（冶金物理化學專業(yè)論文）鈣熔鹽電解中石墨陽極的破損機理及防護研究.pdf

昆明理工大學碩士學位論文 摘要 摘要 為了提高鈣生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟效益和加強其在市場中的競爭能力 鈣 生產(chǎn)企業(yè)必須通過各種渠道降低生產(chǎn)成本 也就是從各方面降低熔鹽電 解過程的生產(chǎn)原材料 輔料及能源等的消耗 石墨陽極在鈣熔鹽電解中 是一項重要的消耗 它在鈣熔熔鹽電解過程中很容易破損 因而研究石 墨陽極的破損機理及研究減少它的損耗具有一定的經(jīng)濟效益和實際意 義 本課題對石墨電極的損耗進行了分析 認為主要是化學損耗和機械 損耗 尤其分析了它的氧化消耗動力學 探索了鈣熔鹽電解過程中的石 墨陽極破損機理 理論上 鈣熔鹽電解過程中產(chǎn)生的c 1 h c l c o 及其 熔鹽電解質(zhì)等對石墨陽極本身不會腐蝕 不可能使石墨陽極破損 通過 s e m 和電子探針分析 提出了鈣熔鹽電解過程石墨陽極的破損機理 認為 石墨陽極的破損主要是由于石墨陽極中有比較多的孔隙 其中揮發(fā)進入 石墨陽極表面孔隙的電解質(zhì)吸水水解 脫水等過程發(fā)生膨脹 使周圍的 石墨顆粒應力不平衡而發(fā)生破損 其次是由于石墨陽極孑l 隙中活性高的 石墨顆粒氧化 因此要延長石墨陽極的使用壽命 就必須消除石墨陽極 中的孔隙和減少對電解質(zhì)的吸附以及與氧氣接觸的機會 采取的有效措 施是提高石墨陽極質(zhì)量或?qū)κ枠O進行表面處理 本研究將主要集中 在后一種方法 即在石墨陽極表面涂上一層比較薄的涂層材料 在綜合火量文獻資料的基礎上 綜述了石墨陽極的抗氧化的方法 即主要有浸漬電極和涂層電極 對涂層的制備方法主要有包埋浸滲法 化學沉積法 等離子噴涂法 溶膠凝膠法 對鈣熔鹽電解石墨陽極涂層 材料的要求具有耐酸 堿 c l 等腐蝕 抗氧化 耐高溫 能與c 顆粒結 合緊密 同時對鈣熔鹽電解不產(chǎn)生影響 借助掃描電鏡 x 一射線衍射等分析技術 通過實驗研究出了合適的 涂層材料 即s i 0 b 0 加入水玻璃做為粘結劑 通過改進涂層制備工 藝路線 發(fā)現(xiàn)涂層致密 涂層與石墨基體結合牢固 從本實驗得出 涂層 層制備工藝及控制涂層熱處理的溫度曲線非常重要的 對涂層進行了x r d s e m 分析 氧化失重實驗和熱循環(huán)實驗 實驗結 果表明該涂層在7 0 0 8 5o 下形成硼玻j 離態(tài) xr d 實驗表明物相的成分仍 昆i w 理t 人學傾卜學位論文摘受 然為b1 0 和s i 0 b 0 的流動性能使之滲透到石墨電極的孔隙中 因此該 硼玻璃涂層能對石墨基體起抗氧化作用 掃描電鏡實驗表明涂層能夠滲 透到石墨陽極孔隙中 玻璃態(tài)氧化防護層有效抑制了石墨基體的氧化反 應 涂層表面致密無裂紋且附著力強 因而提高了基體的抗飄化能力 三種試樣的氧化失重對比實驗表明 無涂層的石墨陽極試樣氧化失重嚴 重 隨著溫度的升高 氧化速度加快 在確定溫度下隨著時1 由j 的延長 氧化損失不斷增加 sl c 涂層只能稍稍提高石墨試樣的抗氧化能力 但是 傭玻璃涂層比起無涂層的試樣和有s ic 涂層的試樣 抗氧化能力顯著提 高 氧化失重和氧化速率隨氧化時間變化很小 在溫度分別為8 0 0 和 8 5 0 進行了硼玻璃涂層熱循環(huán)實驗 樣品具有極好的抗熱沖擊能力 實 驗結果表明該涂層是有效的 關鍵詞 鈣熔鹽電解石墨陽極涂層 墾望翌三查堂堡主蘭垡笙苧 塵曼堅 苧 a b s t r a o t t oe l e v a t et h ee c o n o m i c b e n e f i to ft h ec a l c i u me n t e r p r i s e sa n dt o s t r e n g t h e n t h e a b i l i t y o f c o m p e t i t i o n i nt h e m a r k e t i n g t h e c a l c i u m e n t e r p r i s e s m u s tr e d u c et h e p r o d u c t i o n c o s t s b y a l lt h e m e a n s t h a ti s d e c r e a s et h el o s so ft h er a wa n da u x i l i a r ym a t e r i a l sa n de n e r g yc o ns u m p t i o n a n ds oo ni nt h epr o c e s s0 fc a l c i u mm o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s g r a p h i t ea n o d e iso n eo ft h ei m p o r t a n tc o n s u m p t i o ni nt h ep r o c e s so fc a l c i u mi n o l t e ns a l t e l e c t r o l y s i s s o i ti s i m p o r t a n t t or e s e a r c h d a m a g e m e c h a n is mo ft h e g r a p h i t ea n o d ea n dr e d u c ei t ss p o il a g e t h es p o i l a g eo ft h eg r a p h