（物理電子學(xué)專業(yè)論文）柔性不銹鋼襯底cigs太陽電池阻擋絕緣層zno的研究.pdf

甫開大學(xué)非公開學(xué)位論文證明 學(xué)號(hào)：f 砷d 口；了 姓名：必友贍 論文題目：磊啦毋碾銅硫吞e 螄太f 吡艦甚殤紐編z 廄吁衫。 不宜公開原因( 請(qǐng)?jiān)诳谥羞x擇) ： 1 、申請(qǐng)專利或技術(shù)轉(zhuǎn)讓。密級(jí)：內(nèi)部 口2 、保密科研項(xiàng)目或課題。密級(jí)：秘密或機(jī)密 口3 、其它( 請(qǐng)說明) 保密期限： 內(nèi)部年( 請(qǐng)?zhí)顚懕Ｃ苣晗蓿? 年) 秘密 年( 請(qǐng)?zhí)顚懕Ｃ苣晗蓿? 年) 機(jī)密 i9 年( 請(qǐng)?zhí)顚懕Ｃ苣晗蓿?1 0 年) 絕密年( 請(qǐng)?zhí)顚懕Ｃ苣晗蓿? 0 年) 注意：l 、非公開論文電子版全文亦需要在網(wǎng)上提交。呈交當(dāng)年，在校園網(wǎng)上提供論 文目錄檢索、文摘瀏覽以及論文全文部分瀏覽服務(wù)( 論文前1 6 頁) 。保密 期限過后，允許校園網(wǎng)上的讀者瀏覽并下載全文。 2 、請(qǐng)?jiān)谟∷⒈痉饷嬗疑辖亲⒚骶唧w密級(jí)和保密期限。 導(dǎo) 單 單 日 南開大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人完全了解南開大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 同意如下各項(xiàng)內(nèi)容：按照學(xué)校要求提交學(xué)位論文的印刷本和電子版 本；學(xué)校有權(quán)保存學(xué)位論文的印刷本和電子版，并采用影印、縮印、 掃描、數(shù)字化或其它手段保存論文；學(xué)校有權(quán)提供目錄檢索以及提 供本學(xué)位論文全文或者部分的閱覽服務(wù)；學(xué)校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國 家有關(guān)部門或者機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版；在不以贏利為目 的的前提下，學(xué)?？梢赃m當(dāng)復(fù)制論文的部分或全部內(nèi)容用于學(xué)術(shù)活 動(dòng)。 學(xué)位論文作者簽名：塹欠文 1 戶譬年f 月日 經(jīng)指導(dǎo)教師同意，本學(xué)位論文屬于保密，在l 勺年解密后適用 本授權(quán)書。 指導(dǎo)教師簽名： 斷李 學(xué)位論文作者簽名： 必 l 解密時(shí)間： 7 陽1 1 7年 yr 譬 e t 各密級(jí)的最長保密年限及書寫格式規(guī)定如下： 南開大 本人鄭重聲明： 行研究工作所取得的 論文的研究成果不包 發(fā)表的作品的內(nèi)容。 人和集體，均己在文 法律責(zé)任由本人承擔(dān) 摘要 摘要 以不銹鋼、鈦箔、聚酰亞胺等柔性材料為襯底的c i g s 太陽電池在空間應(yīng) 用、建筑一體化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，其中具有耐高溫特性和適合卷 卷工藝的不銹鋼襯底的柔性c i g s 太陽電池具有降低成本的最大潛能。然而目 前不銹鋼襯底柔性電池所取得轉(zhuǎn)換效率仍低于玻璃襯底，其中的因素有不銹鋼 襯底粗糙度比較大、不銹鋼襯底中的雜質(zhì)元素向吸收層的擴(kuò)散及不銹鋼襯底中 不含n a 元素，本文針對(duì)不銹鋼襯底中雜質(zhì)擴(kuò)散問題進(jìn)行了分析，對(duì)利用z n o 作為不銹鋼襯底的c i g s 太陽電池的阻擋絕緣層進(jìn)行了研究。 論文首先概述了國內(nèi)外c i g s 薄膜太陽電池的發(fā)展現(xiàn)狀和c i s 和c i g s 薄膜 材料的特性，在此基礎(chǔ)上對(duì)制備c i g s 薄膜的方法進(jìn)行了介紹并詳細(xì)介紹了三 步法制備c i g s 薄膜的工藝流程。 之后論述了制備z n o 薄膜的工藝及其材料的特性，及不銹鋼襯底粗糙度的 改善，利用x r d 和s i m s 等研究手段研究了z n o 作為柔性不銹鋼襯底c i g s 太陽電池的阻擋層對(duì)電池性能的改善，并對(duì)不同工藝制備的z n o 對(duì)不銹鋼襯底 中f e 元素的阻擋效果進(jìn)行了討論。 最后我們對(duì)柔性不銹鋼襯底c i g s 太陽電池的集成問題進(jìn)行了討論，并利 用z n o 作為電絕緣層進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同工藝下制備的z n o 電絕緣層的電學(xué) 特性做了細(xì)致的分析，對(duì)制備過程中存在的問題和改進(jìn)的措施進(jìn)行了進(jìn)一步的 說明。 關(guān)鍵詞：c i g s z n o 柔性襯底不銹鋼襯底柔性組件電解拋光 a b s t r a c t a b s t r a c t i n t e r e s t i n ga n dn o v e la p p l i c a t i o n si np h o t o v o l t a i c sa r ee x p e c t e df r o mt h i na n d f l e x i b l es o l a rc e l l sw h i c hu s es t a i n l e s ss t e e l 、t i 、p o l y i m i d e 硒s u b s t r a t e s e s p e c i a l l y i nt h ef i e l d so fs p a c e ，a e r o n a u t i c ，a n dm o b i l ea p p l i c a t i o n s 1 1 1 em o s ti n t e r e s t s u b s t r a t ea r em e t a l l i cs u b