（市政工程專業(yè)論文）混凝超濾中試試驗研究及膜污染分析.pdf

摘要 超濾技術(shù)具有出水濁度低，占地面積小的優(yōu)點，在水處理中的應用越來越廣 泛。超濾技術(shù)的兩個最主要障礙為對有機物去除效果差和膜污染問題?；炷瑸V 聯(lián)用能有效的控制膜污染提高出水水質(zhì)。本研究采用江蘇鎮(zhèn)江某微污染水源為原 水進行混凝超濾聯(lián)用技術(shù)的中試試驗，對另一中試中使用過的卷式膜進行詳細的 分析，探尋提高出水水質(zhì)和控制膜污染的有效方法，分析膜污染的原因和混凝控 制膜污染的機理。 中試試驗結(jié)果表明： ( 1 ) 通過比較研究混凝沉淀和在線混凝兩種聯(lián)用工藝對膜污染的控制效果， 分析混凝控制膜污染的機理。在線混凝能夠有效地控制膜污染，通量1 6 m d ，終 端過濾運行6 6 天，膜壓差從o 0 2 5 m p a 增長到0 。0 3 5 m p a ，運行穩(wěn)定。投加聚合 硫酸鐵1 5 3 0 m g l ，聚合硫酸鋁4 m g l 都能夠穩(wěn)定膜壓差?；炷恋碜鰹轭A處 理，通量1 6 m d 時，2 天內(nèi)膜壓差從0 0 2 m p a 增長到0 1 m p a ；通量1 0 m d 時， 3 天內(nèi)膜壓差從o 0 2 m p a 增長到o 0 7 m p a ，膜無法穩(wěn)定運行。投加次氯酸鈉能在 一定程度上緩解膜污染，通量為1 6 m d 時，投加3 m g l 的次氯酸納1 5 天膜壓差 增長0 0 6 m p a 。 ( 2 ) 通過對超濾進出水水質(zhì)的檢測，考察混凝超濾聯(lián)用工藝對有機物和金 屬的去除效果。采用在線混凝，隨著混凝劑投加量的增加，膜出水的有機物去除 率相應增加。聚合硫酸鐵投量為3 0 m g l 時，膜出水的平均c o d m n ，u 分別 為：2 6 m g l 、o 0 5 1 c m - 1 ，c o o u 。、u v 2 5 4 去除率分別為：4 3 ，5 3 7 ?；炷?式對有機物去除效果影響較小，投加聚合硫酸鋁4 m g l ，混凝沉淀+ 超濾和在線 混凝超濾對u 也5 4 的去除率分別為2 8 、2 6 ，出水c o d m n 分別為3 4 、3 2 m g l 。 超濾出水中f e 、a l 、m n 均小于o 1 m g l ，超濾對c a 沒有去除作用。 對超濾膜用各種化學溶劑的浸泡后的浸出液，浸泡前后的超濾膜進行詳細分 析。得到如下結(jié)論： ( 3 ) 超濾膜的污染原因是超濾膜表皮層的小孔被堵塞導致的，堵塞超濾表 層小孔的主要原因為金屬離子在超濾膜表層孔內(nèi)的沉積。具體原因如下：根清 洗濾餅層前后純水通量的變化，可以得出濾餅層對通量降低的貢獻僅有2 0 的作 用，超濾膜本身的污染占8 0 ，濾餅層不是膜污染的主要原因；從新膜、污染 摘要 的超濾膜和不同化學溶劑浸泡后的膜表面的電鏡掃描可以看出，5 0 0 0 0 倍下觀察 到的膜孔堵塞程度和超濾膜的純水通量有明顯的關(guān)系。 ( 4 ) 造成膜孔堵塞的原因為金屬離子在膜孔的沉積，有機物增強了金屬離 子和膜的結(jié)合。通過分析各種溶液浸泡后的超濾膜的純水通量和浸泡液的有機物 和金屬離子的含量，可以得出金屬離子是污染超濾膜的主要原因，有機物對膜污 染的影響不大。分析不同溶液浸泡后超濾膜中金屬的含量，超濾膜中f e 、c a 、k 的含量和純水通量成反比，這三種金屬離子是污染超濾膜的主要因素。分析氫氧 化鈉和次氯酸鈉浸泡液得到：超濾膜中所吸附的有機物主要為中性親水性小分子 有機物；通過f t i r 和g c m s 的分析可以得出，污染超濾膜的有機物為芳香烴 類、烷烴類有機物，醇類有機物也可能污染超濾膜。 關(guān)鍵詞：超濾在線混凝膜污染卷式膜 n a b s t r a c t a p p l i c a t i o no fu fm e m b r a n et e c h n o l o g yt od r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n to f f e r sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha s l o wt u r b i d i t yo ft r e a t e dw a t e ra n ds m a l lf o o t p r i n t l o wo r g a n i c m a t t e rr e m o v a lr a t ea