i t ee l e c t r o d ei sa n a l y z e di nt h ist h e s i s i ti s t h o u g h tt h a tt h ec h e m i c a lc o n s u m p t i o na n dm e c h a n i c a ld a m a g ea r et h em a i n f a c t o r s t h eo x i d a t i o nk i n e t i c so ft h e g r a p h i t e e l e c t r o d e is e s p e c i a l l y a n a l y z e d t h ed a m a g e m e c h a n i s mo ft h e g r a p h i t e a n o d ei nt h ec a l c i u m m o l t e ne l e c t r o l y s is p r o c e s si s i n v e s t i g a t e d i nt h e o r y t h ec 1 2 h c i c 0 2 p r o d u c e d i nt h ec a l c i u mm o l t e n e l e c t r o l y s i sp r o c e s s a n dt h e e l e c t r o l y t e c a n t c o r r u p t t h eg r a p h i t ea n o d e w i t ht h e a n a l y s i s o fs e ma n de l e c t r o n p r o b e t h ed e s t r o y i n gm e c h a n i s mi sp u tf o r w a r d t h ee l e c t r 0 1 y t ev o l a t i l i z e s a n dc o n d e n s e si nt h ea p e r t u r ei na n o d e t h e np a r t l yh y d r o l y z e sa n dd e w a t e r t h e nt h es t r e s sa r e p r o d u c e db ye x p a n s i o ni nt h is p r o c e s s t h ee x p a n s i o n s t r e s si st h ed o m i n a n tc a u s eo ft h e g r a p h i t e a n o d e d a m a g e a n d t h e o x i d a t i o no ft h ea c t i v eg r a p h i t ep a r t i c l e so nt h ea n o d es u r f a c eis s u b s i d i a r y f o rt h ea n o d ed a m a g e t h em e a s u r e so f p r 0 1 0 n g i n gt h ea n o d es e r v i c ei i f e a r e t oe n h a n c et h eq u a l i t yo ft h ea n o d es u c ha si n c r e a s i n gt h ef o r m i n gp r es s u r e i nt h ep r e p a r a t i o na n ds u r f a c et r e a t m e n tb e f o r ea p p l i c a t i o n s ow ec a nu s e t h ec o a t i n gt od e a lw i t ht h es u r f a c eo ft h eg r a p h i t ea n o d e t h a tis t os m e a ra t h i n c o a t i n g m a t er i a lo nt h es ur f a c eo fa n o d et o f i l li nt h e h 0 1 e sa n d e l i m i n a t et h ec o n t a c tb e t w e e nt h ea c t i v e p a r t i c l e sa n dt h eo x y g e na n dt h e e l e c t r o l y t e t h ep r o t e c t i o nc o a t i n g c a n s e p a r a t e t h e gr a p h i t e f r o mt h e o x i d i z a t i o na irt opr e v e n tf r o mo x i d i z a t i o n a no v e r v i e wo fc ur r e n ts t a t u so fr e s e a r c h g r a p h i t e e l e c tr o d et o h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n ti s p r o v i d e di nt h i st h e s i s t h em a i nm e a n s h l 曼 型三查蘭堡蘭蘭些堡蘭 壘璧翌墅蘭 ar ei m p r e g n a t i n ga