s t r a t e s ，s i n c et h e yc a l lb ec o a t e di nar o l l t o - r o l lp r o c e s sa t 1 1 i g ht e m p e r a t u r e so fu pt o6 0 0 ca n di nas ea t m o s p h e r e e s p e c i a l l ys t a i n l e s ss t e e l f o i l sw i t l lap o t e n t i a la sl o w - c o s ts u b s t r a t e sw e r et e s t e d n e v e r t h e l e s s ，c e l la n d m o d u l ee f f i c i e n c i e sw e r el o w e rt h a no ng l a s ss u b s t r a t e s o n eo ft h er e a s o n si st h e d i f f u s i o no fi m p u r i t i e sf r o mm e t a ls u b s t r a t ei n t ot h ec i g sa b s o r b e rl a y e r w ew i l ld o s o m er e s e a r c ha b o u tt h ed i f f u s i o nb a r r i e rf o rc i g ss o l a rc e l l so ns t a i n l e s ss t e e l s u b s t r a t e f i r s t l yt h et h e s i sg i v e sab f i e fi n t r o d u c t i o na b o u tt h ed e v e l o p m e n to fc i g ss o l a r c e l li no u rc o u n t r ya n di nt h ew o r l d w ea l s od e s c r i b et h ec h a r a c t e ro fc i sa n dc i g s t h i nf i l m s a sab a s e ，w eg i v ead e t a i la b o u tt h em e t h o dt of a b r i c a t ec i g st h i nf i l m s u s i n gt h r e e - s t a g e g r o w t hm e t h o d t h e nw eu s ee l c c t r o p o l i s h i n gt oi m p r o v et h er o u g h n e s so ft h es t a i n l e s ss t e e l s u b s t r a t e ，w ea l s os t u d yt h ec h a r a c t e ro fz n ou s i n gx r da n ds i m st od i s c u s st h e p r e p a r a t i o no fd i f f u s i o nb a r r i e ra n dt h ee f f e c to nt h ec e l l s f i n a l l yw eh a v ead i s c u s s i o no nt h em o n o l i t h i c a l l yi n t e g r a t e dc i g st h i n - f i l l s o l a rm o d u l e so nf l e x i b l es u b s t r a t e s w ed oal o to fe x p e r i m e n t su s i n gz n oa s d i e l e c t r i cb a r r i e r a l s ow ei n t r o d u c et h ep r o b l e m sa n di m p r o v e dm e t h o d st o g e t h i g h e re f f i c i e n c i e so nc i g ss o l a rc e l l sa n dm o d u l e su s i n gs t a i n l e s ss t e e l 嬲s u b s t r a t e a n dz n o 硒d i f f u s i o nb a r r i e ra n dd i e l e c t r i cb a r r i e r k e y w o r d s ：c i g s z n of l e x i b l es u b s t r a t es t a i n l e s ss t e e lf l e x i b l e m o d u l e e l e c t r o p o l i s h i n g n 第一章 第一 第二 第三 笸一音 卯一早 第一 第二節(jié)z n o 材料的特性和制備1 6 2 2 1z n o 材料的特性16 2 2 2z n o 材料的制備1 7 第三節(jié)薄膜的測試手段和分析方法2 l 2 3 1x 射線熒光光譜( x r f ) 測試2 l 2 3 2x 射線衍射譜( x r d ) 測試2 2 2 3 3 二次離子質(zhì)譜( s l m s ) 鋇o 試2 3 2 3 4 其他測試手段2 4 第三章不銹鋼襯底粗糙度的改善2 5 第一節(jié)電解拋光2 5 3 1 1 電解拋光的原理2 5 3 1 2 影響電解拋光的因素2 6 第四章z n o 作為不銹鋼襯底c i g s 電池阻擋層的研究2 9 i l i 目錄 第一節(jié)不銹鋼襯底柔性c i g s 電池的制備工藝2 9 4 1 1 不銹鋼襯底柔性c i g s 太陽電池的典型結(jié)構(gòu)及各層的制備工藝2 9 第二節(jié)z n o 作為阻擋層的可行性研究3 1 4 2 1z n o 對(duì)f e 元素阻擋效果的研究3 l 4 2 2 利用z n o 做阻擋層制備柔性不銹鋼襯底c i g s 太陽電池3 6 第三節(jié)工藝參數(shù)對(duì)z n o 結(jié)晶特性的影響。