n dm e m b r a n ef o u l i n ga r ct w ok e yp r o b l e m s n em e m b r a n e c o m b i n e d 硒l hc o a g u l a t i o ni sa b l et oi n c r e a s eo r g a n i cm a t t e rr e m o v a lr a t ea n d p r e v e n tm e m b r a n ef o u l i n g i nt h i ss t u d y , p i l o te x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e da ty a r d i n g d r i n k i n gw a t e rt a e a t m e n tp l a n t ，as p i r a lu fm e m b r a n e t h a th a d e x p e r i e n c e dl o n g - t e r m f i l t r a t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e d b a s e d0 1 3 t h er e s u l t so b t a i n e di nt h i ss t u d y i tw a s d i s c u s s e dh o wt oi n c r e a s er e m o v a lr a t eo fo r g a n i cm a t t e ra n dp r e v e n tm e m b r a n e f o u l i n g 1 1 塢f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a n b ed r a w nf r o mt h ep i l o te x p e r i m e n t 1 c o a g u l a t i o nw i t hs e d i m e n t a t i o n l fa n di n - l i n ee o a g u l a t i o n u fh y b r i dp r o c e s s w e r eu s e di nt h ep i l o te x p e r i m e n ta ty a n l i n gd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tp l a n t t h e m e m b r a n ef o u l i n go fu fw a sp r e v e n t e di nt h ei n - l i n ee o a g u l a t i o n u fh y b r i dp r o c e s s w h e nf i l t r a t i o nm o d ew a sd e a d e n da n dm e m b r a n ef l u xw a s1 6m d , t m pi n c r e a s e d f r o m0 0 2 5 m p at o0 0 3 5 m p ai n6 6d a y s d o s i n gp f s1 5t o3 0m e c l ( i nf e lo rp a c 4m g a 4 i na l ) ，u fm e m b r a n ei ss t a b i l i z e d a f t e rp r e t r e a t m c n to fc o a g u l a t i o nw i t h s e d i m e n t a t i o n , t m pi n c r e a s e df r o mo 0 2 m 口at oo 1m p a i n2d a y sw h e nm e m b r a n e f l u xw a s1 6 m da n df r o m0 0 2 咿at oo 0 7m p ai n3d a y sw h e nm e m b r a n ef l u xi s 1 o m d d o s i n gs o d i u mh y p o c h l o r i t ec o u l dp r e v e n tm e m b r a n ef o u l i n gt os o m ee x t e n t ， t m pi n c r e a s e d0 0 6 m