（材料物理與化學專業(yè)論文）aao模板及釹化合物一維納米材料的制備與結構表征.pdf

a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制備與結構表征 兩晏 陽極氧化鋁膜制備工藝簡單 具有孔徑分布均勻 孔密度高 孔洞之間互相 不連通 取向一致的特點 并且可根據實際需要調控孔徑大小 是制備納米結構 的理想模板之一 本文采用二次氧化法成功制備了具有規(guī)則納米孔洞的陽極氧化 鋁模板 并對模板的制備工藝及其對陽極氧化鋁模板的影響進行了詳細的研究 采用陽極氧化鋁膜為模板成功合成了含釹化合物一維納米結構 1 以高純鋁片 純度為9 9 9 9 為陽極 石墨電極為陰極 采用二次陽極 氧化法在草酸溶液中對鋁片進行陽極氧化 制備陽極氧化鋁模板 詳細研究了電 解液濃度 o 2 m o l l 0 3 m o l l 0 4 t o o l l 二次氧化時n 2 h 4 h 6 h 二次氧 化電j 玉 4 5 v 4 0 v 3 5 等工藝條件對模板形貌的影響 研究了原始鋁片表面粗 糙度對膜孔生長方向的影響 結果表明 在實驗參數范圍內模板孔徑大小 均勻 度及孔的有序性均隨電解液濃度及二次氧化電壓增加而提高 二次氧化時間對模 板孔徑大小影響較小 孔的有序度隨時間增長而提高 原始鋁片微米級的粗糙表 面f 本實驗 5 3 0 u r n 嚴重影響模板孔洞的生長方向 而1 0 0 納米以下的表面缺陷 對管的生長幾乎沒有影響 2 以硝酸釹和尿素為主要原料 多孔陽極氧化鋁膜 a a o 為模板 分別采 用普通浸滲和壓力浸滲法制備了氧化釹納米線 采用掃描電子顯微鏡 s e m 透 射電子顯微鏡 t r i m x 射線衍射儀c 疆 和能譜儀 e d s 對納米線的形貌 結 構及組成進行了表征 結果表明 兩種浸滲方法均可得到氧化釹納米線 壓力溶 膠浸滲有利于模板納米孔填充度的提高 可以得到高長徑比的氧化釹納米線 3 采用直流電化學沉積的方法在氧化鋁的納米孔洞中生長了氫氧化釹納 米線 采用掃描電子顯微鏡 s e m x 射線衍射儀 x r d 對納米線的形貌 結 構進行了表征 s e m 表明納米線成功生長于模板中 直徑約為4 0 n m 與所用模 板孔徑相符合 關鍵詞 模板 多孔氧化鋁 納米線 溶膠凝膠 電沉積 s y n t h e s isa n ds t r u c t u r aic h a r a c t e riz a tio no fa a o t e m p la r e sa n do n e dim e n sio n ain a n o m a t eriais0 1 一 n e o d y miu mc o m p o u n ds a b s tr a c t a n o d i ca l u m i n i u mo x i d em e m b r a n e a a o w h i c hi sf a b r i c a t e db ya n o d i co x i d e o fa 1n o to n l yh a sas i m p l ep r o c e s sb u ta l s oc o n t a i n su n i f o r mp a r a l l e lp o r e sa n dh i g h p o r ed e n s i t y f u r t h e r m o r e t h ep o r ed i a m e t e ri sc o n t r o l l a b l ea c c o r d i n gt 9p r a c t i c a l n e e d s t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sa l l o wt h eu s eo fa a oa st e m p l a t e i nt h i sp a p e r t h e a n o d i ca l u m i n i u mo x i d et e m p l a t e sw i t hr e g u l a rn a n oc h a n n e l sw e r ep r e p a r e dt h r o u g h at w o s t e pp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ys u c c e s s f u l l ya n dt h ei n f l u e n c eo fm a n yf a c t o r so n t h ea a ot e m p l a t e sw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e no n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t c r i a l so f n e o d y m i u mc o m p o u n d sw e l ep r e p a r e dw i t ht h ea a ot e m p l a t e s 1 t h ea n o d i ca l u m i n u mo x i d et e m p l a t e sw e r ep r e p a r e db ya n o d i z i n gh i g h l y p u r ea l u m i n u mf o i l st h r o u g hat w o s t e