n dc o a t i n ge l e c tr o d e t h em e t h o d so ft h e pr e p a r a t i o no f t h e c o a t i n g i n c l u d es i m pr e g n a t i o nm e t h o d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n p l a s m as p r a y i n g a n dt h e s o l g e l m e t h o dt h e r e q u i r e m e n to ft h e c o a t i n g m a t e r i a lso ft h eg r a p h i t ea n o d ei nt h ec a l c i u mm o l t e ne l e c tr o l ys is ar et h a t t h ec o a t i n gu s e dm u s tr e s is tt h ec o rr o s i o nt oc i2 h 2 0a n dh y dr o c h i or i ca c i d w h i l ei th a sn o ta f f e c to nt h ec a l c i n mm 0 1 t e ns a l te l e c t r 0 1 y s is a n dt h a tt h e p r i c eo ft h ec o a t i n gi t s e l fi s l o w t h ep r o t e c t i o nc o a t i n g w h i c hh a sb eu s e do ng r a p h i t ea n o d eo fc a l c i u m m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s i sd e v e l o p e d t h ef i t t i n gc o a t i n gm a t e r i a l sa r es i 0 2 b 2 0 3a n ds 0 1 u b l e9 1 a s s i ti sf o u n dt h a tt h ec o a t i n gisc o m p a c tw i t h o u tc r a c k a n dw i t h s t r o n g l y a d h e s i v e i ta ls oc a nb ec o n c l u d e dt h a tt oc o n t r o lt h e t e m p e r a t u r eo ft h ec o a t i n gh e a tt r e a t m e n ti sv e r yi m p o r t a n t t h e x r d s e ma n a l y s i s t h eo x i d a t i o n w e i g h l o s sa n d a n n e a l i n g c ir c u l a t i o ne x p e r i m e n tw i t ht h ec o a t i n ga r ed o n e t h er e s u l t si n d i c a t e st h e c o a t i n gi s m o r p h o l o g yo fb o r i cg l a s sw h i c hc a np e r m e a t ei n t ot h eh o l e so f t h eg r a p h i t ea n o d ea n ds e a lt h ec r a c k s d e v e l o p e db yt h ec o a t i n g a n di t i s a d h e s i v es t r o n g l yt ot h eg r a p h i t ea n o d e i td e m o n s t r a t e st h a tt h ec o a t i n gh a d a ne x c e l l e n to x i d a t i o nr es i s t a n c e c h a r a c t e r i s t i c t h ec o n t r a s to ft h e o x i d a t i o nw e i g h tl o s so ft h r e ek i n d so fs a m p l e si sd o n e t h eg r a p h i t ea n o d e s a m p l ew i t h o u tc o a t i n go x i d i z e ss e v e r e l y t h eo x i d a t i o nr a t eis q u i c kw i t h t h eh o is to ft h e t e m p e r a t u r e a n dt h e w e i g h tl o s si n c r e a s e dw i t ht h et i m e p r o n g i n g a tc e r t a i n t e m p e r a t u r e t h es a m p l ew i t hs i cc o a t i n gc a n o n l y i m p r o v et h ea n t i o x i d a t i o na b i l i t