pi n1 5d a y sw h e ns o d i u mh y p o e h l o r i t ed o s a g ei s3 m g l 2 r a ww a t e ra n dt r e a t e dw a t e rw l ：r et e s t e dt oo b s e r v et h er e m o v a lr a t eo f o r g a n i cm a t t e ra n dm e t a l i nt h ep i o c e s so fi n - l i n ee o a g u l a t i o n u f ，i n c r e a s i n gt h e d o s a g eo fc o a g u l a n to r g a n i cm a t t e rr e m o v a lr a t ei n c r e a s e d d o s i n gp f s3 0m g l c o d m na n du v 2 5 4o ft r e a t e dw a t e ri s2 6m g r la n d0 0 5l c n r l , t h er e m o v a lr a t eo f c o d r d na n du v 2 5 4i s4 3 ，5 3 7 s e p a r a t e l y c o a g u l a t i o no p e r a t i n gc o n d i t i o n sd i dn o t a f f e c to r g a n i cm a t t e rr e m o v a le f f e c t w h e np a cd o s ei s4m g l 。u v 2 5 4r e m o v a lr a t e o fc o a g u l a t i o nw i t hs e d i m e n t a t i o n u fa n di n - l i n ee o a g u l a t i o n u fw a s2 8 , 2 6 t a b s u a c t s e p a r a t e l y ，c o d mo ft r e a t e dw a t e r o fs e d i m e n t a t i o n u fa n di n l i n ec o a g u l a t i o n u f w e i e3 4 m g l ，3 2 m g ，ls e p a r a t e l y f e ，a i ，m no ft r e a t e dw a t e ra l el o w e rt h a no 1 m g 幾，u fd i dn o t r e l t j o v ec a t h es p i r a lm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e di nt e r m so fr e c o v e r yi nw a t e rp e r m e a b i l i t y b yc h e m i c a lc l e a n i n g t h ec o m p o s i t i o no fm e m b r a n ef o u l a n td e s o r b e df r o mt h e m e m b r a n ea n dt h em e m b r a n es u r f a c ew a sa n a l y z e d t h ec o n c l u s i o n sw e r ea t t a i n e da s f o n o w $ 3 i ti st h em a i nr e a s o no fm e m b m n ef o x i n gt h a tt h ep o r eo fs u r f a c es k i n b e i n gp l u g g e d t h i sc a nb ee x p l a i n e db yt h ef a c tt h a tc a k el a y e rj u s ta c c o u n t s2 0 o f t h er e s i s t a n c ea n dt h ew a t e rp e r m e a b i l i t yo fm e m b r a n ea f t e rd i f f e r e n tc h e m i c a l c l e a n i n gw a sr e l a t