4 1 4 3 1 不同工藝參數(shù)制備的z n o 的特性比較4 1 4 3 2 退火工藝對(duì)z n o 薄膜結(jié)晶的影響4 7 第四節(jié)不同厚度的z n o 薄膜對(duì)阻擋效果的影響。4 9 4 4 1 不同厚度z n o 薄膜的制備4 9 4 4 2 不同厚度z n o 薄膜對(duì)電池效率的影響5 0 第五節(jié)小結(jié)5 1 第五章z n o 作為不銹鋼襯底c i g s 太陽電池集成組件電絕緣層的研 究5 3 第一節(jié)柔性c i g s 太陽電池集成組件制備工藝5 3 5 1 1c i g s 太陽電池集成組件的制備5 3 5 1 2 柔性光伏組件5 4 第二節(jié)z n o 薄膜的電學(xué)特性5 6 5 2 1 不同工藝制備的z n o 薄膜的電學(xué)特性5 6 5 2 2 三步法工藝對(duì)z n o 電學(xué)特性的影響6 0 第三節(jié)z n o 薄膜的應(yīng)力研究6 1 5 3 1z n o 薄膜的應(yīng)力研究一6 1 第四節(jié)小結(jié)6 4 結(jié)束語6 6 參考文獻(xiàn)6 7 致謝7 l i v v 引言 第一章引言 第一節(jié)研究的目的和意義 綜觀全球，人類正面臨著日益突出的能源匱乏和環(huán)境污染問題。據(jù)預(yù)測， 全球化石燃料不足使用一百年，能源需求量又逐年增加。而且由于燃燒化石燃 料排放的c 0 2 等氣體己嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡，造成諸如溫室效應(yīng)、酸雨等一系列 問題。因此如何提供一種能長久且安全使用的能源變成了目前最為迫切的議題。 人類所使用的能源大致可分為可再生能源與非可再生能源。其中可再生能 源包括太陽、風(fēng)力和潮汐等產(chǎn)生的能源；而不可再生能源則指各種化石燃料， 包括煤炭、石油、天然氣以及近年來發(fā)展迅猛的核能。世界各國都越來越重視 開發(fā)低污染型的可再生能源。在眾多的可再生能源中，太陽能的低污染性、高 經(jīng)濟(jì)性以及儲(chǔ)量豐富、分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)使之無疑成為人類未來可持續(xù)發(fā)展的能 源戰(zhàn)略的首選。 太陽能的產(chǎn)生是由于在太陽內(nèi)部永不停息進(jìn)行著氫聚變成氦的原子反應(yīng)， 該反應(yīng)過程中釋放巨大的能量，從而不斷向宇宙空間輻射能量，此為太陽能。 太陽能的總量是非常大的，僅我國陸地表面每年接受的太陽能就相當(dāng)于1 7 0 0 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤的能量。而太陽內(nèi)部這種核聚變反應(yīng)至少可以維持幾十億年，這對(duì) 于人類社會(huì)有限的發(fā)展歷史來說，太陽能真可謂是取之不盡，用之不竭的能源。 因此將太陽能直接轉(zhuǎn)換為電能或熱能是很有實(shí)際意義的。光伏發(fā)電是規(guī)模利用 太陽能的重要手段。近年，對(duì)各種太陽電池的研究受到普遍重視。 太陽電池是利用半導(dǎo)體的光伏效應(yīng)，直接將太陽能轉(zhuǎn)換成電能的裝置。兩 種不同導(dǎo)電類型的材料結(jié)合時(shí)，在其交界面形成p n 結(jié)。當(dāng)用適當(dāng)波長的光照 射時(shí)，半導(dǎo)體吸收光能量，產(chǎn)生電子空穴對(duì)。由于內(nèi)建電場的作用，p 區(qū)的電 子穿過p n 結(jié)進(jìn)入n 區(qū)，n 區(qū)的空穴進(jìn)入p 區(qū)，使p 端電勢升高，n 端電勢降低， 于是在p n 結(jié)兩端形成光生電動(dòng)勢。如將p 1 1 結(jié)與外電路接通，就會(huì)有源源不 斷的電流通過電路，產(chǎn)生電力。這就是太陽電池的基本原理。 目前世界上研究發(fā)展出的太陽電池種類繁多。大致可由電池使用材料區(qū) 分。主要有：( 1 ) 非晶硅，多晶硅，單晶硅；( 2 ) 一v 族化合物半導(dǎo)體如g a a s ， i n p 等多元化合物材料；( 3 ) c i g s 和c d t e 材料：( 4 ) 其它材料( 如塑料有機(jī)材 引言 料) 。 盡管現(xiàn)在大多數(shù)商業(yè)化生產(chǎn)的太陽電池仍然是s i 基太陽電池，但c i g s 電 池以其優(yōu)越的綜合性能，受到了越來越多的關(guān)注。以下就是c i g s 太陽電池具 備的特性與優(yōu)點(diǎn)。( 1 ) 在c i s 的基礎(chǔ)上，摻入適量g a 制成c i g s 四元固溶半導(dǎo) 體， 通過調(diào)節(jié)g a ( i n + g a ) ，可在1 0 4 1 6 7 e v 范圍調(diào)節(jié)帶隙。( 2 ) 是直接帶隙材 料，吸收系數(shù)達(dá)1 0 5 e m ，可將吸收層厚度降低到1 2 岬。( 3 ) 具有良好的抗輻 射能力，適用于空間飛行器電源等特殊應(yīng)用。( 4 ) 電池穩(wěn)定性好。其組件經(jīng)戶外 7 年的光照試驗(yàn)，原有器件性能沒有變化。( 5 ) 高轉(zhuǎn)換效率。在n r e l 2 0 0 8 年 發(fā)布的報(bào)告中，具有常規(guī)結(jié)構(gòu)以玻璃為襯底的小面積c i g s 電池效率已經(jīng)達(dá)到 1 9 9 【1 1 。 c i g s 薄膜材料的制備方法很多，一般認(rèn)為有真空沉積和非真空沉積兩大 類。從多年實(shí)驗(yàn)研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展歷史過程來看，依其工藝程序又可分為多元 素直接合成法和先沉積金屬預(yù)制層后在硒氣氛中硒化的兩步法。