pp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y t h eo x i d a t i o nw a s c a r r i e do u ti no x a l i ca c i ds o l u t i o nw i t ht h eg r a p h i t ee l e c t r o d ea sac a t h o d a le l e c t r o d e t h ea l u m i n u mf o i la sa l la n o d i ce l e c t r o d e t h ee f f e c t so ft h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n o x i d a t i o nt i m e o x i d a t i o nv o l t a g eo nt h em o r p h o l o g i e so ft h ea a oa n dt h ei n f l u e n c e o ft h er o u g h n e s so ft h ea l u m i n u mf o i lo nt h eo r i e n t a t i o no ft h en a n oc h a n n e lw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep o r es i z eb e c a m es m a l l e ra n dt h ep o r e a r r a yb e c a m em o r eu n i f o r mi nt h eh i g he l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n do x i d a t i o n v o l t a g e e l e c t r o l y t eo x i d a t i o nt i m eh a df e we f f e c to nt h ep o r es i z e b u ta f f e c t e dt u n n e l a r r a y i ft h eo x i d a t i o nw a sc a r r i e do u tl o n g e r t h eo r d e ro ft h ea r r a yw a sb e t t e r t h e o r i e n t a t i o no ft h et u b eg r o w t hw a ss t r o n g l ya f f e c t e db yt h es u b s t r a t es u r f a c ew i t h r o u g h n e s si nm i c r os c a l e 5 3 0 u r n f o ra 1s u b s t r a t ew i t hs u r f a c er o u g h n e s si nn a n o s c a l e t h et u b eg r o w t hw a ss c a r c e l ya f f e c t e db yt h es u r f a c er o u g h n e s s 2 t h ep r e p a r a t i o no fn d 2 0 sn a n o w i r e sw e r ep e r f o r m e dt h r o u g hs o l g e lp r o c e s s a s s i s t e dw i t hp o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d e a a o a sat e m p l a t ef r o ma q u e o u s n d n 0 3 ba n du r e a i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ti n f i l t r a t i o n so n i i t h es y n t h e s e so fn 電0 3n a n o w i r e s 遮t h ea a om e m b r a n e p r e s s u r ei n f i l t r a t i o n i n s t r u m e n ta n dc o n v e n t i o n a li n f i l t r a t i o ni n s t r u m e n tw e r eu s e d t h em o r p h o l o g ya n d t h ep h a s ec o m p o s i t i o no ft h ep r e p a r e dn a n o w i r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y t e m x m y d i f f r a c t i o n m u d a n de n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y e d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h en d 2 0 3n a n o w i r e sc o u l db