e dw i t h t h ep o r es i z ei n5 0 0 0 0t i m es e m i r l l f l g e 4 m e m b r a n ef o u l i n gw a sm a i n l yc a u s e db ym e t a l s ，o r g a n i cm a t t e re n h a n c e s d t h eb i n do fm e t a li o n sa n dm e m b r a n e c o m p a r i n gt h ep e r m e a b i l i t yo fu fm e m b r a n e b yd i f f e r e n tc h e m i c a lc l e a n i n ga n dc o m p o n e n t sd e s o r b e df r o mt h ef o u l e dm e m b r a n e b yd i f f e r e n tc h e m i c a lc l e a n i n g ，i tc a n b ec o n c l u d e dt h a tm e m b r a n ef o u l i n gw b sc a u s e d m a i n l yb ym e t a l s o r g a n i cm a t t e rs u c ha sa i k e n e s a r o m a t i ca n d a l c o h o lc a u s e d f o u l i n gt os o m ee x t e n t a ni n c r e a s ei nr a t eo ff o u l i n go fm e m b r a n e s 謝t hf e 。c a , k w a so b s e r v e d k e yw o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o n ，i n - l i n ec o a g u l a t i o n , m e m b r a n ef o u l i n g ，s p i r a lm e m b r a n e 1 v 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人完全了解同濟大學關(guān)于收集、保存、使用學位論文的規(guī)定， 同意如下各項內(nèi)容：按照學校要求提交學位論文的印刷本和電子版 本；學校有權(quán)保存學位論文的印刷本和電子版，并采用影印、縮印、 掃描、數(shù)字化或其它手段保存論文；學校有權(quán)提供目錄檢索以及提供 本學位論文全文或者部分的閱覽服務(wù)；學校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國家有 關(guān)部門或者機構(gòu)送交論文的復印件和電子版；在不以贏利為目的的前 提下，學校可以適當復制論文的部分或全部內(nèi)容用于學術(shù)活動。 學位論文作者簽名斗乏灣 護僻月f _ 7 日 同濟大學學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師指導下，進行 研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本學位論文 的研究成果不包含任何他人創(chuàng)作的、已公開發(fā)表或者沒有公開發(fā)表的 作品的內(nèi)容。對本論文所涉及的研究工作做出貢獻的其他個人和集 體，均已在文中以明確方式標明。本學位論文原創(chuàng)性聲明的法律責任 由本人承擔。 一躲t 象弦- 沙開年弓月7 e t 第1 章引言 第1 章引言 人體中7 0 的重量是水，水是人類社會最重要的資源之一。近年來，尤 其是有機化工、石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、殺蟲劑及除草劑等生產(chǎn)工業(yè)的迅速 增長，有機化合物的產(chǎn)量和種類不斷增加。各種生產(chǎn)廢水和生活污水未達到 排放標準就直接進入水體，對地表水源造成了嚴重的污染，水源水質(zhì)急劇惡 化【1 】。而隨著科學技術(shù)的進步，人們對水質(zhì)指標的認識也越來越深刻，水 質(zhì)標準越來越嚴格。為社會提供廉價優(yōu)質(zhì)的飲用水成為社會發(fā)展的重要問 題。