各種共蒸發(fā)工 藝屬于第一種方法，這種方法必須在高真空條件下沉積，因此屬于真空沉積一 類。后硒化方法中金屬預(yù)制層可用蒸發(fā)、濺射等真空工藝沉積也可用電化學(xué)法 等非真空工藝制備。其中真空制備方法有多元共蒸發(fā)法和后硒化法，非真空沉 積方法和混合法工藝包括電沉積法、微粒沉積技術(shù)【2 】、噴霧高溫分解法 3 】、激 光誘導(dǎo)合成法 4 】【5 】、混合法工藝【6 】等。其中普遍采用和制備出高效率電池的是共 蒸發(fā)和后硒化法。共蒸發(fā)和后硒化方法在日本、美國、德國無論在實(shí)驗(yàn)室和生 產(chǎn)線上都有采用。作為實(shí)驗(yàn)室里制備面積很小的c i g s 薄膜太陽電池樣品時(shí)， 蒸發(fā)法制備的電池效率比較高，包括現(xiàn)在報(bào)道的最高轉(zhuǎn)化效率的電池的c i g s 層均是蒸發(fā)法制備的。但是作為生產(chǎn)線生產(chǎn)的電池板，后硒化法沉積的控制過 程更簡單。 圖1 1 為c i g s 太陽電池的基本結(jié)構(gòu)示意圖，當(dāng)今使用最普遍的襯底是玻 璃( s o d a - l i m eg l a s s ) ，目前在玻璃襯底上的c i g s 太陽電池最高的效率已經(jīng)達(dá)到 1 9 9 【1 1 ( 填充因子8 1 2 ，有效面積0 4 1 9 e r a 2 , 短路電流密度3 5 5 m a c m 2 , 開路電 壓6 9 0 m v ) ，因?yàn)槠涑杀颈容^低，在為c i g s 太陽電池選擇襯底時(shí)主要考慮把的因 素有：( 1 ) 真空兼容性：在真空沉積的各個(gè)步驟中，尤其是c i g s 吸收層的制備 過程中不能在襯底加熱時(shí)釋放氣體。( 2 ) 合適的熱膨脹系數(shù)：襯底的熱膨脹系數(shù) ( c t e ) 必須在c i g s 熱膨脹系數(shù)的合理范圍內(nèi)，否則c i g s 的粘合性會(huì)出 2 引言 圖1 1c i g s 太陽電池的典型結(jié)構(gòu) 現(xiàn)問題，另外m o 背電極層也會(huì)出現(xiàn)剝皮現(xiàn)象( c r a c k ) ( 3 ) 化學(xué)性質(zhì)：不管在制備 過程還是在使用過程中襯底都不能出現(xiàn)被腐蝕的現(xiàn)象，尤其是在c i g s 吸收層 制備過程中不能和s e 反應(yīng)、在制備緩沖層c d s 時(shí)不能被腐蝕，還有，一個(gè)好 的襯底不能在制備過程中向吸收層擴(kuò)散任何雜質(zhì)，當(dāng)然對(duì)電池有利時(shí)除外。( 4 ) 足夠的耐濕性：在電池的使用過程中能夠保護(hù)電池有效的吸收部分，防止水汽 的侵蝕。( 5 ) 表面的粗糙度：平滑的表面有利于減少背電極和前電極之間的短路 點(diǎn)的形成，可以減少襯底向吸收層中雜質(zhì)的擴(kuò)散等。( 6 ) 成本、重量、可用性等 問題。 隨著空間技術(shù)的發(fā)展，柔性電池越來越受到重視，以不銹鋼作為柔性襯底 的c i g s 太陽電池不僅價(jià)格低，而且可以在6 0 0 的高溫下沉積c i g s 薄膜仍具 有很好的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其熱膨脹系數(shù)和c i g s 具有很好的匹配，且 適合卷卷工藝( r o l l t o - r o l l ) 沉積。因此以不銹鋼作為襯底的c i g s 太陽電池的研 究引起了人們的重視。雖然不銹鋼襯底具有玻璃襯底沒有的很多優(yōu)點(diǎn)，比如耐 高溫特性，卷卷工藝沉積等，但是和玻璃襯底相比不銹鋼襯底的c i g s 太陽電 池效率比玻璃襯底的要低，主要的原因有( 1 ) 襯底粗糙度，玻璃襯底的粗糙度比 不銹鋼襯底的粗糙度要好的多。不銹鋼襯底較大的表面粗糙度會(huì)產(chǎn)生很多問題， 例如粗糙度差會(huì)產(chǎn)生大量的c i g s 形核中心，導(dǎo)致晶粒細(xì)小和更多的晶界缺陷， 在高溫沉積過程中，表面粗糙度會(huì)增加襯底、背接觸以及c i g s 吸收層之間的 界面面積，還有就是襯底的較大表面突起會(huì)穿透m o 背接觸層和c i g s 吸收層， 導(dǎo)致短路點(diǎn)的形成。( 2 ) 雜質(zhì)的擴(kuò)散，不銹鋼襯底中含有f e 等雜質(zhì)，在高溫 制備c i g s 吸收層的過程中會(huì)向c i g s 吸收層中擴(kuò)散從而形成深能級(jí)的缺陷， 引言 影響c i g s 晶粒的大小，進(jìn)而影響結(jié)晶和電池的效率。( 3 ) n a 元素的影響，在以 鈉鈣玻璃為襯底的c i g s 太陽電池中玻璃中含有的n a 元素可以通過m o 背電極 向c i g s 薄膜中擴(kuò)散，從而優(yōu)化c i g s 薄膜，研究表明只要n a 在c i g s 薄膜中 占0 0 1 0 1 的原子比例，就能明顯的提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。而不銹鋼 襯底中是沒有n a 元素的，因此必須采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ騝 i g s 薄膜中摻入n a 。 針對(duì)不銹鋼襯底c i g s 太陽電池中存在的問題，本論文將重點(diǎn)對(duì)雜質(zhì)的擴(kuò)散進(jìn) 行一系列的研究。 第二節(jié)c i g s 薄膜太陽電池國內(nèi)外發(fā)展的現(xiàn)狀 1 2 1 國外c i g s 薄膜太陽電池發(fā)展?fàn)顩r c i g s 薄膜太陽電池雖然起步較晚，但自1 9 7 6 年美國m a i n e 州大學(xué)首次開 發(fā)出轉(zhuǎn)換效率6 6 的c i s 薄膜太陽電池以后【7 1 ，c i s 薄膜太陽電池由于具有優(yōu) 越的綜合性能，開始受到人們的普遍重視，發(fā)展迅速，成為國際光伏界的研究 熱點(diǎn)。 