es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gt h et w oi n f i l t r a t i o n i n s t r u m e n t s h o w e v e r ag o o df i l l i n gc o u l db eo b t a i n e du s i n gt h ep r e s s u r ei n f i l t r a t i o n i n s t r u m e n ta n dt h es y n t h e s i z e dn d 2 0 3n a n o w i r e sg r e wi nt h ea a ot e m p l a t eh a da k 班a s p e c tr a t i o 3 n d o h 3n a n o w i r e sw e r ep r e p a r e du s i n gd i r e c t c u r r e n t p o t e n t i o s t a t i c d e p o s i t i o ni np o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d et e m p l a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h e m o r p h o l o g ya n dt h ep h a s ec o m p o s i t i o no ft h ep r e p a r e dn a n o w i r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m a n dx r a yd i f f r a c t i o n t h es e m s h o w e dt h a tt h en a n o w i r e sh a ds u c c e s s f u l l yg r o w ni n t ot h en a n oc h a n n e l so ft h ea a o t e m p l a t e t h e s e n a n o w i r e sh a du n i f o r md i a m e t e r so fa b o u t4 0 1 1 1 1 1 w h i c h c o r r e s p o n d e dt ot h ep o r es i z eo ft h et e m p l a t eu s e d k e yw o r d s t e m p i a t e a n o d i ea i u m i h u mo x i d e n a n o w ir e s s o l g e i e i e c t r o d e p o s i t i o n i i i 獨創(chuàng)聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的 研究成果 據我所知 除了文中特別加以標注和致謝的地方外 論文中不包含其 他人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不包含未獲得 逵 墊塑直墓絲益要接型童墮的 奎攔互窒2 或其他教育機構的學位或證書使 用過的材料 與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明 確的說明并表示謝意 學位論文作者簽名 坳髓p 簽字日期 b 口占年6 月 日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解學校有關保留 使用學位論文的規(guī)定 有權保留并 向國家有關部門或機構送交論文的復印件和磁盤 允許論文被查閱和借閱 本人 授權學?？梢詫W位論文的全部或部分內容編入有關數據庫進行檢索 可以采用 影印 縮印或掃描等復制手段保存 匯編學位論文 保密的學位論文在解密后 適用本授權書 學位論文作者簽名 曲嘵廷導師簽字 簽字日期弘 苫年6 月l qe t簽字日期 沙孑年 月 o 日 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制各與結構表征 0 前言 鋁在電解液中經過陽極氧化可以制備出陽極氧化膜 陽極氧化膜分為多孔層 和阻擋層兩個部分 自從上世紀2 0 年代以來 鋁陽極氧化膜在抗腐蝕 電絕緣 電解著色方面得到了廣泛應用 由于多孔鋁陽極氧化膜具有高密度的納米級孔 洞 其大小 分布均一 孔洞互相平行且垂直膜面 孔洞之間不存在交叉現象 因而從上世紀8 0 年代以來 多孔陽極氧化膜在納米材料的制備方面開始得到研 究和應用 材料的小型化 智能化 元件的高集成 高密度存儲等為一維納米材料的應 用提供了廣闊的空間 目前 一維納米材料的制備仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn) 存在 的主要問題是如何制作大面積高度有序的陣列膜 發(fā)展趨勢是結合其它方法研制 和開發(fā)具有一定功能的納米器件 利用a a o 模板組裝納米結構材料是制備新型 的有序納米結構的有效方法之一 a a o 模板的組裝方法主要有電化學沉積法 溶膠凝膠法 化學沉積法 或稱化學鍍 化學聚合法 化學氣相沉積法等 一 本文采用二步陽極氧化法制備a a o 模板 并對氧化膜形貌的影響因素進行 了探討 通過電解液濃度 二次陽極氧化時間及電壓的改變 