膜技術(shù)是提制造安全廉價飲用水的重要技術(shù)。 1 1研究背景 1 1 1 我國水資源概況 我國水資源總量為2 8 萬億立方米，按l9 97 年人口統(tǒng)計，人均水 資源量為2220 立方米。當前面臨的問題是：防洪安全仍缺乏保障；水資 源的緊缺與用水的浪費并存；水土資源過度開發(fā)，造成對生態(tài)環(huán)境的破壞； 水環(huán)境惡化和水質(zhì)污染迅速發(fā)展，已到極為嚴重的程度【3 】。中國環(huán)境公報 表明，2 0 0 5 年，在國內(nèi)生產(chǎn)總值比上年增長9 9 的形勢下，全國環(huán)境質(zhì)量 基本穩(wěn)定。按照國務(wù)院關(guān)于淮河、海河、遼河、太湖、巢湖、滇池、南水北 調(diào)( 東線) 、三峽庫區(qū)及其上游水污染防治“十五”計劃要求的4 5 3 個水質(zhì)監(jiān) 鍘考核斷面中，2 7 0 個斷面達標，占6 0 【4 】。 地表水水質(zhì)無明顯變化，珠江、長江水質(zhì)較好，遼河、淮河、黃河、松 花江水質(zhì)較差，海河污染嚴重；重點城市集中式飲用水源地水質(zhì)總體良好。 國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)( 簡稱國控網(wǎng)) 七大水系的4 1 1 個地表水監(jiān)測斷面中，i 類、v 類和劣v 類水質(zhì)的斷面比例分別為4 l 、3 2 和2 7 。 2 8 個國控重點潮( 庫) 中，滿足i i 類水質(zhì)的湖( 庫) 2 個，占7 ；h i 類水質(zhì)的湖( 庫) 6 個，占2 l ；水質(zhì)的湖( 庫) 3 個，占1 l ；v 類水 質(zhì)的湖( 庫) 5 個，占1 8 ：劣v 類水質(zhì)湖( 庫) 1 2 個，占4 3 。 第1 章引言 1 1 3 個環(huán)保重點城市中，其他1 l o 個重點城市的3 6 0 個集中式飲用水源 地的監(jiān)測結(jié)果表明，重點城市集中式飲用水源地總體水質(zhì)良好。1 1 3 個環(huán)保 重點城市月均監(jiān)測取水總量為1 6 1 億噸，達標水量為1 2 9 億噸，占8 0 ； 不達標水量為3 2 億噸，占2 0 。河流型主要污染指標為糞大腸菌群，湖庫 型主要污染指標為總氮。 與上年相比，全國主要城市和平原區(qū)的地下水水質(zhì)狀況相對穩(wěn)定，局部 地區(qū)有繼續(xù)惡化的趨勢。 由此可見，我國飲用水水源水質(zhì)受到嚴重污染。而另一方面隨著經(jīng)濟發(fā) 展科學技術(shù)的進步，對水質(zhì)標準的檢測認識越來越深入，水質(zhì)標準也有了提 高。膜技術(shù)出水水質(zhì)好，占地面積小，成為常規(guī)工藝的重要補充。 1 1 2 水處理中常用的膜分離技術(shù) 1 9 9 3 年m i l w a u k e e 爆發(fā)隱孢子蟲之后，常規(guī)工藝的不足馬上暴露出來， 膜技術(shù)迅速的被確定為去除病原體的有效工藝。和消毒相比，膜技術(shù)能夠更 有效的去除病原體，而且沒有消毒副產(chǎn)物的困擾。水處理中常用的膜分離技 術(shù)包括：微濾( m i c r o f i l t r a t i o n ) 、超濾( u l t r a f i l w a t i o nu _ f ) 、納濾( n a n o f i l t r a t i o n n f ) 、反滲透( r e v e r s eo s m o s i sr o ) 。其中納濾膜和反滲透膜為無孔膜，操 作壓力高，對有機物和無機物的去除率高，能夠去除離子；微濾和超濾是有 孔膜，操作壓力低，不能夠去除水中的離子，對有機物的去除率低。各種膜 的孔徑見表1 1 【2 】。本文研究超濾在給水中的應用。 盡管超濾技術(shù)在去除病原微生物和降低消毒副產(chǎn)物方面，優(yōu)于傳統(tǒng)的過 濾和消毒，但是這一技術(shù)在飲用水領(lǐng)域還存在很多問題，其中最主要的兩個 是膜污染和有機物去除效果差。聯(lián)用工藝能夠有效的提高出水水質(zhì)，降低膜 污染，已經(jīng)成為超濾技術(shù)的主流工藝【5 】。 本文進行在線混凝超濾聯(lián)用技術(shù)的研究，并對膜污染原因進行分析。 