yal i t t l e t h eb o r i c g l a s s h o w e v e r c a n i m p r o v et h ea n t i o x i d a t i o n a b i l i t ye v i d e n t l y w h o s eo x i d a t i o nw e i g h tl o s s a n dr a t ea r e c h a n g es l i g h t l y t h ea n n e a l i n gc i r c u l a t i o nw i t ht h eb o r i cg l as s c o a t i n gis d o n ea t8 0 0 a n d8 5 0 a n dt h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h es a m p l e h a sag o o di m p u l s i o na b i l i t y t h er e s u l t ss h o wt h ec o a t i n gis e f f e c t i v e l y s o i tis8p r o m i s i n gc o a t i n gt og r a p h i t ea n o d eo fe l e c t r o l y s i so fc a l c i u mm o l t e n s a i t k e y w o r d s c a l c i u m m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s g r a p h i t ea n o d e c o a t i n g v 工 6 6 9 2 48 昆明理工大學學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的學位論文 是本人在導師的指導下 或 我個人 進行研究工作所取得的成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi) 容外 本論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成 果 對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體 均已在論文中作了明 確的說明并表示了謝意 本聲明的法律結果由本人承擔 學位論文作者簽名 f 謄柱生 日 期 d 卵 年j o 月 p 日 關于論文使用授權的說明 本人完全了解昆明理工大學有關保留 使用學位論文的規(guī)定 即 學校有權保留 送交論文的復印件 允許論文被查閱 學?？梢怨?論文的全部或部分內(nèi)容 可以采用影印或其他復制手段保存論文 保密論文在解密后應遵守 導師簽名 輦 論文作者簽名 鱟楚壘 日 期 望 生 i 目 旦 昆明理工大學碩士學位論文 1 緒論 1 緒論 1 1 鈣的概述 鈣 元素符號c a 銀白色金屬 原子序數(shù)為2 0 原子量為4 0 0 8 f c c 晶體 在元索周期表中屬i ia 族 位于鎂和鍶之間 這三個元素中鈣最輕 鈣是堿土金 屬中活潑金屬之一 鈣在自然界中以各種化合物的形態(tài)廣泛地分布著 在地殼中 鈣的總含量占 地殼重量的3 6 4 僅次于氧 鋁 硅 鐵 在骨骼 牙齒 蛋殼 珍珠 珊瑚 海生動物殼體和許多土壤中都含鈣 海水中含鈣約為4 k g t 其主要礦物以c a c o 為主要成分的有石灰石 方解石 冰洲石 白堊及大理石 此外 還有白云石 c a m g c o 螢石 c a f 石膏 c a s o 2 h 0 磷灰石 c a p o f 石棉 c a s i 0 3 m g s i 0 等 中國東北產(chǎn)白云石 西藏 山東 江蘇 寧夏 山西產(chǎn)石 膏 浙江產(chǎn)螢石 云南產(chǎn)大理石 此外 中國還有大量的冰洲石和方解石 l l 1 1 1 鈣的物理性質(zhì) 鈣的熔點為8 1 0 沸點為1 4 3 9 純金屬鈣新切開面色白而軟 呈光亮的 結晶 在真空中低于熔點溫度能升華 硬度較鈉高 但比鋁及鎂低 而和鉛相當 鈣具有延展性 它既可以進行一般機加工 刻螺紋 鋸割 也可以用模壓以及錘 煅方法制成板材 在溫度4 2 0 4 6 0 時 可以容易擠壓成鈣制品 面心立方a c a 在4 6 4 溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y晶的y c a o 迄今之前一直被設 想存在的p 一變體 在3 0 04 6 4 乃是一個鈣合金體系 是由于有雜質(zhì)存在所 致 2 1 1 1 2 鈣的化學性質(zhì) 鈣的氧化態(tài)為 2 價電子構型 a r 4 s2 電化當量0 7 4 9 a h 電極電 勢為一2 8 v 鈣是非?；顫姷慕饘?