t h eb e s t 唰- a - k in dla b o r a t o r y c e l l 日晌c i e n c i e sf o r1 1 1 i nf i l m s ( s t a n d a r dc o n d i t i o n s ) 圖1 2 實(shí)驗(yàn)室制備薄膜太陽電池最好效斟剛 4 一零一各calo#擊 引言 a ) 小面積玻璃襯底c i g s 太陽電池 圖1 2 所示為經(jīng)過核實(shí)的各種小面積薄膜太陽電池的效率發(fā)展情況，從中 可以看出1 9 8 0 到2 0 0 0 年的發(fā)展具有非常重要意義。現(xiàn)在c u l n s e 2 薄膜電池的 效率已經(jīng)超過c d t e 和非晶硅薄膜電池，發(fā)展非常迅速。1 9 9 4 年，美國國家可 再生能源實(shí)驗(yàn)室( n r e l ) 在小面積c i g s 電池研究領(lǐng)域取得突破，這主要?dú)w 因于“三步共蒸發(fā)工藝的成功應(yīng)用。1 9 9 4 年，使用“三步法工藝”制備的 c i g s 太陽電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了1 5 9 ，器件結(jié)構(gòu)如圖1 1 所示，這也是至 今為止高效率c i g s 薄膜電池的典型結(jié)構(gòu)。1 9 9 4 年至今，n r e l 研制的小面 積c i g s 電池處于絕對(duì)領(lǐng)先地位，電池效率穩(wěn)步提高。2 0 0 8 年報(bào)道的轉(zhuǎn)換效 率達(dá)到了1 9 9 ，是當(dāng)前世界上轉(zhuǎn)換效率最高的薄膜太陽電池。 b ) c i g s 組件 c i g s 薄膜光伏組件發(fā)展始于小面積電池效率超過1 0 以后。很多公司一直 致力于c i g s 薄膜電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，并在組件的研制方面取得了很大的進(jìn)展， 見表1 1 。n r e l 在小面積電池中絕對(duì)領(lǐng)先，瑞典烏勃蘇拉大學(xué)( a s c ) 小組件的 研制處于最高水平，2 0 0 3 年1 9 5 9 c m 2 的組件效率達(dá)到了1 6 6 【9 】，在這些公司中， 美國a r c os o l a r 在大面積c i g s 組件研制中處于領(lǐng)先水平。1 9 8 7 年，a r c o 公司用濺射金屬預(yù)制層后用h 2 s e 硒化的兩步工藝在小面積( 3 6 c m 2 ) 電池效率1 2 5 的基礎(chǔ)上，制備大面積組件。在6 5 c m 2 的面積上制作1 4 個(gè)子電池串連的組件效 率為9 7 ，而在3 0 3 0 e m 2 上制作5 0 個(gè)子電池的組件效率達(dá)到9 1 蝌1 0 】。s h e l ls o l a r 在濺射后硒化的基礎(chǔ)上，開發(fā)了快速熱處理( r t p ) 技術(shù)，使1 0 1 0 c m 2 組件的 效率達(dá)到1 4 7 ，2 0 0 4 年該公司制備的6 0 9 0 e r a 2 的大面積組件效率為1 3 1 【1 1 】， 單片輸出功率可到6 5 聊，達(dá)到產(chǎn)業(yè)化水平。德國氫能和可再生能源研究中心 ( z s w ) 與斯圖加特大學(xué)合作研究用共蒸發(fā)工藝制備c i g s 組件，電池效率逐年 提高。1 9 9 5 年，1 0 0 c m 2 組件效率1 0 。至u 1 9 9 8 年，面積1 0 0 0c i l l 2 效率達(dá)到1 2 。 2 0 0 0 年，z s w 與德國w o r t h 公司合作建立了6 0 1 2 0 c m 2 大面積組件生產(chǎn)線，年產(chǎn) 量達(dá)到1 腳。n 2 0 0 5 年，該公司6 0 1 2 0 c r n 2 大面積組件的最高效率達(dá)到1 3 ， 平均效率1 1 5 ，是大面積c i g s 電池的最高記錄【l 2 1 。 引言 表1 。i 大面積c l g s 薄膜電池的研究進(jìn)展【1 3 】 c ) 柔性襯底小面積c i g s 電池和組件 柔性襯底主要指不銹鋼、鉬、鈦、鋁和銅等金屬箔材料及聚酰亞胺等柔 性材料。美國、日本和德國的研究機(jī)構(gòu)在柔性金屬c i g s 電池研究方面處于 領(lǐng)先水平。表1 2 列出了目前的各種金屬襯底c i g s 電池的最高效率。美國 國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室( n i 也l ) 研制的小面積不銹鋼電池的最高轉(zhuǎn)換效率 達(dá)到了1 7 5 n 如，是柔性襯底c i g s 電池的世界記錄。 表1 2 不同柔性金屬襯底c i g s 太陽電池的研究水平( a m l 5 ) 柔性襯底轉(zhuǎn)換效率( )吸收層制備技術(shù)研制單位 s s1 7 5c i g s ( 共蒸發(fā))n r e l m o1 1 7 c i g s ( 氧化物預(yù)置層，硒化) i s e t 1 5 c u9 0 c i g s ( 電沉積預(yù)置層，r t p ) c i ss o l a r t e c h n i k n 6 1 t i1 6 2c i g s ( 共蒸發(fā))h m i 1 7 】 a 16 6 共蒸發(fā)c i g s e t h n 8 1 柔性光伏組件的中試和產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)取得了令人矚目的發(fā)展。i e c 和 s o l a f i o n 均使用卷一卷工藝沉積吸收層。i e c 使用兩步法工藝：首先沉積富c u 層，時(shí)間大約為3 2 m i n 。接著沉積i i l g a s e 層，時(shí)間是1 2 分。在整個(gè)過程 中，i n 、g a 的流量保持一致，所以不存在梯度帶隙。