研究了以上工藝參 數對a a o 模板的影響 并使用s e m 進行表征 在制各氧化鋁模板的過程中 研究了鋁表面粗糙程度對孔洞形成的影響 同時以鋁陽極氧化膜為模板 分別采 用電化學沉積法 溶膠凝膠法組裝氫氧化釹納米線 氧化釹納米線 試圖通過這 些工作 為模板制備和組裝納米線陣列提供一些參考數據和理論指導 a a o 模掇及釹億合物一維納米材料的制備麓結構表征 l 文獻綜述 1 1 引言 納米技術是指在納米尺寸范圍內 通過直接操縱單個原予 分子來組裝和制 造具有特定功能的新物質 1 9 5 9 年 l 著名物理學家 諾貝爾獎獲得者理查德 費 曼最早提出了納米尺度上的科學和技術問題 他在一次演講中提出 如果人類 能夠在原予 分子尺度上來加工材料和制造裝置 我們將有許多激動人心的新發(fā) 現 這是關于納米科技的最早夢想 1 9 9 8 年3 胃 美國翦總統(tǒng)科學顧聞博士j a h uh g i b b o n s 認為納米技術是2 熏 世紀經濟發(fā)展的五大技術之一 一些政府部門已在積極進行納米科學研究與開 發(fā) 美弱科學家基金會1 9 9 1 年開始實行納米微粒合成和加工計劃 1 9 9 4 年啟動 國家納米制作用戶網絡 并在1 9 9 8 年財政年度預算中強調了納米科學和工程 美國墾防部1 9 9 7 年把納米技術列為一個戰(zhàn)略性研究疆標 1 9 9 9 年5 月王2 冒 諾貝爾獎獲得者r i c h a r ds m a u e y 在向參議院科學和空間分委員會做的證言中總 結道 我們將有能力建造與物理特征長度尺度相當的物體 大瞧地蠢 這個新領 域邁進 符合我們國家的最佳利益 2 0 0 3 年美國政府把發(fā)展納米技術列為九大 技術之酋 作為僅次于反恐斗爭第二位重要任務提到議事墨程溺 以納米技術為代表的新興科學技術 將在2 1 世紀給人類帶來第三次革命 它將給人類銣造許許多多的新物質 新材料和薪機器 徹底改變人們千百年來形 成的生活習慣 它也將使人類對生命的注釋有一個全新的理解 給醫(yī)學和新藥開 發(fā)等技術帶來極大的變革 總之 納米技術將為人類創(chuàng)造一個全薪的世界 帶給 人類大量的不可思議的變化 納米技術必將成為2 1 世紀的里程碑 其實旱在1 0 0 0 多年翦 我們的祖先就有了制造和使用納米材料的歷史 中 國古代勞動者用燃燒的蠟燭的煙霧制成炭黑作墨的原料以及著色的染料 該煙霧 中的顆粒屬于納米微粒 這可能是最早的納米材料了 近年來 納米材料的制備 研究和應用成為研究熱點 2 1 世紀 納米材料 將成為材料科學領域的一個耀眼的 疆星 在新材料 信息 能源等各個技術 領域發(fā)揮舉足輕重的作用 它必將為人類帶來更多的利益 表1 王 3 列出了納米材料在各個領域中的應用 珂瞎看出納米材料已滲透到 科技和生活的方方面面 2 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制各與結構表征 表1 1 納米材料的應用領域 性能用途 力學性能 超硬 高強 高韌 超塑陛材料 特別是陶瓷增韌和高韌高硬涂層 光學性能光學纖維 光反射材料 吸波隱身材料 光過濾材料 光存儲 光開關 光導電 體發(fā)光材料 光學非線性元件 紅外線傳感器 光折變材料 磁性磁流體 磁記錄 永磁材料 磁存貯器 磁光元件 磁探測器 磁制冷材料 吸 波材料 細胞分離 智能藥物 電學性能導電漿料 電極 超導體 量子器件 壓敏電阻 非線性電阻 靜電屏蔽 催化性能 催化劑 熱學性能耐熱材料 熱交換材料 低溫燒結材料 敏感性能濕敏 溫敏 氣敏等傳感器 熱釋電材料 其他醫(yī)學 細胞分離 細胞染色 醫(yī)療診斷 消毒殺菌 藥物載體 能源 電池材 料 貯氫材料 環(huán)保 污水處理 廢物料處理 空氣消毒 助燃劑 阻燃劑 拋光液 印刷油墨 潤滑劑 1 2 納米材料概述 1 2 1 納米材料的奇異特性 納米材料最基本的結構單元是納米微粒 它是由有限數量的原子或分子組成 的 保持原來物質的化學性質并處于亞穩(wěn)狀態(tài)的原子團或分子團 當物質的線度 減小時 表面原子數的相對比例增大 使單原子的表面能迅速增大 到納米尺度 時 此種形態(tài)的變化反饋到物質結構和性能上 就會顯示出奇異的效應 表現為 以下四種最基本的特性m 1 小尺寸效應 小尺寸效應又稱體積效應 當納米微粒尺寸小于或相當于光波波長 傳導電 子的德布羅意波波長 超導態(tài)的相干長度或透射深度等特征尺寸時 周期性的邊 界條件將被破壞 聲 光 電 磁 熱力學等特性即呈現新的變化 稱為小尺寸 效應 例如 出現光吸收顯著增加并產生吸收峰的等離子共振頻移 磁有序態(tài)轉 為無序態(tài) 超導相轉變?yōu)檎Ｏ?聲子譜發(fā)生改變 納米微粒的熔點遠低于塊狀 金屬等 納米粒子的這些小尺寸效應為實用技術開拓了新的領域 利用顆粒尺寸 為單疇臨界尺寸時具有高矯頑力的特性 將納米尺度的強磁性顆粒 f e c o 合金 氧化鐵等 制成磁性信用卡 磁性鑰匙 磁性車票 磁性液體等 廣泛地用于電 聲器件 阻尼器件 旋轉密封 潤滑 選礦等領域 利用等離子共振頻率隨顆粒 尺寸變化的性質 改變顆粒尺寸 控制吸收邊的位移 制造具有一定頻寬的微波 3 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制備與結構表征 吸收納米材料 用于電磁波屏蔽 隱形飛機等 2 表面效應 納米材料由于其組成材料的納米粒子尺寸小 其直徑接近原子直徑 微粒表 面所占有的原子數目遠遠多于相同質量的非納米材料粒子表面所占有的原子數 目 