在常溫下能與空氣中的氧和氮緩慢作用形成一 層氧化物和氮化物 而暴露在濕空氣中表面被氧化變暗形成藍灰色 鈣在空氣中 受強熱即燃燒而呈磚紅色火焰 生成氧化鈣和氮化鈣 鈣與冷水作用較慢 但與 熱水作用卻能迅速地置換水中的氫而生成氫氧化鈣 鈣在h 流中加熱 可與氫化 合而生成c a h 后者與水作用而放出氫 鈣與濃氨水能形成六氨化鈣c a n h 鈣在苯 煤油中 既不浴解也不起化學反應 鈣易與鹵素 硫 氮化合 而在加 熱時 幾乎能將所有的金屬氧化還原 3 1 昆叨理工大學碩j 學位論文 緒論 1 13 鈣的用途 1 冶金工業(yè) 在冶金工業(yè)中 鈣金屬足生產(chǎn)稀有金屬的主要還原劑 下列俞屬的氧化物或 氟化物可用鈣金屬還原 鉿 钚 鎢 鈾 釩 釔 鋯 鉻 儲氫材料鑭鎳 鈦 鎳合金和大多數(shù)稀有金屬1 4 j 在鋼鐵熔煉中 鈣和鈣合金可作脫氧劑 脫硫劑 脫磷劑 例如對每噸l 3 c r 一5 n i 不銹鋼添加10 6 k g 金屬鈣 可使鋼中3 3 磷 5 5 硫脫出 添加的鈣或鈣合金可 以制成包鋼復合金屬線或包鐵鈣金屬線投用 鈣或鈣硅合金可脫除低碳鋼 鐵或 鎳基合金 鋼中的氧和硫 鈣或鈣化合物可脫除某些稀有金屬如鈹 鈦 釩 鈾 和鋯中的氧 此外還可用鈣除去銅 錳 鋇中的氧 在制鉛工業(yè)中 鈣可作精煉劑 通過形成不熔性金屬互化物b i c a 將鉛中鉍 雜質(zhì)降到0 0 5 以下 此外鈣還能除鉛中銻和錫中鉍 銻 用含3 0 c a 的c a s i 合金制造金屬精煉劑 3 4 1 c a 2 7 6 s i 一4 1 f e 一1 6 4 c a 0 1 7 8 a l o 蔣用這種精 煉a 卜s i 鎮(zhèn)靜鋼 用含3 0 s i 的c a s i 合金作助熔劑 還可制造高強度結構鋼h 5 2 冷鍛鋼2 0 m n b 4 q 滲碳鋼c k 4 5 用c a b 合金或和c a c a s i 合金合用 制造硼合 金鋼 鈣作為冶金組分加進時 如含0 0 0 l 0 2 0 c a 的鋼 其澆鑄性能改善 沖擊 韌度和耐磨性提高 含少量c a 的a 1 合金 其機械和電性能都得到改善 含0 0 0 5 0 0 5 重量 c a 的低合金鋼 在零度以下沖擊韌度提高 含0 0 0 5 0 0 2 c a 的 鑄鐵 其疲勞強度提高 鑄鐵中鈣含量達到0 0 l 0 0 8 其耐磨性和機械性能 同時季導到改善 含0 0 0 5 0 1 c a 的工具鋼 其屈服點提高 含7 6 重量 c a 的易熔合金a 卜a l c a 具有優(yōu)良的超塑性能 含0 3 0 5 c a 的鉛軸承合金 其機 械性能得到改善 加1 的s i c a 合金到熔融磁性f e c r c o 合金中 在1 1 5 0 12 0 0 溫度下澆鑄 鍛造 其可塑性得到改進 此外鈣還可制造高強度耐酸鋼和鑄鐵 延期熱處理荊 2 化學工業(yè) 在化學工業(yè)中 鈣可用作液態(tài)有機物的脫水劑 氬和其它惰性氣體的脫氮劑 分解具有惡臭的噻吩和硫醇的分解劑 石油餾分脫硫的脫硫荊 c a l i n a 和 c a l i b a 合金可用作水一活性固體燃料 c a l i 合金可用作共軛二烯聚合催化劑 c a m g 合金可用作乙烯氧化物中的乙烯氧化催化劑 3 電氣工業(yè) 在電氣行業(yè)中 鈣可用作制造電子真空管的 吸氣劑 形成鈣的氧化物 氮 2 昆明理工大學碩士學位論文 1 緒論 化物 氫化物固定其殘余氣體 c a l i p b 合金可作第二代鋰蓄電池的陽極 并延 長其使用周期 含約l o z n 或s b 的c a 合金可作高能室溫無機電化學能電池的陽 極 在氟化固體蓄電池中 將c a y b 合金 x 0 2 5 作陽極 可降低陽極鈍 化作用 含0 0 4 c a 的p b c a 合金 其硬度和耐蝕性比純鉛高 并可用來制造電 纜被覆層 高能磁性材料釤鉆合金是用c a l l 作還原劑 使鈷粉和氧化釤直接反應 形成金屬互化物s m c o 而c a l l 是用金屬鈣和氫反應得到的 此外鈣還可作火炮 能源的導火線和制造c a c s 臺金氣體打火石 4 水處理 在水處理中 c a s i 合金可清除廢水 鹽水溶液和自來水中的某些金屬離子 如用8 目粒狀2 0 5 a i 一1 2 4 b a 一1 0 8 c a 一3 9 o s i 一1 7 5 f e 合金處理水 使水中金屬雜 質(zhì)a s c u c d p b 和h g 的含量分別從原來的2 5 p p m 減少到l p p m 以下 而合金可 用h c i h 0 溶解再生 此外 在水中還可添加c a 離子處理飲用水 5 其它 此外 鈣不僅可以制造性能良好的定型建筑材料c a 一硅酸鹽磚 而且是制造化 工用泵和精餾裝置的材料 1 由于鈣的物化性能優(yōu)異 用途極其廣泛 無疑它將在今后的工業(yè)生產(chǎn)和日常 生活中發(fā)揮越來越重要的作用 1 2 鈣冶煉生產(chǎn)工藝 1 8 0 8 年英國化學家戴維 h d a v y 首次通過用汞作陰極 電艇氯化鈣制得 液態(tài)汞合金 然后蒸出汞合金中的汞 得到純金屬汞 命名為c a l c i u m 它來自 拉丁文c a l x 原意為 石灰 而幾乎在同一時間里 b e r z e l i u s 和p o u t i n 通過電 解法制得鈣汞齊 再用蒸餾除汞得到鈣 1 8 8 5 年m a t t i e s s e n 通過電解鈣 鍶和氯 化銨的混合物 得到金屬鈣 但是成品中氯化物含量較高 1 9 0 4 年 拉特瑙 w r a t h e n a u 首先應用接觸法電解c a c l 2 和c a f 2 的混合物 大量地生產(chǎn)金屬鈣 產(chǎn)品含氯1 左右a 當時 這種方法成為生產(chǎn)商品金屬鈣的基本方法 而且一直 繼續(xù)到第二次世界大戰(zhàn) 第二次世界大戰(zhàn)期間 金屬鈣被用作鈾的還原劑和生產(chǎn)氫化鈣 c a h 作氫 氣源等軍事目的 隨著金屬鈣需求量的f 益增加 開始用石灰鋁熱還原法生產(chǎn)金 屬鈣 這種用鋁在高溫下將氧化鈣進行還原蒸餾 得到結晶狀鈣的方法 是比爾 特齊 b i l t z 于1 9 2 0 年發(fā)明的 這是世界上早工業(yè)生產(chǎn)金屬鈣的主要方法 6 1 制備鈣的方法有 還原法 熔鹽電解和氮化物的分解法 