而s o l a r i o n 公司采用離 子束輔助共蒸發(fā)( i o n - a s s i s t e dc o e v a p o r a t i o n ) 技術(shù)制備的大面積p i 襯底c i g s 薄膜電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了6 8 ，在大面積柔性p i 襯底c i g s 薄膜研究領(lǐng)域 6 引言 處于領(lǐng)先地位。 1 2 2 國內(nèi)c i g s 發(fā)展現(xiàn)狀 我國于2 0 0 1 年將c i s 薄膜太陽電池列入國家“十五8 6 3 ”重點(diǎn) 津市建立銅銦硒太陽能薄膜電池試驗(yàn)平臺(tái)和中試線，由南開大學(xué)承 的成功運(yùn)作將為我國c i s 薄膜太陽電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，乃至為國內(nèi) 陽電池的發(fā)展奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。目前，采用三步法蒸發(fā)沉積制備的小面積電池 ( o 9 2 c m 2 ) 最高效率為1 4 1 ，小組件( 約1 0 c m 2 ) 效率為8 ，不銹鋼襯底電池最 高轉(zhuǎn)換效率1 0 ，聚酰亞胺襯底電池最高轉(zhuǎn)換效率9 7 ，均在國內(nèi)處于領(lǐng)先水 平。 但是我們制備的c i g s 太陽電池與國際先進(jìn)水平還存在著不小的差距，主 要體現(xiàn)在電池轉(zhuǎn)換效率低、開路電壓低( 小于6 0 0 m y ) 以及填充因子低( 小于 7 0 ) 等方面。另外工藝的重復(fù)性也需要改進(jìn)。 對(duì)柔性襯底c i g s 薄膜電池的研究中，我們還處于比較初級(jí)的研究水平， 對(duì)一些關(guān)鍵問題、涉及到成膜機(jī)理方面的問題還沒有進(jìn)行過系統(tǒng)的、深入的研 究。在聚酰亞胺和不銹鋼襯底上的c i g s 電池還沒有嘗試去集成柔性的組件， 這些都是以后實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)。 目前國內(nèi)從事c i g s 薄膜太陽電池研究的單位除了較有影響的南開大學(xué) 外，清華大學(xué)、中國科技大學(xué)、浙江大學(xué)、武漢理工大學(xué)、桂林工學(xué)院等也紛 紛開展c i g s 太陽電池的研究工作，研究工作除了傳統(tǒng)的共蒸發(fā)法、濺射硒化 法外，還涉及到有望大幅度削減生產(chǎn)成本的電化學(xué)法電沉積法，但是眼下還未 有突破性研究進(jìn)展。另外國內(nèi)一些企業(yè)也看好c i g s 太陽電池的發(fā)展前景，紛 紛投入巨資積極地與國內(nèi)各高校和研究所開展合作研究。 第三節(jié)研究內(nèi)容 由表1 2 我們可以看出不銹鋼襯底最高的轉(zhuǎn)換效率1 7 5 ，低于玻璃襯底 的1 9 9 ，這主要是由于( 1 ) 襯底粗糙度的影響。( 2 ) 襯底中的雜質(zhì)元素向 c i g s 吸收層的擴(kuò)散。( 3 ) n a 的摻入。本論文主要研究以z n o 薄膜作為阻擋 層來阻止襯底中的雜質(zhì)向c i g s 吸收層擴(kuò)散問題，并討論利用z n o 作為電絕緣 7 引言 層來為制備柔性不銹鋼襯底c i g s 太陽電池組件做準(zhǔn)備。 本論文的結(jié)構(gòu)安排如下： 第一章引言主要介紹選題的背景，研究的目的和意義，論文的提出及國 內(nèi)外c i g s 發(fā)展的現(xiàn)狀和柔性c i g s 太陽電池和組件的發(fā)展?fàn)顩r。 第二章c i g s 薄膜和z n o 薄膜材料的特性和制備方法，主要介紹c i s c i g s 薄膜材料的特性和制備方法( 主要是多元共蒸發(fā)法) ，利用雙純z n 靶直流反 應(yīng)濺射制備z n o 薄膜及薄膜的分析和測試手段。 第三章不銹鋼襯底粗糙度的改善，主要利用電解拋光來降低不銹鋼表面 的粗糙度，尋找合適的電解拋光條件。 第四章z n o 作為不銹鋼襯底c i g s 太陽電池阻擋層的研究，主要介紹不同 工藝下制備的z n o 薄膜的結(jié)晶狀態(tài)及退火前后結(jié)晶狀態(tài)的變化，對(duì)z n o 作為 不銹鋼襯底c i g s 太陽電池阻擋層進(jìn)行了研究，分析了z n o 阻擋層對(duì)f e 元素 的阻擋左右以及不同厚度的z n o 薄膜作為阻擋層對(duì)電池效率的影響。 第五章z n o 作為不銹鋼襯底c i g s 太陽電池集成組件電絕緣層的研究，主 要介紹不同工藝條件下z n o 薄膜的電學(xué)特性，對(duì)柔性光伏組件的制備工藝及存 在的問題提出看法和相應(yīng)的解決方法及應(yīng)力問題。 第二章c i g s 和z n o 材料特性和制各工藝 第二章c i g s 和z n o 薄膜材料的特性和制備 第一節(jié)c i g s 材料的特性和制備 2 1 1c i s 和c i g s 材料的特性 c u i n s e 2 是三元化合物材料，它的物理和化學(xué)性質(zhì)與其結(jié)晶狀態(tài)和組分密切 相關(guān)，c u i n s e 2 固態(tài)相變溫度分別為6 6 5 和8 1 0 ，而熔點(diǎn)為9 8 7 。低于6 6 5 時(shí)，c i s 以黃銅礦結(jié)構(gòu)晶體存在。當(dāng)溫度高于8 1 0 時(shí)，呈現(xiàn)閃鋅礦結(jié)構(gòu)。 溫度介于6 6 5 和8 1 0 之間時(shí)為過渡結(jié)構(gòu)。在c i s 中每個(gè)陽離子( c u 、i n ) 有四個(gè)最近鄰的陰離子( s e ) 。以陽離子為中心，陰離子位于體心立方的四個(gè) 不相鄰的角上。同樣，每個(gè)陰離子( s e ) 的最近鄰有兩種陽離子，以陰離子為 中心，2 個(gè)c u 離子和2 個(gè)h l 離子位于四個(gè)角上，如圖2 1 ( b ) 所示。由于c u 和 i i l 原子的化學(xué)性質(zhì)完全不同，導(dǎo)致c u s e 鍵和h 1 s e 鍵的長度和離子性質(zhì)不 同。