此時粒子的比表面積 表面能和表面結合能都發(fā)生很大變化 這些種種的特 殊效應統(tǒng)稱為表面效應 隨著微粒子粒徑變小 其表面所占粒子數目呈幾何級數 增加 當粒徑從1 0 0 r i m 降至l n m 時 表面原子占粒子中原子總數從2 0 增至9 9 原子幾乎全部集中到納米粒子表面 由于表面原子數增多 表面原子配位數不足 和高的表面能 使這些原子易與其它原子相結合而穩(wěn)定下來 從而具有很高的化 學活性 引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化以及納米微粒表面原子輸運和 構型的變化 3 量子尺寸效應 當粒子尺寸下降到某一值 激子玻爾半徑 時 金屬費米能級附近的電子能級 由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現象稱為量子尺寸效應 納米微粒存在不連續(xù)的被占據 的高能級分子軌道 同時也存在未被占據的最低能級的分子軌道 并且高低能級 軌道間的間距隨納米微粒的粒徑變小而增大 日本科學家久保研究了導體的能級 間距與金屬的顆粒直徑之間的關系式為 6 4 e f 3 n 式中 6 為能級間距 e f 為費米能級 n 為總電子數 能帶理論表明 對于包含無限個原子 即導電電子數n 一 的宏觀物 體來說 大粒子或宏觀物體能級間距幾乎為零 即能級是連續(xù)的 而對納米微粒 所包含原子數有限 n 值很小 導致能級間距6 有一定的值 即能級是不連續(xù)的 當能級間距大于熱能 磁能 靜磁能 靜電能 光子能量或超導態(tài)的凝聚能時 必須要考慮量子尺寸效應 考慮納米微粒磁 光 聲 熱 電 超導電性與宏觀 特性的顯著不同 例如顆粒的磁化率 比熱容與所含電子的奇 偶數有關 相應 會產生光譜線的頻移 介電常數變化 催化性質不同等 4 宏觀量子隧道效應 微觀粒子具有貫穿勢壘的能力為隧道效應 近年來 人們發(fā)現一些宏觀物理 量 如微顆粒的磁化強度 量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應 稱為宏 4 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制備與結構表征 觀的量子隧道效應 從而用以解釋在f e n i 薄膜中疇壁運動速度在低于某臨界溫 度時其與溫度無關 高磁晶各向異性 單晶為什么在低溫產生階梯或反轉磁化模 式以及量子干涉器件中呈現出的特殊效應等 宏觀量子隧道效應的研究對基礎研 究及實用都有著重要意義 量子尺寸效應 隧道效應將會成為未來微電子器件的 基礎 或者說它確立了現存微電子器件進一步微型化的極限 當微電子器件進一 步細微化時 必須要考慮上述的量子效應 例如 在制造半導體集成電路時 當 電路的尺寸接近電子波長時 電子就通過隧道效應而溢出器件 使器件無法正常 工作 以上四種效應構成了納米材料的基本特性 使它們呈現出許多奇特的物理和 化學性質 即使不改變材料的成分 納米材料的基本性質 諸如熔點 磁性 電 化學性能 光學性能 力學性能和化學活性等都將和傳統(tǒng)材料大不相同 呈現出 用傳統(tǒng)的模式和理論無法解釋的獨特性能 如銅是良導體 而納米銅是絕緣體 硅是半導體 而納米硅是良導體 陶瓷是易碎品 而納米陶瓷材料可以在室溫下 任意彎曲 納米磁材料的磁記錄密度是普通材料的1 0 倍 納米碳管的強度是鋼 的1 0 0 倍 綜上所述 某些材料原來不能體現的性能通過制備成納米材料后可能體現出 來 從而使材料的理化指標有一個質和量的突變 正是由于這些特殊現象的發(fā)現 才引起人們的極大關注 才有今天迅速發(fā)展的納米科學 1 2 2 納米材料的分類 納米材料按維數可以分為三類 零維 指其在空間三維尺度均在納米尺度 如納米尺度顆粒 原子團簇 人造超原子 納米尺度的孔洞等 一維 指在空間有兩維處于納米尺度 如納米絲 納米棒 納米管等 二維 指在三維空間中有一維在納米尺度 如超薄膜 多層膜 超晶格等 隨著科學技術的迅猛發(fā)展 人們需要對一些介觀尺度的物理現象進行深入的 研究 器件的微型化也對新型功能材料提出了更高的要求 1 9 9 1 年日本n e c 公 司飯島發(fā)現納米碳管以來 引起了科技界的極大關注 因為準一維納米材料在介 觀領域和納米器件研制方面有著重要的應用 它可以作為掃描隧道顯微鏡的探 針 納米元器件等等 納米碳管作為一維納米材料的代表 得到了深入地研究 5 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制備與結構表征 它的某些性質己得到實際應用 作為納米材料中的成員之一 納米線 納米絲 納米纖維1 的研究尚處于初始階段 但也越來越多地吸引了科學界研究人員的目 光 近幾年來 國內外有關納米線的制備 結構 性能 應用的專題報導也多了 起來 1 2 3 納米材料發(fā)展現狀 1 2 3 1 國外納米技術的發(fā)展現狀 1 9 5 9 年國際上提出在納米層次上進行科學研究 其后的幾十年里 在物理 化學 材料等科學方面關于納米技術都作了大量研究 7 0 年代中期開始對納米 微粒結構 形態(tài)和特性進行了比較系統(tǒng)的研究 描述金屬微粒費米面附近電子能 級狀態(tài)的久保 k u b o 理論日臻完善 在用量子尺寸效應解釋超微粒子某些特性方 面獲得成功 自從1 9 8 4 年德國科學家h g l e i t e r 教授成功的制備出納米塊狀金屬 晶體鐵 鈀 銅等以來 對納米材料的研究逐漸成為材料領域的一個熱點 世界 