2 第1 章引言 表1 i 水處理中常用膜的特性 反滲微 納濾 超濾 透濾 對稱性非對非對稱非對稱對稱月e 對稱 稱 膜厚度 1 5 0 u m1 5 0 p m1 5 0 - 2 5 0 u m 1 0 1 5 0 u m 薄膜厚度 1u ml i j m1u m 膜孔徑 o 2 p mo 0 0 2 ho 2 o 0 2 p m4 電0 2 u1 2 2 m 截留物質(zhì)大分子有機物大分子有機物大分子有機物顆粒物 小分子與機物單糖、雙糖、低聚蛋白質(zhì)粘土 氯化鈉糖 多塘 細菌 葡萄塘多價離子病毒 氨基酸 膜組件管式管式管式管式 形式卷式卷式中空纖維式中空纖維式 平板式平板式平板式 操作壓力 1 5 】5 m p a o 5 - 3 5 伊ao 1 1 口a 0 2 脅 1 2混凝超濾聯(lián)用研究現(xiàn)狀和進展 中試試驗證明，混凝超濾能夠有效地控制膜污染，提高出水水質(zhì)，是一種有 效的聯(lián)用技術(shù)。陳艷【6 等應用聚偏氟乙烯超濾膜，采用混凝砂濾超濾工藝處理 長江源水，進行了7 個月的中試試驗。出水濁度低于0 i n t u ，c o d m 。低于3 m g l ， 運行穩(wěn)定。董秉直 7 】等采用混凝接觸砂濾處理淮河水，出水優(yōu)于同期自來水。 孫麗華【8 】等采用聚氟乙烯中空纖維膜，應用混凝沉淀砂濾+ 超濾處理受污染水。 試驗發(fā)現(xiàn)該工藝對有機物、顆粒物質(zhì)有很好的去除效果，混凝砂濾能夠提高通 量。 和直接過濾相比，混凝處理能夠提高透水通量，但能否控制膜污染仍然存在 爭議。閆昭輝【9 】應用聚偏氟乙烯超濾膜對微污染原水進行在線混凝的小試試驗， 第1 章引言 發(fā)現(xiàn)原水直接過濾通量下降較快，混凝處理能有效的提高過濾通量，當混凝劑 p a c 投加量為8 m g l 時通量最大，周期末水力沖洗效果良好。王曉昌【1 0 等進行 混凝耀濾去除腐殖酸的研究中發(fā)現(xiàn)，混凝超濾組合工藝最佳p h 值為7 ，混凝使 小分子有機物結(jié)合成微絮體，降低了膜孔污染，保持了較高的通量。夏圣驥 1 l 】 等用中空纖維膜處理哈爾濱某水庫水的試驗中，在采用固定壓力錯流的條件下， 投加聚合氯化鋁小于2 m e t e 時，通量變化不大；投加超過2 m g l 時，通量增加； 投加量超過3 m g l 后，通量增加緩慢。k e r r y 1 2 等采用不同的超濾膜，不同的 水源和混凝劑，考察混凝沉淀后膜通量的變化。試驗發(fā)現(xiàn)，低鋁鹽投加量的情況 下，膜污染常常比不投加混凝劑嚴重；在強化混凝的投加量下，膜的透水性提高； 膜透水性能的提高和d o c 的去除率成正比。董秉直 1 3 】等在對同濟大學內(nèi)河水 進行的混凝超濾試驗中發(fā)現(xiàn)，混凝劑能明顯提高過濾通量，過濾混凝液，通過反 沖洗，通量能夠恢復；過濾上清液，通過反沖洗，通量不能完全恢復。v c r o n i g u e l a h o u s s i n e t u r c a u d 1 4 進行了混凝預處理和膜直接處理s e i n e 河水的比較試驗， 發(fā)現(xiàn)混凝能有效地去除d o c 和降低過膜阻力，但是無法降低膜污染的速度和程 度。 很多學者研究了混凝降低膜污染的機理，但是所得結(jié)論互相矛盾。對于混凝 沉淀+ 超濾，爭論的焦點在于混凝沉淀能否去除水中導致膜污染的物質(zhì)進而控制 膜污染。董秉直 1 5 等通過混凝沉淀+ 超濾的試驗，認為相對分子量大于1 0 0 0 的 有機物是造成膜污染的主要原因，混凝能有效地去相對分子量較大的有機物，因 而可以防止膜污染。在線混凝控制膜污染的機理【1 3 】如圖1 1 所示，混凝劑在膜 翰聰 ：| 麓唧 璉l i t盂砷魔 囫囫囫 圖1 1 在線混凝防止膜污染的機理 表面形成疏松的礬花，親水性的有機物會直接沉積在礬花上，不會沉積于膜表面， 通過水力沖洗，濾餅層被沖洗干凈，從而防止了膜污染。 4 第1 章引言 1 3膜污染機理研究現(xiàn)狀和進展 膜技術(shù)在處理飲用水中最大的障礙是膜阻力增加，引起能耗增加、化學清洗 的頻率增加，進而導致制膜壽命的降低以及制水成本的提高。用m f 和u f 過濾 原水時，透水通量會隨著過濾的進行而逐漸下降，一般認為，低壓膜透水通量的 下降是由兩種因素造成的： 1 。被膜截留吸附的有機物以及蛋白質(zhì)在膜表面形成的濾餅層，增加了額外 的阻力； 2 被分離的溶質(zhì)與膜相互作用使溶質(zhì)在膜表面或者膜孔內(nèi)產(chǎn)生吸附或沉積， 即膜污染。 膜表面濾餅所造成膜透水通量下降被認為是可逆的，即通過水力清洗即可恢 復。膜污染是由有機物在膜表面或者膜孔內(nèi)部的沉積和吸附所造成的，它所造成 的通量下降是不可逆的。