抑菌效果 采用表面噴涂的方法使殼 聚糖的留著率要好 故添加少量的殼聚糖即可達(dá)到較好的抑菌效果 同時(shí)他采用c u s 0 4 對(duì) 殼聚糖進(jìn)行改性處理 制備銅系抗菌劑 分別以內(nèi)部施膠和表面施膠方式制備抗菌紙 制 備出的殼聚糖一銅絡(luò)合物溶解性較差 只能在加熱條件下溶于有機(jī)酸中 不適合中堿性環(huán) 6 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 境下制備抗菌紙 同時(shí)通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)表面施膠加入殼聚糖的抗菌效果要優(yōu)于內(nèi)部施膠的方 法 銅系抗菌紙的抗菌效果是廣譜的 但銅系殼聚糖并未改變殼聚糖溶解性問題 隨著殼 聚糖改性研究工作的進(jìn)展 人們更多的是將改性后的殼聚糖用于抗菌紙的加工中 n i c o l a s b o r d e n a v e 等 4 3 將兩種疏水性棕櫚酸殼聚糖和二棕櫚酰殼聚糖涂布在包裝紙上 涂有棕櫚 酸殼聚糖的包裝紙?jiān)谕笣裥栽谕笣裥苑矫娌o明顯的改變 兩種疏水性殼聚糖的接觸角都 達(dá)到了11 0 0 棕櫚酸殼聚糖對(duì)油脂的阻隔性沒有二棕櫚酰殼聚糖高 而對(duì)鼠傷寒沙門菌和 單核細(xì)胞增生李斯特氏菌都有很好的抗菌性 在今后的研究過程中 可以考慮合成的用量 時(shí)間 溫度等因素對(duì)抗茵包裝紙的影響情況 m e n g 等 刪用高效的醚化劑2 3 環(huán)氧丙基三 甲基氯化銨改性殼聚糖 得到的殼聚糖季銨鹽以表面施膠的方式加入到紙張中 制備的抗 菌紙抗張指數(shù) 撕裂指數(shù)有所增加 但白度略有下降 對(duì)金黃色葡萄球菌和黑曲霉菌均有 良好的抗菌性 祁國(guó)平掣4 5 用羧甲基殼聚糖為抗菌劑采用浸漬加工的方法制備濕紙巾 制 備出的殼聚糖對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑制效果較好 但會(huì)隨著p h 值的不斷升高抑 菌性能會(huì)逐漸降低 在p h 6 3 為最佳點(diǎn) 1 2 3 4 纖維改性 纖維表面的性能對(duì)紙張的性能有非常重要的影響 通過對(duì)纖維素進(jìn)行改性賦予纖維特 殊的性能 h o u 掣刪研究了殼聚糖雙醛纖維素 c h i t o s a n d i a l d e h y d ec e l l u l o s e 先用高碘酸 鹽氧化漂白針葉木硫酸鹽紙漿 然后接枝不同分子量的殼聚糖 制成不同的具有抗菌功能 的纖維素 發(fā)現(xiàn)隨著殼聚糖分子質(zhì)量的增加 殼聚糖雙醛纖維素中的n 分子和殼聚糖含量 都會(huì)減少 殼聚糖雙醛纖維素比高碘酸鹽氧化纖維素抄造的紙的濕強(qiáng)度 干強(qiáng)度 伸長(zhǎng)率 和抗張指數(shù)都要稍差 并隨著殼聚糖分子量的增加紙頁(yè)性能也隨之下降 這是因?yàn)橐恍┤?基和殼聚糖的氨基發(fā)生反應(yīng) 失去醛基的性質(zhì) 導(dǎo)致纖維間相關(guān)鍵合區(qū)域比高碘酸鹽氧化 纖維要少 殼聚糖雙醛纖維素制備出的紙張對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有很好的抗菌效 率 雖然添加殼聚糖雙醛纖維素的紙張物理性能有所下降 但卻賦予了紙張新的功能 抗菌 性 賀連萍等 47 選用制漿造紙中的木漿 以過硫酸鉀為引發(fā)劑 與殼聚糖進(jìn)行接枝共聚 制備出具有抗菌性能的纖維素原料 可以與普通纖維素配比抄造出具有抗菌功能的紙張 1 3 紙張的抗菌與物理性能增強(qiáng)協(xié)同作用 前面對(duì)抗菌紙的幾種加工方式進(jìn)行了探討 抗菌劑可通過漿內(nèi)添加的方式賦予紙張抗 菌性能 而幾乎所有的紙張都要具有物理強(qiáng)度的要求 所以研究具有抗菌功能和物理性能 增強(qiáng)的紙張 這對(duì)于造紙行業(yè)中抗菌紙的加工與生產(chǎn)具有重要的意義 7 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 紙張的強(qiáng)度主要取決于成紙中纖維相互間結(jié)合力和纖維本身的強(qiáng)度 以及紙中纖維的 分布和排列方向等幾方面的因素 而最主要的就是纖維間的結(jié)合力 主要分為 氫鍵結(jié)合 力 化學(xué)主價(jià)鍵力 極性鍵吸引力和表面交織力 其中氫鍵結(jié)合與磨打漿的關(guān)系密切相關(guān) 磨打漿主要是以水為介質(zhì) 通過機(jī)械等作用處理水中的纖維 使纖維產(chǎn)生吸水潤(rùn)脹和細(xì)纖 維化 從而使纖維比表面積增加并在纖維表面產(chǎn)生了大量的羥基 氫鍵理論就是水與羥基 極易形成羥基 通過偶極性水與纖維形成纖維 水 纖維的松散聯(lián)結(jié)的氫鍵結(jié)合 提從而提 高了紙張的物理性能 4 引 纖維本身的性能是有限的 由纖維本身及纖維交織集合體而形成的紙張的性能也是有 限的 為了增強(qiáng)紙張的物理性能 就要對(duì)紙張使用增強(qiáng)劑 從而大幅度提高紙頁(yè)強(qiáng)度 目前造紙?jiān)鰪?qiáng)劑分為增干強(qiáng)劑和增濕強(qiáng)劑 紙張的干強(qiáng)度指的是紙張?jiān)谡８稍锏臓?