各國材料科學家競相開展對這種材料的研究工作 近年來 納米晶體的制備方法 是納米晶體材料研究領域內的 個重要研究課題 除h g l e i t e r 在1 9 8 4 年首次 采用金屬蒸發(fā)凝聚 原位冷壓成型法制備了具有清潔界面納米晶體p d c u f e 外 1 9 8 7 年美國a r g o n 實驗室s i e g e l 博士用同樣的方法制備了納米相材料t i 0 2 多晶體 相繼又發(fā)展了機械研磨法 非晶晶化法 電解沉積法 但是 隨著實驗 技術手段的創(chuàng)新和研究的深入 納米材料的新特性不斷被發(fā)現 新的種類層出不 窮 人們對許多特定的納米材料及納米材料之間的相互關系還沒有一個完整 系 統(tǒng)性的定義和分類 因此 人們開始歸納創(chuàng)造納米科學和組織定義納米材料 以 便科學 系統(tǒng)的對納米材料進行分類研究 1 9 9 0 年在美國召開的納米科技大會 標志著納米科技時代的正式到來 從 2 0 世紀9 0 年代 世界各國才真正開始大規(guī)模的進行納米技術的研究 納米碳管 研制成功 標志著功能性新纖維的問世 它不僅韌性高 導電性極強 而且兼有 金屬性和半導體性 強度較鋼高1 0 0 0 倍 密度只有鋼的1 6 科學家稱這種長度 與直徑比很高的纖維為 超級纖維 這種 超級纖維 可制成微細探針和導線 理想的儲氫材料 使壁掛電視成為可能 自1 9 9 1 年以來 美國就把納米技術列 入 政府關鍵技術 2 0 0 5 年戰(zhàn)略技術 等 1 9 9 5 年 歐盟的報告中說 1 0 年內的納米技術開發(fā)將成為僅次子芯片制造的世界第二制造業(yè) 田m 的蘇黎世 6 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制備與結構表征 實驗室1 9 9 6 年研制出超微型碳分子算盤 算盤架是刻蝕而成的銅槽和銅脊 算 盤珠是巴基球 槽脊柱只有一個原子高 隨著納米技術的發(fā)展 納米科技由研究向產業(yè)化發(fā)展 世界5 0 0 強企業(yè)中的 多家企業(yè)把納米計劃列入近幾年發(fā)展計劃 日本研制出納米機器人 硅谷也有企 業(yè)生產納米芯片 1 2 3 2 我國納米技術的發(fā)展 我國納米技術的研究開始于2 0 世紀8 0 年代 起步于納米科技的理論研究和 制備 到了9 0 年代 我國的納米科技領域研究碩果累累 中國的納米科技發(fā)展 與世界同步 甚至某些領域在世界處于領先地位 1 9 9 6 年 納米金屬材料制備 與應用的成功 納米硅基陶瓷的研制成功 都表明中國納米制造技術的迅猛發(fā) 展 1 9 9 7 年我國研制的超高精度測量儀 測量范圍達到1 0 0 m 分辨率達到0 1 l i r a 標志我國在光柵測量技術提高到亞納米量級 成功的將納米技術應用于超 高精度測量儀方面 中國科學家張杰在盧瑟福實驗室獲得了波長為7 3 r i m 的x 射線的激光飽和輸出 創(chuàng)造了x 射線激光飽和輸出最短波長的紀錄 l 1 2 4 納米材料的發(fā)展趨勢 納米材料的制備技術和其新性能的研究和應用發(fā)展迅速 尤其是納米材料在 交叉學科上的應用更是日新月異 像納米生物技術 納米智能材料 功能纖維等 納米技術滲透形成了新興學科 像組織工程學 納米生物力學等 同時 納米科 技也在各個領域展開 諸如納米形態(tài)學 納米材料測試 納米材料組裝技術等 納米磁性材料的應用最著名的例子就是納米藥物磁粒子在腫瘤治療上的應用 這 種方法在腫瘤特別是肝癌治療方面的研究很多 有希望進入臨床 磁性材料廣泛 的用于計算機 通訊 自動化 音像 航空航天及生物醫(yī)療等領域 納米技術的 研究進展使磁功能材料的發(fā)展更加迅速 納米磁功能材料將會成為最活躍的新材 料領域之一 光功能材料按其功能可分為 激光材料 紅外材料 發(fā)光材料 光 色材料 光纖材料 光存儲材料和非線性材料等 目前光功能材料研究處于快速 的發(fā)展階段 納米技術在材料制備上的應用 使人們不斷發(fā)現新的光功能材料和 采用新方法制備新的光功能材料 材料科學的發(fā)展方向是材料的智能化 納米技 術的出現為材料的小型化和智能化提供了更加廣泛的領域 而且納米技術與智能 材料原理相結合將開發(fā)出更多更有效的智能材料 7 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制各與結構表征 1 3 納米線概述 1 3 1 納米線的制備方法 納米線的制備方法日新月異 并且由不同方法制備的納米線 因影響因素不 同 其性能也有所差異 人們已經采用各種工藝開發(fā)研制出納米線材料 目前文 獻所報道的納米線種類和性能參數如表1 2 7 所示 表1 2 納米線制備方法及其物理性能 制各方法 制備材料納米線直徑 觚 納米線長度 m s i3 4 3 l g e3 9 l 激光燒蝕法 c r a a s1 5 l 物 s 醯 1 51 0 2 理 l o l o 法 激光沉積法s l1 5 s i 3 2 蒸發(fā)冷凝法 c s i 1 0 電弧放電法c a g e n i 8 s i c l ol o o 化學氣相沉積法 g a a sl o 溶液反應法 p b s e1 5 2 5g b s n 1 0 0丑 電化學法 s n b i p b 1 0 0 a 1 2 0 3 6 h 6 e 陰極 3 h 2 0 6 e 3h 2 6 0 h 氧化膜溶解 址0 3 6 h 一2 a 1 3 3 h 2 0 由此可見 