膜污染特指這種不可逆的通量下降，而濾餅層和濃差極 化不被認為膜污染，盡管它們在某種程度上能促進膜污染【1 6 】。 許多學者提出各種數(shù)學模式來描述和預測通量下降的規(guī)律，最早的數(shù)學模型 是基于濾餅層過濾的阻力形式。被截留的顆?；蛘吣z體累積在膜表面，形成一層 濾餅層。濾餅層增加了膜阻力，使透水通量下降，膜過濾本身的阻力可以認為是 膜本身產(chǎn)生的阻力和濾餅層阻力的疊力n 1 7 】。 ，= 壬誓= 瓦a 麗p m ， 4 疵( 心+ 足) 7 式( 1 - 1 ) 中，j 一透水通量，a m 一膜過濾面積，v p 一總過濾液量，p 一膜 壓差，肛一動力粘度，r m 一膜阻力，r c 一濾餅層阻力 濾餅層阻力成功地預測了u f 和m f 膜分離時的通量下降，能和許多試驗數(shù) 據(jù)相吻合。但濾餅過濾理論要求全部過濾液都通過膜，也沒有考慮到水中顆?；?者膠體由于濃差極化而反向擴散的因素，因此只適用于終端過濾，而不適用于錯 流過濾。 第1 章引言 1 3 1 水中有機物對膜污染的影響 m a r kr w i e s n e r 描述了污染物沉積在膜孔內(nèi)部的過程【1 8 】。膜表面和膜孔內(nèi) 部通常帶負電，由于靜電作用，吸引了許多正電荷，在膜孔內(nèi)部形成雙電層。雙 電層中的正電荷濃度高于主體溶液的，當帶負電的有機物進入膜孔時，由于正電 荷的作用，失去穩(wěn)定性，或者相互碰撞，形成大顆粒，將膜孔堵塞，或沉積在膜 孔內(nèi)部，使膜的孔徑變小。 王錦研究了濁度和腐殖酸兩種物質(zhì)對超濾膜污染的影響。發(fā)現(xiàn)膜孔污染和膜 表面污染同時存在，但腐殖酸對膜的污染比濁度物質(zhì)對膜的污染嚴重的多，是造 成膜污染的主要物質(zhì)。但濁度和腐殖酸同時存在時，腐殖酸對膜的污染有所下降 1 9 。 李偉英用截流分子量1 0 0 k d a l t o n s 的中空纖維膜處理長江原水，1 9 0 天后進 行了膜組件的化學清洗，對清洗液做分子量分布、色質(zhì)聯(lián)機等方法分析，結(jié)果表 明，造成膜污染的主要原因是小分子有機物，并以烷烴類的貢獻最大【2 0 】。 董秉直用截留分子量分別為3 0 k 和1 0 k d a l t o n s 的超濾膜處理經(jīng)0 4 5p 膜過濾 后的微污染的黃浦江原水。研究結(jié)果表明，分子量越小，對透水通量的影響越小 2 1 。 c a r r o l l 的研究表明，引起膜污染的原因主要是由于中性親水性有機物 2 2 】。 以上的研究者分析了污染膜的有機物的種類、性質(zhì)，得到的結(jié)論不盡相同。 這說明了膜污染原因的復雜性。 1 3 2 水中無機物污染膜的研究 水源水的p h 、離子強度、高價離子、顆粒大小等因素，都能改變有機物的 形態(tài)，從而造成污染。 許多研究表明，高價離子在膜污染中扮演著重要的角色。一些學者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 在一些硬度很高的水源，盡管n o m 很低，但膜污染依然很嚴重。m a l l e v i a l l e 用 中空纖維超濾膜處理不同的天然水源后，發(fā)現(xiàn)沉積膜表面的物質(zhì)大多為鋁、硅、 鐵和鈣。他認為n o m 主要起一種黏合劑的作用，將無機離子和膜表面連接 2 3 】。 k k h a f i b 等人用超濾膜處理日本琵琶湖水后，用電鏡掃描、x - r a y 衍射等 技術(shù)手段，分析了沉積在膜表面的物質(zhì)組成后發(fā)現(xiàn)，濾餅層主要有鐵和硅構(gòu)成 6 第1 章引言 【2 4 o s e o n g - h o o ny o o n 在腐殖酸對納濾膜通量影響機理的研究中，發(fā)現(xiàn)鈣離子存 在的情況下，膜通量加速下降【2 5 】由此認為，腐殖酸首先吸附或沉積在膜表面， 然后鈣離子在溶液和膜表面之間起連接作用，將溶液和膜表面的腐殖酸連接起 來，從而加快了膜通量下降。 s c h a f e r 等人研究了不同p n 、離子強度、鈣離子濃度的條件下，有機物和無 機膠體的相互作用對膜透水通量的影響，發(fā)現(xiàn)鈣離子是影響通量的重要因素 2 6 。 w e iy u a n 研究了腐植酸對m f 膜的污染，他的研究結(jié)果表明，p h 值越低， 通量下降越多。這是由于p h 值變低時，腐植酸的負電性變?nèi)酰麄冎g的靜電 斥力減弱，這使得截留或沉積在膜表面的濾餅層結(jié)構(gòu)更加緊密。