態(tài)下測(cè)試的強(qiáng)度性能指標(biāo) 使用較多的增干強(qiáng)劑主要是淀粉衍生物 植物膠和合成干強(qiáng)劑 增干強(qiáng)劑的增強(qiáng)機(jī)理主要是分為 一 能夠參與纖維表面纖維素分子的氫鍵結(jié)合 增加纖 維間在結(jié)合區(qū)域自然形成的氫鍵的數(shù)目 二 改善紙頁(yè)成形 這樣可以提供更加均勻分布 的纖維之間的結(jié)合 三 能夠提高細(xì)小纖維的留著率和濾水性能 能夠改善紙頁(yè)的固結(jié) 4 9 5 0 而濕強(qiáng)度是指干燥后的紙張完全被水浸濕或者被飽和后 紙張的物理強(qiáng)度性能 目前 造紙行業(yè)應(yīng)用使用較多的造紙濕強(qiáng)劑主要有脲醛樹脂及其改性產(chǎn)品 三聚氰胺甲醛樹脂及 其改性產(chǎn)品 聚酰胺環(huán)氧氯丙烷 雙醛淀粉 聚乙烯亞胺等 5 1 1 其增濕強(qiáng)度的機(jī)理分為兩 種 5 2 搿 一 保護(hù)機(jī)理 認(rèn)為是濕強(qiáng)劑中的一些化學(xué)基團(tuán)相互反應(yīng) 會(huì)在纖維周圍生成一 個(gè)交錯(cuò)的鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 阻止了紙張中半纖維素的吸水潤(rùn)脹 從而降低了紙張?jiān)诮駹顩r 下強(qiáng)度的下降 二 增強(qiáng)機(jī)理 認(rèn)為濕強(qiáng)樹脂與纖維形成了新的 抗水的結(jié)合鍵 同時(shí)又 使內(nèi)部的氫鍵得以加強(qiáng) 1 4 層間自組裝技術(shù)在造紙行業(yè)中的應(yīng)用 層層自組裝技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種分子自組裝技術(shù) 層間自組裝技術(shù) t h e l a y e r b y l a y e r l b l d e p o s i t i o nt e c h n i q u e 就是以帶有相反電荷的聚電解質(zhì)通過靜電吸引 交替沉積形成多層超薄膜 5 6 1 層間自組裝技術(shù)可以廣泛應(yīng)用在生物大分子 納米顆粒組 裝和功能高分子組裝等多個(gè)領(lǐng)域 是一種低成本 環(huán)境友好型的技術(shù) 不需要復(fù)雜的設(shè)備 也不需要高純的化學(xué)品 而得到的薄膜熱穩(wěn)定性好i 可以長(zhǎng)期保存 可以制作不同尺度范 圍內(nèi)的基體材料 5 刀 層間自組裝技術(shù)在纖維工程領(lǐng)域也引起人們的注意 最早是再1 9 9 8 年 f o r s b e r g 等1 5 8 人是最早提出將聚電解質(zhì)沉積在纖維表面 對(duì)纖維進(jìn)行改性研究的 驗(yàn) 8 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 證了自組裝技術(shù)在纖維利用的可能性 認(rèn)為層間自組裝是一種有發(fā)展前途的技術(shù) 之后瑞 典科學(xué)家l w a g b e r g 等 5 9 人研究了利用陽(yáng)離子聚烯丙基胺 p a l i 和陰離子聚丙烯酸 p a a 在紙漿纖維表面上進(jìn)行了層間自組裝所形成的高分子復(fù)合層對(duì)紙頁(yè)性能的影響 結(jié)果表明 紙頁(yè)的干 濕抗張強(qiáng)度有大幅提高 之后n o t l e y 等 6 0 人使用了耗散型石英晶體微天平和原 子力顯微鏡對(duì)不同p h 環(huán)境下p a h p a a 自組裝的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了研究 發(fā)現(xiàn)p a h 在 p h 7 5 而p a a 在p h 3 5 條件下進(jìn)行自組裝處理 纖維表面聚電解質(zhì)的吸附量較高 而當(dāng) p a a 為最外層時(shí) 自組裝膜具有更高的粘彈性 并且自組裝吸附量要明顯小于最外層是 p a h 時(shí)的吸附量 w i s t r a n d 等 6 1 使用了陽(yáng)離子聚烯丙基胺 p a h 和陰離子聚 3 4 一亞乙二氧基噻吩 聚 