多孔氧化鋁膜在陽極氧化條件下的生長過程是一個氧化鋁生成和 溶解的動態(tài)平衡過程 起初氧化膜的生長速度大于它的溶解速度 氧化膜的厚度 增加 隨著反應的進行 生長速度與溶解速度逐漸趨于平衡 氧化膜不再增厚 正是由于陽極氧化過程中同時存在上述兩個既相互對立又密切關聯(lián)的過程 而使 得多孔氧化鋁的生長機理尤為復雜 事實上 關于鋁陽極氧化膜的生長機理和結構模型的研究最早可以追溯到 1 9 3 2 t 3 2 年 此后許多學者均對此進行過研究 但是關于多孔氧化鋁膜的形成機 制 目前仍無定論 僅限于各自提出模型階段 1 9 5 3 年 美國鋁制備公司鋁研 究室的k e l l e r 等人 3 3 首次提出采用電化學的方法制備多孔氧化鋁薄膜 并且建 1 6 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制各與結構表征 立了理想陽極氧化鋁的結構模型 見圖1 1 認為氧化膜的結構分多孔層和阻擋 層兩層 多孔層由呈六邊形的膜胞組成 每個膜胞中心含有一個星形孔洞 阻擋 層致密無孔 呈扇形分布 與多孔層相比 阻擋層的厚度要小的多 圖1 1 多孔型鋁陽極氧化的k e u e r 模型 1 9 6 9 年w o o d 和0 s u l l i v a n 對k e l l e r 模型進行了一些修正 3 4 認為氧化膜 是排列堆積緊密 膜孔近似于圓形 如圖1 2 直到今天 這種模型仍居于主導 地位 w o o d 小組的成員多年來一直致力于多孔陽極氧化鋁的研究 關于氧化鋁 的生長機理 他們提出了現今較為流行的電場支持下的溶解模型 3 5 以及臨界電 流密度效應模型 3 6 1 六彘 翻陷層 圖1 2w o o d 模型 電場支持下的溶解模型 圖1 3 認為 在孔的形成和發(fā)展過程中 電流分布 1 7 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制各與結構表征 的不均勻是至關重要的 在陽極氧化起始階段 電流分布一致 所成的膜也相當 均勻 其后不久電解液在膜表面的顯微不平處溶解出最初的孔核 從而引起電流 分布不均 表面突出的部位出現脊狀的結構 而脊狀骨架之間區(qū)域便形成氧化膜 多孔結構 這一模型只能說明在鋁表面生成多孔膜的原因 而無法解釋在純鋁的 表面為什么這些孔洞會有序地生長 釜彩跫芒袋工 r n d 圖1 3 多孔氧化鋁膜的生長及電流分布示意圖 臨界電流密度效應模型則提出了臨界電流密度的概念 這種模型認為 對于 特定濃度與溫度的電解液 陽極氧化過程總存在一個臨界電流密度j c 高于臨界 電流密度值 所成的膜為壁壘型膜 低于臨界電流值 則形成多孔型膜 臨界電 流密度效應模型探討了陽極氧化過程中陰陽離子的動力學行為規(guī)律 但是 該模 型過分強調了電流密度的作用 對氧化鋁多孔有序陣列結構的形成仍未給出很好 的解釋 1 9 9 8 年 德國em u u e r 等人又提出了一種新的模型 體膨脹應力模型 該 模型認為當a 1 氧化成a 1 2 0 3 時 a 1 2 0 3 a 1 的界面上會發(fā)生體積膨脹 膨脹的倍 數小于2 這樣就在相鄰的孔之間產生了機械應力 如圖1 4 所示 而a 1 2 0 3 只 能沿與基體垂直的方向膨脹 因此孔壁在擠壓力作用下向上生長 為使體系的能 1 8 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制備與結構表征 量最低 結構最穩(wěn)定 各個孔按照六角密排方式排列 這一模型首次定性地從能 量角度解釋了自組織原理在有序孔生長過程中的作用 但是卻忽略了電壓這一十 分重要的影響因素 一4 一 k 一 p r 湖s f m 湖 i 妒 圖1 4 體膨脹模型 1 5 3a a 0 模板組裝方法及應用 近年來 人們的研究關注點側重在氧化膜的利用方面 人們嘗試利用氧化鋁 多孔膜的納米特性 在其中填充各種物質制備出具有特殊性能的納米材料 從金 屬 半導體 導電高分子到其他材料組成的納米管和納米線幾乎都可以用氧化鋁 模板來制各m 由于a a o 模板在合成中僅起一種模具作用 材料的形成仍然要 采用化學反應等途徑來完成 所以在進行納米組裝時 應考慮以下幾點 1 前驅液能夠浸潤模板的孔壁 以便進入孔道 2 控制反應速度和組裝物質的顆粒大小 以免孔道堵塞 3 組裝物質不能與模板起反應 a a 0 模板的組裝方法主要有電化學沉積法 溶膠凝膠法 化學沉積法 或稱 化學鍍 化學聚合法 化學氣相沉積法等例 1 電化學沉積法 電化學沉積的方法使材料定向生長進入模板的納米孔洞中 模板的孔壁將限 制所沉積材料的形狀和尺寸 從而制的一維納米結構材料 具體做法是 通過離 子噴射或熱蒸發(fā)在高分子或氧化鋁膜表面及膜 l l 壁上涂上一層金屬薄膜 用此 1 9 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制各與結構表征 膜作陰極 用被組裝的金屬的鹽溶液做電解液 石墨等作陰極 經電化學還原使 要制備的材料沉積在膜的孔洞中 用這種方法已經在多孔聚合物膜和多孔氧化鋁 膜制備出各種金屬納米線陣列 如金 銀 銅 鉑 鎳 鐵及某些合金等 這些 納米線的長度可以通過改變實驗條件加以控制 例如可通過控制沉積金屬的量來 獲得不同長徑比的金屬納米線陣列 控制金屬納米線的長度或長徑比對光學 磁 學性質的研究特別重要 因為長徑比對金屬納米粒子的這些性質有重要影響 李 燕等采用電化學沉積工藝 成功制備了銅 氧化鋁 c u a a o 納米有序陣列復合 結構 姚素薇等用交流電化學沉積方法 在多孔鋁陽極氧化膜的柱形孔內制 