由于氮化物分解伴 昆州刪1 1 大學順卜學位論文 緒詫 有爆炸危險 一般只用于小量的制備 j 1 21 還原法 鋁熱還原法是生產(chǎn)金屬鈣的主要方法 通常以石灰石為原料煅燒成氧化鈣 用鋁粉作還原劑 粉碎后的氧化鈣與鋁粉按一定比例混合均勻 壓成塊后置入還 原爐內(nèi) 在高真空0 13 p a 10 m m h g 高溫 1 2 0 0 下反應 生成鈣蒸氣和鋁 酸鈣 鈣蒸氣經(jīng)冷凝器冷卻到4 5 0 7 0 0 c 結晶 收集 得到純度約9 9 的金屬鈣 其雜質(zhì)通常以鎂為最多 因鎂被優(yōu)先還原 1 3 j 反應時其還原速度隨著鋁添加量的增加而加快 但是效率相應降低 影響還 原速度的最大因素是物料團塊的表面積 而最佳團塊密度為1 4 7 5 9 c m 3 在鋁熱還原過程中 將鈣蒸氣先穿過直徑為2 0 5 0 m m 以c a o 為填料的熱絕 緣體 再冷凝結晶 得到含a l 雜質(zhì)為o 0 4 2 的金屬鈣 而未穿過c a o 填料時 其雜質(zhì)含量則為0 1 1 1 利用第一次鋁熱還原殘渣和鋁再進行熱還原 可以提高金屬鈣的純度 例如 用8 6 5 份c a o 純度為9 7 含o 2 5 m g o 和1 3 5 份a i 純度為9 9 7 含 o 0 0 3 m g 混合制成團塊 在0 1 3 3 p a 真空和1 1 6 0 c 溫度下加熱8 小時 得到 2 4 6 份金屬鈣的雜質(zhì) 含量是m 9 0 2 8 a 1 0 0 6 1 f e 0 0 0 l3 m n 0 0 0 8 3 其殘渣m g o 含量不大于o 0 2 再用這份殘渣和鋁混合 采用上述類似方法加熱 還原得到1 9 5 份高純度金屬鈣 僅含雜質(zhì)m 9 0 0 5 a 1 0 0 5 0 f e 0 0 0 2 m n o 0 0 8 8 在超高真空 約1 0 6 m p a 下 用高純c a o 與高純a l 進行熱還原 其產(chǎn)品純 度可達到化學純標準 在鋁熱還原法中 真空蒸餾裝置是否合理是金屬鈣能否大量地從冷凝結晶出 來的決定因素 用a 1 2 0 3 z r c 或t i b 2 陶瓷材料制造的還原爐 需在爐壁表面鍍上一層n i b 薄膜來防止空氣滲透以延長其使用壽命 在真空度o 0 0 13 p a 和1 3 0 0 c 溫度下 用鋁熱還原法制造金屬鈣 使用1 0 0 0 h 不受損傷 用n i 一合金制造還原爐 在i 3 0 0 c 溫度下使用1 0 0 0 小時后 合金微觀結構仍 然穩(wěn)定 鈣也可以用其它方法制造 例如在低于1 0 0 0 c 溫度下 并有一種貴金屬存在 從鈣的氧化物或氟化物用氫還原得到一個非常純的金屬相 然后在 o 0 0 13 3 0 0 0 0 1 3 3 p a 真空下進一步加熱蒸發(fā)易揮發(fā)組分 而金屬鈣用冷凝方法分 離出來 又如純度5 0 f 勺a i s i 或c 的鈣化合物與熔融鐵 鐵合金或硅錳合金 4 昆明理工大學碩士學位論文 緒論 共熔制鈣可達到高產(chǎn)效果 例如2 5 t c a c 2 和3 6 t 熔融鐵 含1 9 c 共熔 在3 h 內(nèi)收率達到9 0 而用2 9 c a o 和o 9 a 1 無水進行電解 在1 0 h 內(nèi)收率也僅為6 5 1 2 2 蒸餾純制 工業(yè)鈣再經(jīng)高真空蒸餾處理可得到高純度鈣 一般控制蒸餾溫度為7 8 0 8 2 0 真空度0 0 1 3 3 p a 美國能源部依阿華州阿米斯實驗室較早使用該方法 可把 9 8 9 6 工業(yè)鈣提純到9 9 4 5 將工業(yè)鈣先經(jīng)過預蒸餾處理 能進一步提高鈣的純度 特別是除鎂 例如把 6 k g 工業(yè)鈣置入蒸餾器中 先在1 3 3 0 1 3 3 p a 真空和6 5 0 6 7 0 c 溫度下預蒸餾1 6 小時 再在9 0 0 9 2 0 c 溫度下蒸餾4 小時 并收集于單向冷凝器中 得到高純鈣 4 8 k g 產(chǎn)率為8 0 和部分富鎂殘渣 高純鈣也可用超高真空條件下制得 例如 1 3 3 1 0 1o p a 在真空下進行蒸餾 最終產(chǎn)品純度達到9 9 9 8 對于鈣中易揮發(fā)的 k n a 等堿金屬可以通過汽化覆蓋到諸如t i 0 2 z r 0 2 或c r 2 0 3 等難熔氧化物上 形成非揮發(fā)性如n a 2 0 和k 2 0 加以去除 也可以通過以下精煉工藝提高產(chǎn)品純度 如活性蒸餾工藝 熔融體系晶體成長工藝 蒸餾與晶體成長作用相結合工藝 蒸餾處理對凈化鈣中氯化物效果較差 可在低于蒸餾溫度時添加氮化物 形 成c a c 1 n 形式的復鹽 這種復鹽蒸氣壓小 不易揮發(fā)而殘留在蒸餾殘渣中 使 鈣中雜質(zhì)元素氯 錳 銅 鐵 硅 鎳等的總和可降到1 0 0 0 1 0 0 p p m 即9 9 9 9 9 9 9 得的高純度鈣 1 2 3 電解法 在早期僅采用接觸法電解 后來又發(fā)展了液體陰極法電解 6 1 f 2 1 1 接觸法 制造金屬鈣的熔鹽電解槽如圖1 1 首先將干燥的氯化鈣投入電解槽內(nèi) 用 氧炔焰噴熔槽內(nèi)原料 然后通冷卻水 將陰極放下 使之與料液表面接觸 接通 直流電源 使槽溫保持在7 8 0 8 0 0 2 之間 電解析出的鈣漂浮在電解質(zhì)表面 與 鋼制陰極接觸而冷凝在陰極上 隨著電解的進行 將陰極緩慢向上提拉的同時 在陰極下端析出一個呈胡蘿h 形的棒狀金屬鈣的產(chǎn)物 金屬鈣也可以用k c i c a c l 2 c a c l 2 一c a f 2 和c a c i k c l 一c a f 2 