苯 乙烯磺酸 p e d o t p s s 分別對(duì)羧甲基改性和為改性的纖維進(jìn)行了自組裝處理后 羧甲基改 性的纖維的吸附量明顯大于未改性的纖維 同時(shí)當(dāng)p a h 為最外層時(shí)會(huì)降低漿料的電導(dǎo)率 但是紙頁(yè)的撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)要優(yōu)于最外層為p e d o t p s s 聚電解質(zhì) 最后他們也對(duì)自 組裝處理的纖維進(jìn)行了掃描電鏡的表征 如圖1 8 所示 a 未自組裝處理的纖維表面 b 自組裝為9 層 最外層為p a n 的纖維表面 c 自組裝為1 0 層 t g f 層為p e d o t p s s 的纖維表面 圖1 8 自組裝與未處理的纖維表面s e m 圖 f i g 1 8 s e mi m a g e so fas i n g l ew o o df i b e rp a r t l yt r e a t e dw i t hp e d o t p s s a t h eu n t r e a t e dp a r t o ft h ef i b e r b s h o w st h et r e a t e dw i t ha n9 l a y e rp a r ta n d c o w st h et r e a t e dw i t ha n11 一l a y e r 9 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 l i n g s t r 6 m 等 6 2 人將陽(yáng)離子聚二甲基二烯丙基氯化銨 p d a d m a c 和陰離子聚磺苯乙 烯 p s s 分別在s i 0 2 硅片和化學(xué)漿纖維上進(jìn)行層間自組裝 探討自組裝的增強(qiáng)機(jī)理 并發(fā) 現(xiàn)當(dāng)自組裝為1 1 層 紙張的抗張指數(shù)提高了9 0 強(qiáng)度的提高與聚電解質(zhì)在纖維表面的 吸附量有關(guān)系 同時(shí)發(fā)現(xiàn)紙張抗張指數(shù)與最外層的聚電解質(zhì)有很大的關(guān)系 當(dāng)最外層為 p d a d m a c 使能夠產(chǎn)生更高的抗張強(qiáng)度 最后用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察了經(jīng)過自組裝處理之 后纖維表面明顯變的光滑 一 e r i k s s o n 6 3 6 5 等則是選擇用改性后的陽(yáng)離子淀粉和陰離子淀粉對(duì)漂白闊葉木纖維進(jìn)行 自組裝處理 紙頁(yè)的抗張強(qiáng)度和撕裂指數(shù)都能得到明顯的增強(qiáng) 還得到紙頁(yè)的增強(qiáng)效果不 僅僅是與纖維上淀粉的吸附量有關(guān) 還與改性淀粉的結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系 當(dāng)高支鏈的淀粉 能夠更多且更牢固的吸附在纖維表面 更加有利于紙張強(qiáng)度性能的提高 z h e n g 等 6 6 6 刀采 用的是在木質(zhì)纖維素上進(jìn)行層間自組裝 在纖維表面上能沉積2 0 5 0 n m 的自組裝膜 聚電 解質(zhì)的沉積能增加纖維之間的鍵合面積 紙頁(yè)的強(qiáng)度性能也增強(qiáng)子2 倍 與此同時(shí)也驗(yàn)證 了層層自組裝的方法也能應(yīng)用在二次纖維的回用之中 y u r i 6 s 等就研究了應(yīng)用自組裝方法 處理二次回用纖維 將自組裝處理后正負(fù)電荷的漿料按1 1 的比例混合抄紙 發(fā)現(xiàn)紙張的 抗張強(qiáng)度提高了一倍 并在原漿中添加改性之后的二次纖維 當(dāng)添加量達(dá)到3 5 都能保 持紙頁(yè)初始的強(qiáng)度 這是因?yàn)檩^強(qiáng)的靜電結(jié)合 因此能提高紙張的強(qiáng)度 t o r g n y s d o t t e r 6 9 7 1 研究了自組裝過程中聚電解質(zhì)之間的吸附動(dòng)力 對(duì)自組裝的機(jī)理進(jìn)行了探討 認(rèn)為纖維上 吸附的聚電解質(zhì)能夠增加纖維 纖維結(jié)合的數(shù)量 接觸角和纖維結(jié)合形成的共價(jià)鍵 這些鍵 合力能夠增強(qiáng)紙頁(yè)的物理強(qiáng)度 l u t 7 2 1 等使用p d d a 和p s s 兩種聚電解質(zhì)層間自組裝將納米級(jí)別的s i 0 2 t i 0 2 和埃洛 石沉積在纖維的表面上 經(jīng)過掃描電鏡觀察 纖維表面上沉積了不同尺寸和大小的納米顆 粒 經(jīng)過2 層自組裝處理后 沉積