以s e 原子為中心構(gòu)成的四面體也不是完全對(duì)稱的。為了完整地顯示黃銅 礦晶胞的特點(diǎn)，黃銅礦晶胞由四個(gè)分子構(gòu)成，即包含四個(gè)c u 、四個(gè)i i l 和八個(gè) s e 原子，相當(dāng)于兩個(gè)金剛石單元。室溫下，c i s 材料晶格常數(shù)a = 0 5 7 8 9 n m ， c = 1 1 6 1 2 n m ，c a 的比值為2 0 0 6 。g a 替代了c u i n s e 2 中的m 便形成c u ( i n x ， g a l 。) s e 2 。由于g a 的原子半徑小于h l ，隨g a 含量的增加黃銅礦結(jié)構(gòu)的晶格 常數(shù)變小。如果c u 和i n 原子在它們的子晶格位置上任意排列，這對(duì)應(yīng)著閃鋅 礦結(jié)構(gòu)，如圖2 1 ( a ) 所示。 因?yàn)閏 i s 的禁帶寬度是1 0 4 e v ，低于太陽電池的最佳禁帶寬度 ( 1 2 1 6 e v ) 1 9 】。為了提高電池吸收層材料的能隙值，增加電池的開路電壓，通 過摻入適量的g a 替代部分h l ，生成c u i n s e 2 和c u g a s e 2 的固溶體，即 c u i n l ，g a x s e 2 ( c i g s ) 。實(shí)驗(yàn)早已證明此種方法可以很好的改善太陽電池的性 能。c i g s 薄膜的性質(zhì)與材料中g(shù) a 的含量息息相關(guān)。c i g s 是i i i i 一族化 合物半導(dǎo)體材料，結(jié)構(gòu)與i i 一族化合物半導(dǎo)體材料相近，由i i 一族化合物 衍生而來，其中i i 族化合物可由i 族( c u ) 與i i i 族( h 1 ) 取代而形成三元化合 物，當(dāng)c u 與h l 原子規(guī)則地填入原來i i 族原子的位置后，陽離子在c 軸方向有 序排列，使c 軸單位長度大約為z i n c - - b l e n d 結(jié)構(gòu)的兩倍，為一種四方晶系 9 第二章c i g s 和z n o 材料特性和制備工藝 ( t e t r a g o n a l ) 的結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)為黃銅礦( c h a l c o p y r i t e ) 結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)可 視為兩個(gè)閃鋅礦結(jié)構(gòu)堆疊構(gòu)成。 閃鋅礦 a 黃銅礦 b 圖2 1 閃鋅礦和黃銅礦晶格結(jié)構(gòu)示意圖 c i g s 薄膜帶隙與g a ( i n + g a ) 的比值直接相關(guān)，同時(shí)也和c u 的含量有關(guān)。 當(dāng)薄膜中g(shù) a 原子含量為0 時(shí)，即c u h l s e 2 薄膜，帶隙為1 0 2 e v ；當(dāng)薄膜中g(shù) a 原子含量為1 0 0 時(shí)，即c u g a s e 2 薄膜，帶隙為1 6 9 e v ；帶隙隨其g a ( i n + g a ) 比值在1 0 2 1 6 9 e v 之間變化 2 0 1 。假設(shè)薄膜中g(shù) a 的分布是均勻的，則帶隙與薄 膜g a 原子百分含量的關(guān)系式如下【2 1 】： e g c i g s ( x ) = ( 卜x ) e g c i s + x e g c g s b x ( 1 - x ) ( 2 1 ) 式中b 為彎曲系數(shù)，數(shù)值在0 1 5 0 2 4 e v 之間，x - g a ( i n + g a ) 。在吸收層 制備工藝中通過摻入適當(dāng)?shù)膅 a 形成c i g s 化合物來調(diào)整帶隙，實(shí)現(xiàn)太陽光譜 的匹配優(yōu)化，是提高電池性能的主要途徑之一。目前取得高效率電池的 g a ( i n + g a ) 比率約為o 2 o 3 之間。圖2 2 為g a 含量與薄膜中缺陷濃度的關(guān) 系曲線，當(dāng)g a ( i n + g a ) 的比率在0 3 0 左右時(shí)，薄膜的缺陷濃度最低。當(dāng)g a 比 率高于o 5 后，離價(jià)帶邊0 8 e v 的缺陷能級(jí)移向帶中形成附加的復(fù)合中心。同 1 0 e g ( “ 圖2 2c h 含量與c i g s 薄膜中缺陷濃度的關(guān)系【2 2 】 但并不是說g a 含量越高越好，過高的g a 含量會(huì)使得c i g s 薄膜內(nèi)含有更 多的缺科2 3 1 ，會(huì)導(dǎo)致c i g s 太陽電池的光譜響應(yīng)范圍變窄，這就不能充分利用 太陽光譜，造成入射光的損失。 除了g a 的含量在c i g s 薄膜中起到重要的作用外，人們還發(fā)現(xiàn)以鈉鈣玻璃 為襯底的c i s 薄膜太陽電池性能優(yōu)于其他的玻璃襯底。研究表明，鈉鈣玻璃襯 底中的n a 元素可以透過m o 層向c i g s 層擴(kuò)散，因而m o 層的結(jié)晶狀態(tài)對(duì)n a 的擴(kuò)散會(huì)產(chǎn)生影響。研究表明n a 在c i g s 中的含量占0 0 1 1 的原子比例就可 以明顯的提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，因此在以不含n a 的材料( 不銹鋼襯 底，p i 襯底等) 作為制備c i g s 太陽電池的襯底過程中，適量的摻入n a 是必 要的。傳統(tǒng)的n a 摻雜的方法就是使用含n a 的玻璃襯底，對(duì)于不銹鋼或者p i 這種襯底不含n a 的材料，通常采用在m o 背電極上預(yù)蒸含n a 層的方法，例如 ，n a f ，n a 2 s 或者n a e s e ，對(duì)于含n a 預(yù)置層的厚度要進(jìn)行一定的控制以防止層之 間的黏附性問題。