作電解質(zhì)體系制取 采用含c a c l 2 為5 7 6 3 摩爾 的電解質(zhì)體系 其熔點相對地比較低 5 5 0 6 0 0 1 7 8 0 年代初 用電解法制取高純鈣 是將純度非常高的c a f 2 原料置入配備2 個 石墨電極的電解槽中 在1 4 5 0 c 溫度下進行電解 陽極釋放氣體c f 陰極達到 融州理1 二入學碩0 一學位論文 緒論 c a 蒸發(fā)壓時 在純a r 氣存在下 收集析出純度很高的鈣 將c a o 熔化在低熔點的c a c 和k c i 混合物中進行電解時 能減少電耗 并 省去陰極的水冷卻 電解析出的陰極電流密度為2 5 a c m 2 陽極電流密度為 0 4 a c m2 乍成的液態(tài)金屬鈣不斷從電解槽流出 一 一 f 圖l l 熔鹽電解槽 卜水冷卻的陰極 圓鋼 2 水冷卻的陽極 石墨 3 熔鹽電解質(zhì) 4 一同體電解質(zhì) f i g 1 1t h em o l t e ns a l te l e c t r o b a t ho fc a l c i u m 當用c a c l 2 或包含堿金屬氯化物 如n a c i 的c a c l 2 電解時 添加c a c 2 不 僅可以連續(xù)制得高純金屬鈣 而且電流效率可達到8 0 1 2 1 2 液體陰極法 該法采用石墨電極作陽極 熔融電解質(zhì)是由c a c l 2 與c a f 2 的混合物或者主要 由無水c a c l 2 組成 選用a l s n c u p b b i 或n i 與c a 的合金作為液體陰極 電解析出的c a 沉積在液體陰極上 電解槽槽體可用石墨鑄鐵制作 例如選用s n c a 合金作為液體陰極 電解生產(chǎn)的s n c a 合金在o 0 1 k p a 真空和1 0 0 0 溫度下進行 蒸餾 在5 0 0 溫度下進行冷凝收集 得到的金屬鈣純度達到9 9 2 由于在銅鈣合金相圖中 高鈣含量區(qū)域內(nèi) 存在著非常寬廣的低熔點區(qū)域 因此在低于7 0 0 c 的溫度下可制取含6 0 6 5 c a 的c u c a 合金 且銅的蒸氣壓小 蒸餾時易分離 故通常優(yōu)先選用銅作液體陰極的合金成分 例如 一臺電流強度 為7 6 0 0 8 0 0 0 a 的電解槽 槽電壓為9 5 1 0 5 v 電解質(zhì)溫度為6 0 0 7 0 0 陽極 電流密度為1 9 2 1 a c m 2 電解質(zhì)成分控制在c a c l 2 k c l 7 8 8 2 2 2 18 陰極合金中c a 含量為6 2 6 5 電流效率約為7 0 生產(chǎn)l k g c a 消耗c a c l 2 為 6 昆明理工大學碩士學位論文1 緒論 3 4 3 5 k g 在溫度為6 8 0 7 2 0 2 陽極電流密度為1 8 2 a c m 2 條件下 把石墨陽 極在c u c a 熔體中浸漬2 0 3 0 分鐘可延長石墨陽極使用壽命 無水c a c l 2 可以用氧化鈣在有碳存在時氯化的辦法或者用六水氯化鈣 c a c l 2 6 h 2 0 脫z k 的辦法生產(chǎn) 加熱時 六水氯化鈣在2 9 5 的時候熔化于其本身的結 晶水中 氯化鈣水合物的熔化溫度隨著水分的除去而提高 到脫水末期 必須把 溫度保持在8 3 0 8 5 0 c 之間 8 1 熔融氯化鈣與空氣接觸時便富集有各種堿式鹽 因 之它變?yōu)檎硿蛯щ娦暂^差 在8 0 0 c 時 氯化鈣的分解電壓為3 2 0 伏特 比重為2 0 4 8 純無水氯化鈣 在7 7 4 時熔化 而金屬鈣則在8 0 0 時熔化 但是因為鈣在空氣中受熱至8 0 0 以上很易著火燃燒 所以電解過程的操作溫度系在很狹窄的界限內(nèi) 在電解槽底 沿一端槽壁另有供積聚合金用的有欄板的坑 欄板凸出爐底平 面約1 4 0 毫米 從合金積聚坑舀出合金時不須停爐 所用的電解質(zhì)系加有2 0 k c l 借以降低熔化溫度的熔融氯化鈣 電解過程作業(yè)溫度為7 5 0 本課題研究的熔鹽電解鈣中 采用c a c l 一k c l 熔鹽電解質(zhì) 以c u c a 合金作 陰極 石墨作陽極 電解c a c l 得到c u c a 合金 然后再真空蒸發(fā)c u c a 合金得 到金屬鈣 一 j 1 3 石墨電極的生產(chǎn) 石墨電極具有良好的電性能和化學穩(wěn)定性 它在高溫下機械強度高 抗熱震 性能好 而且雜質(zhì)含量少 是熱和電的良導體 被廣泛地用于電弧爐和電阻爐上 作導電材料 冶煉各種合金鋼 鐵合金 工業(yè)硅和黃磷以及有色金屬和稀有金屬 等等 9 1 石墨電極按照國家分類標準規(guī)定有普通石墨電極 代號s d p 特制石墨電極 代號s d t 高功率石墨電極 代號為s d g 和抗氧化涂層石墨電極 代號s d c 等 四種 后兩種石墨電極目前正在研制 試生產(chǎn)階段中 普通石墨電極以石油焦 瀝青焦 煤瀝青為原料制成 供普通功率電弧爐作導電電極 分為優(yōu)級 一級兩 個品級 特制石墨電極以優(yōu)質(zhì)石油焦為主要原料制成 供較高功率電弧作導電電 極 10 1 炭電極的用途是向電解槽中的電解質(zhì)或電爐中的爐料導電 電極在極其嚴酷 的操作條件下運行 應滿足下述基本要求 一2 1 耐高溫 2 具有良好的導電 性和足夠的機械強度 3 具有抵抗熔融鹽及其他物質(zhì)侵蝕的化學穩(wěn)定性 4 影 響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)含量少 5 價格低廉 石墨電極的物理化學性質(zhì)要求如表1 1 昆j 則刪丁人學煩 f 學位論文 緒論 