備直徑約6 0n m 長度約為9 7u m 的f e 2 l n i 7 9 合金納米線m 楊文彬通過在含 有s e s 0 3 玉和c d 2 的室溫水溶液中 用模板一電沉積法在納米孔陣列陽極氧化鋁 模板中制備了高有序性的c d s e 納米線陣列 4 1 1 2 溶膠凝膠沉積法 通過物理粉碎或化學凝聚方法可制得納米級粒子的膠體溶液 將膠體濃縮形 成凝膠 然后將凝膠加熱獲得所需材料 這種方法是制備納米材料最普遍的方法 之一 用此種方法在模板中組裝一維納米結構 其具體方法為 首先將前軀體分 子溶液水解得到溶膠 再將氧化鋁模板浸入溶膠中 溶膠沉積到孔壁 經熱處理 后在孔內就可得管狀或線狀的產物 用溶膠凝膠法在氧化鋁膜孔內制得是納米線 還是納米管 取決于模板在溶膠中的浸漬時間 浸漬時間短 得到納米管 而浸 漬時間長則得到納米線 這表明溶膠粒子首先是被吸附在氧化鋁膜孔壁上 因為 孔壁是帶電荷的 帶有相反電荷的溶膠粒子易被孔壁吸附 研究發(fā)現在孔內凝膠 的速率要比在體溶液中快 這可能是由于膠粒吸附到氧化鋁膜孔壁上 是溶膠粒 子的局部濃度增大而造成的 目前用這種方法以合成得到了一些無機半導體材料 如t i 0 2 z n o 和w 0 3 納米管或納米線 因此 溶膠凝膠法比較適合用來在模板 中合成多元納米線陣列 田玉明等采用二次陽極氧化工藝制備了高度規(guī)則排列的 多孔氧化鋁模板 并利用模板法與溶膠凝膠法結合的模板組裝技術制備了氧化鈦 納米線陣列 得到了直徑在5 0n m 左右 線間距約為5 0r i m 的納米線陣列 4 2 呂仁江 周志波 高曉輝以陽極氧化鋁膜為模板通過溶膠凝膠法合成了c e 0 2 納 米線陣列 矧 左娟 孫嵐 宗曄采用電化學誘導s 0 1 g e l 法制備了銳鈦礦型t i 0 2 納米線陣列 初步研究了形成機理和不同沉積時間對其光致發(fā)光強度的影響 4 4 1 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制各與結構表征 n v g a p o n e n k o 采用溶膠凝膠法 在多孔陽極氧化鋁模板內制備出硅中摻雜鉺 鋱 銪的納米線 并研究其發(fā)光特性 蜘 y i n g k ez h o u h u l i nl i 采用溶膠凝膠 法 在多孔陽極氧化鋁模板中制備出高度有序的u n i 0 5 c 0 0 5 0 2 納米線m x i a o h o n gl i u j i n q i n gw a n g j u n y a nz h a n g 等采用溶膠凝膠法在多孔陽極氧化鋁 模板內制備出z r 和c o 共摻雜的l i m n 2 0 4 的納米線 并對其形貌進行一定的表 征 明 還有人在多孔陽極鋁表面用溶膠凝膠法制備了含4 0 e u 2 0 3 的t i 0 2 膜層 并觀察到銪在室溫下的光致發(fā)光及光致發(fā)光強度與干凝膠含量的關系曲線 矧 3 化學鍍 化學鍍就是使用化學還原劑將金屬從溶液中鍍到表面上去 該方法不同與電 化學沉積 被鍍的表面不必是導體 將金和其他金屬從溶液中鍍到塑料和氧化鋁 膜孔道上去的方法已被開發(fā) 化學鍍的特點是金屬沉積是從孔壁開始的 調節(jié)沉 積時間 既可以得到中空的金屬管 也可以得到實心的納米線 與電化學沉積方 法不同 金屬納米線的長度不能調控 但管的內徑可以通過改變金屬沉積時間而 任意控制 外徑由模板孔道的直徑決定 4 化學聚合法 聚合物納米線 納米管的模板合成可通過將模板浸入含有單體和引發(fā)劑的溶 液中來完成 這種方法可用來在各種模板膜孔道內合成多種導電聚合物 當電化 學聚合時 聚合物優(yōu)先在孔壁成核和生長 因為沉積時間短得到納米管而經過長 時間沉積后得到納米線 5 化學氣相沉積法 在放置孔性氧化鋁模板的實驗裝置中通入易分解或反應的氣體 這些氣體在 通過模板孔壁時發(fā)生熱解或化合 可在孔道內形成納米管 納米線或者納米粒子 影響化學氣相沉積方法應用于模板合成的一個主要障礙是其沉積速度常常太快 以至在氣體分子進入孔道之前 表面的孔就被堵塞 韓鳳梅 郭燕川 陳麗娟采 用陽極刻蝕法制備得到多孔氧化鋁模板 通過在二茂鐵苯溶液中浸潤而后熱解的 方法 得到內壁附著納米鐵顆粒的模板用化學氣相沉積法在模板孔內生長出兩端 開口的碳納米管陣列 僅用鹽酸浸泡就可除去表面上的催化劑顆粒得到高純的碳 納米管顆粒 4 9 除了上述方法外 還有其他一些方法 像宋國軍采用聚合物溶液浸潤模板的 a a o 模板及釹化合物一維納米材料的制各與結構表征 物理技術 以孔徑為2 0 0r i m 的a a o 為模板 可以成功制得常規(guī)分子量的p s 納 米管及其陣列結構 并可通過調節(jié)溶液濃度和浸潤方式來控制納米管的壁厚和完 整性 5 0 l 趙信峰 方炎以多孔陽極氧化鋁膜為模板 用真空蒸鍍法復制了金屬銅 的納米孔洞陣列膜 5 1 徐正等通過二級模板法得到了碳納米管包裹金屬納米線 管 復合結構有序陣列 5 2 1 黃蘭萍 陳康華 李晶儡等采用脈沖和直流電沉積方 式 以f e s 0 4 n h 4 2 s 0 4 等混合溶液為電解液 在多孔陽極氧化鋁模板微孔內 成功制備出f e 磁性納米線陣列 5 3 人們用氧化鋁模板不僅能制備出單一的納米 線 而且納米尺寸可控 l i n g b i nk o n g 利用多孔氧化鋁模板 制備出具有分支結 構的銀納米線 5 4 1 s r a m a n a t h a n 等在陽極氧化鋁模板內自組裝出孔徑l o 2 5 5 0 n m 的z n o 納米線 5 5 1 在模板中制備納米線時 要