研究發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的含n a 預(yù)置層的厚度大約在1 0 0 a 左右。 2 1 2c i g s 薄膜材料的制備 第二章c i g s 和z n o 材料特性和制備工藝 多元共蒸發(fā)法是沉積c i g s 薄膜使用最廣泛和最成功的方法，用這種方法 成功地制備了最高效率的c i g s 薄膜電池。典型共蒸發(fā)沉積系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2 3 所示。c u 、i n 、g a 、s e 蒸發(fā)源提供成膜時(shí)需要的四種元素。原子吸收譜( a a s ) 和電子碰撞散射譜( e e i s ) 等用來實(shí)時(shí)監(jiān)測薄膜成分及蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率等參 數(shù)，對(duì)薄膜生長進(jìn)行精確控制。目前我們實(shí)驗(yàn)室采用的真空系統(tǒng)為d m - 4 5 0 c 真 空蒸發(fā)鍍膜機(jī)。真空蒸發(fā)鍍膜機(jī)的真空系統(tǒng)是用兩級(jí)抽真空系統(tǒng)來完成，前級(jí) 是機(jī)械泵，次級(jí)使用的是分子泵。蒸發(fā)室的結(jié)構(gòu)與圖2 3 相比，缺少實(shí)時(shí)監(jiān)控 部分。外圍控制設(shè)備使用的是f p 9 3 可編程p i d 調(diào)節(jié)器。該調(diào)節(jié)器帶有4 組曲 線，最大4 0 段可編程，可對(duì)c u ，i n ，g a ，s e 蒸發(fā)源的溫度變化進(jìn)行自動(dòng)控制， 對(duì)襯底溫度升溫速率、降溫速率自動(dòng)控制，可進(jìn)行恒溫或者恒功率控制。 圖2 3 共蒸發(fā)制備c i g s 薄膜設(shè)備示意圖 共蒸發(fā)制備c i g s 薄膜工藝可分為一步法、兩步法和三步法 2 4 】。因?yàn)閏 u 在薄膜中的擴(kuò)散速度足夠快，所以無論采用那種工藝，最終制備的薄膜中c u 1 2 基 s e 步 兀 發(fā) 態(tài) 第二步在襯底溫度為5 5 0 5 8 0 時(shí)蒸發(fā)c u 、s e ，首先，c u 、s e 與預(yù)置層反 應(yīng)，逐漸形成貧c u 的c u ( i n ，g a ) s s e 8 、c u ( i n ，g a ) 3 s c 5 和c u ( i n ，g a ) 2 s e 3 5 等有 序缺陷化合物( 圖2 4 b 過程) ，這一系列化合物和黃銅礦c u ( i n ，g a ) s e 2 具有 類似的晶格結(jié)構(gòu)，不同之處是這些化合物中存在替位缺陷h b 和g a c u 以及c u 空位( v c u ) 。繼續(xù)蒸發(fā)c u 和s e ，c u 向缺陷化合物內(nèi)部擴(kuò)散同時(shí)伴隨著薄膜 中1 1 1 和g a 的向外擴(kuò)散，擴(kuò)散出來的i i l 和g a 和蒸發(fā)到薄膜表面的c u 、s e 反 應(yīng)形成新的晶核，增加了薄膜的厚度。由于h l 比g a 的擴(kuò)散速度快，導(dǎo)致表面 形成低g a 含量的薄膜( 圖2 4 c 過程) 。在得到接近化學(xué)計(jì)量比薄膜后，繼續(xù) 蒸發(fā)c u 和s e ，薄膜變得富c u ，過量的c u 以二次相c u x s e 的形式存在( 圖 2 4 d 過程) 。當(dāng)溫度高于5 2 3 時(shí)，c u x s e 以液相的形式存在，在表面吸熱導(dǎo) 致襯底溫度下降，因此觀察襯底溫度的變化可以推算出薄膜中c u 是否過量。 直到薄膜稍微富c u 時(shí)結(jié)束第二步；第二步完成后，薄膜由滿足化學(xué)計(jì)量比的 c i g s 薄膜和存在于薄膜表面和晶界處的液相c u 。s e 二次相組成。 第三步，保持第二步的襯底溫度，繼續(xù)蒸發(fā)i n 、g a 和s e 元素，直至c u r s e 被完全消耗掉，形成滿足化學(xué)計(jì)量比的c i g s 薄膜，此時(shí)襯底溫度恢復(fù)到下降 前的初值。這種在液相c u r s e 存在下的c i g s 薄膜的再結(jié)晶可以得到柱狀大晶 粒。第三步發(fā)生的擴(kuò)散反應(yīng)與第二步恰好相反，即c u 向外擴(kuò)散與新蒸發(fā)的h l 、 g a 和s e 元素反應(yīng)，同時(shí)i n 、g a 向薄膜內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致形成富i n 、g a 的 c i g s 表面層。三步法制備薄膜中c u 和s e 元素分布均勻，而g a 存在著雙梯 度的分布，即背接觸處和表面含量高，這種梯度的形成原因與三步法工藝以及 i n 、g a 元素的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。三步法工藝制備的c i g s 薄膜晶粒尺寸為3 5 微 米左右，且呈柱狀生長，柱狀大晶粒密集緊湊貫穿整個(gè)薄膜。三步法工藝是目 前制備高效率c i g s 太陽電池最有效的工藝，所制備的薄膜表面光滑、晶粒緊 湊、尺寸大且存在著g a 的雙梯度帶隙。 第二章c i g s 和z n o 材料特性和制備工藝 樹程溢度下降 富缸蝴 一步 嬲囂簇耢繁 馥c i i 的天霸秘薄膜 圖2 4 三步法制備c i g s 薄膜的生長模型 三步法的成膜機(jī)理晗9 3 如下： i n ( d + s e n ( v ) _ i n 2 s e 3 ( s ) i n e s e 3 ( s ) + c u ( v ) + s e n ( v ) c u i n s e 2 ( s ) + c u l x s e x ( 1 ) c u i n s e e ( s ) + c u l x s e ( 1 ) + i i l ( v ) + s e n ( v ) c u i n s e 2 ( s ) 在c