所示 表11石墨電極的物理化學性質(zhì) j a b le1 一it h ep hy s i c a la n dc h e m ic a lp r o p e r t yo fg r a p h i t ee ec t r o d e 1 1 1 1 1 1 1 4 1 1 1 項目指標項目指標 1 1 1 含碳量 不低于 9 9 導熱系數(shù) 2 0 c 千卡 米 小時 8 0 1 8 0 孔隙率 2 2 3 2抗彎強度 克 厘米2 電極7 0 開始氧化溫度 6 0 0 7 0 0 不小于接頭8 0 l h hr 1 h h 1hh 1 電極生產(chǎn)的工藝流程見圖1 2 固體炭素材料必須破碎 然后在高溫下煅燒排 除揮發(fā)分和使其收縮 所有這些必須在焙燒前完成 以免焙燒成品產(chǎn)生裂紋 除 此以外 通過煅燒可以降低炭素材料與空氣中氧氣的反應能力 并提高其導電離 率和機械強度 匡劍盛型皇拯 圖卜2電極制品生產(chǎn)流程圖 f i g i 2 f l o wc h a r to fm a n u f a c t u r eo fe l e c t r o d ep r o d u c t s 石墨電極是將炭電極加熱到2 5 0 0 2 左右制成的 在加熱到2 5 0 0 c 前 所謂 8 絲 一 一 事固 皇 昆明理工大學碩士學位論文緒論 的 非晶形碳 轉(zhuǎn)變成晶體石墨 電極中的礦物雜質(zhì)生成碳化物 于高溫下分解 而硅 鐵和其它金屬呈氣態(tài)排除 由于石墨化 電極的電阻降低7 5 8 0 灰分減少近9 0 氣孔率和真比重增 加 但是機械強度下降 石墨化過程在電阻爐中進行 在電阻爐中 石墨電極本 身就是工作電阻 石墨化過程中的電流強度由幾千安培上升到2 0 0 0 0 安培 在結 束時甚至更高 整個石墨化過程的持續(xù)時間 包括裝料和出料 約1 8 0 小時 生產(chǎn)出的電極具有較高的軸向?qū)щ娦院土己玫目篃釕?生產(chǎn)合格的電極必 須經(jīng)過成型 焙燒 浸漬 石墨化 機械加工這幾道工序 其中石墨化過程是將 焙燒后的碳制品在石墨化電阻爐內(nèi) 于2 1 0 0 以上 使六角碳原予平面網(wǎng)格從二 維的無序重迭轉(zhuǎn)變?yōu)槿S空間的有序重迭具有石墨結構的高溫熱處理過程 這對 電極的使用起著至關重要的作用 13 1 石墨電極具有良好的高溫性能 熱膨脹系數(shù) 低 重量輕 耐腐蝕性強 易于加工 抗熱沖擊性能優(yōu)良 尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)點 是目前在1 6 5 0 以上應用的唯一備選材料 最高理論溫度高達2 6 0 0 因此被認 為是最有發(fā)展前途的高溫材料i 生產(chǎn)石墨陽極的原料和生產(chǎn)石墨電極的原料完全一樣 生產(chǎn)工藝也基本相 同 所不同的是石墨陽極的密度和強度應比石墨電極更高一些 這是因為具有較 高的密度和強度的制品在使用就比較更難于被氧化和腐蝕 因而使用壽命可以長 得多 為了提高石墨陽極的密度和強度 生制品在焙燒后 要在高壓釜中用煤瀝 青或煤瀝青與蒽油混合物進行加壓浸漬處理 然后再石墨化 有時為了進一步提 高陽極的使用壽命 還需要以干性油 桐油或亞麻仁油 或樹脂類浸漬和固化后 再使用 1 4 本文擬做的工作 金屬鈣有許多的用途 廣泛應用于原子能工業(yè) 航天工業(yè) 冶金工業(yè)中 正 是由于它的工業(yè)應用 促進其冶金的發(fā)展 特別是改革開放后 我國的許多企業(yè) 相繼新建或擴建鈣的冶煉裝置 使鈣的生產(chǎn)能力大幅度升高 其結果使金屬鈣的 市場競爭加劇 鈣市場價格下滑 鈣生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟效益變差 為了提高鈣生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟效益和加強其在市場中的競爭能力 鈣生產(chǎn)企業(yè) 必須通過各種渠道降低生產(chǎn)成本 也就是從各方面降低熔鹽電解過程的生產(chǎn)原材 料 輔料及能源等的消耗 而延長石墨陽極壽命 亦是鈣生產(chǎn)企業(yè)目前急需解決 的課題 因此 進行鈣熔鹽電解石墨陽極使用壽命方法的研究 具有一定的現(xiàn)實 意義 9 昆l w 理r 人學頓 學位論文 緒論 弄清鈣熔鹽電解石墨陽極破損的成因 并提出解決的辦法 使鈣熔枯電解石 墨陽極壽命由目前的2 4 月延長6 個月以上 降低鈣生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)資料消耗和 i 產(chǎn)成本 提高我國鈣生產(chǎn)企業(yè)的國際市場上的競爭能力n 研究內(nèi)容 1 分析石墨極損耗的因素 對石墨電極在s e m 下的特征進行分析 研究其斷口 形貌 對提高石墨制品的其他性能 改善工藝條件 提高產(chǎn)品質(zhì)量提供理論依據(jù)a 對石墨陽極高溫氧化的動力學進行分析 建立石墨電極氧化的動力學模型 為探 索石墨電極高溫氧化防護的途徑提供依據(jù) 2 到鈣熔鹽電解生產(chǎn)企業(yè)采集破損的石墨陽極 用電子探針等分析的方法 對石 墨陽極的破損機理進行分析研究 弄清其破損成因 3 針對石墨破損的成因 尋找經(jīng)濟適用的防止其破損的方法 主要從現(xiàn)有石墨陽 極進行表面處理方面入手 減少破損速度的進行 從而達到延長使用壽命的目的 采用x 一衍射 s e m 等研究手段 研制出經(jīng)濟實用的石