因此阻力變大的 緣故。溶液中的離子強度越大，通量也衰減越快 2 7 】。 m a r k m c l a r k 和p a s c a l e l u c a s 研究了u f 膜的相互作用的因素，他們提出了 稱之為“相互作用參數(shù)”來定量地描述其作用【2 8 】。研究結(jié)果表明，離子強度的 增加( 增加鈣濃度) 和降低p h 值會增加小分子有機物以及降低靜電斥力，從而使 腐植酸和膜之間的相互作用增強。 j b r i n c k 等人研究了p h 值對超濾吸附脂肪酸的影響。結(jié)果表明，對于憎水 性的膜表面，溶液的p n 值對脂肪酸的吸附影響很大，對于p h 值大于7 8 ，脂肪 酸對膜的吸附就大為降低【2 9 】。 1 3 3 其它因素對膜污染的影響 除了原水的物理化學性質(zhì)外，膜本身的性質(zhì)也會對膜污染產(chǎn)生影響。親水性 的膜表面與水形成氫鍵，這種水處于有序結(jié)構(gòu)，當疏水溶質(zhì)要接近膜表面，必須 要先破壞有序水，這需要能量，不易造成膜污染。而疏水性的膜表面的水無氫鍵 作用，當疏水溶質(zhì)要接近膜表面時，擠開水是一個疏水表面的脫水過程，是一個 熵增大過程，容易進行，因此二者之間有較強的相互作用，膜易受污染。試驗也 證實了這一點【3 0 】。 陸曉峰等通過震蕩吸附試驗和壓濾試驗發(fā)現(xiàn)，親水性好的膜，其膜表面受蛋 白的污染輕，孔徑小的內(nèi)吸附污染輕，因而較孔徑大的膜抗污染性能好【3 1 】。 7 第1 章引言 l a i l l e 將親水性和憎水性的膜浸入在d e c a t u r 湖中，進行靜態(tài)吸附，然后測 定他們的透水通量，發(fā)現(xiàn)憎水性的膜的通量明顯小于親水性的，l a i n e 由此得出 結(jié)論，親水性的膜抗污染能力較憎水性的膜強0 2 。gc r o z e s 用分子量遠低于試 驗膜孔徑的葡萄聚糖和丹寧酸作為污染物，來考察親水性和憎水性的膜的抗污染 能力，試驗結(jié)果也表明憎水性的膜的污染程度明顯高于親水性的 3 3 1 。 c c o m b e 等人就膜性質(zhì)和污染的關(guān)系進行了更深入的研究。他們采用水解。 氧化方法改變膜的性質(zhì)，如膜孔隙率、表面電性以及膜對水的親和性，并以腐殖 酸作為污染物，來考察這些性質(zhì)對抵抗污染的貢獻。試驗表明，盡管水解氧化方 法增加了膜表面的負電性和親水性，但污染反而比未改變之前加重 3 4 1 。 膜結(jié)構(gòu)對膜污染影響也很大，對于m f 膜，對稱結(jié)構(gòu)顯然較不對稱結(jié)構(gòu)更容 易被堵塞。這是因為對稱結(jié)構(gòu)m f 膜，其彎曲孔的表面開口有時比內(nèi)部孔徑大， 這樣進入膜表面的粒子往往被截留在膜孔內(nèi)，這樣也導致截留粒子容量大，截留 率高。而不對稱結(jié)構(gòu)的m f 膜，粒子基本被截留在膜表面，不易在膜孔內(nèi)堵塞， 易被橫切流帶走，即使在膜孔內(nèi)產(chǎn)生聚集、堵塞，也可被反沖洗容易沖掉。而對 于中空纖維超濾膜，由于雙皮層膜中內(nèi)外皮層各存在孔徑分布，中間為海綿質(zhì)， 當采用內(nèi)壓式時，有些大分子透過內(nèi)皮層孔，可能在外皮層更小膜孔處被截留而 產(chǎn)生堵孔，甚至反洗也不能將其沖出，從而引起透水通量不可逆的衰減。而對于 單內(nèi)皮層的中空纖維超濾膜，外表面為開孔結(jié)構(gòu)，即外表面孔徑比內(nèi)表面孔徑大 幾個數(shù)量級，這樣透過內(nèi)表面的大分子決不會被外表面孔所截留，因而抗污染能 力強，用反洗也容易恢復其性能 3 6 1 。 很多學者都對超濾膜污染的機理進行研究，但是所得到的結(jié)論不盡相同，甚 至互相矛盾，這也說明了膜污染現(xiàn)象的復雜性。 第2 章研究目的、內(nèi)容、方法和方案 第2 章研究目的、內(nèi)容、方法和方案 2 1研究目的 本研究是由鎮(zhèn)江市自來水公司、鎮(zhèn)江市水業(yè)總公司、同濟大學和日本日東電 工公司合作的超濾膜水處理工藝試驗的一部分。 超濾膜去除濁度的性能優(yōu)越，但是有機物去除效果較差。本次研究進行混凝 超濾聯(lián)用工藝的試驗，研究提高超濾出水水質(zhì)的經(jīng)濟有效的方法。 膜污染是超濾應用中最大的障礙，本研究在中試規(guī)模的試驗中探索控制膜污 染的方法。本研究也對已經(jīng)污染的超濾膜進行詳細分析，分析出污染膜的物質(zhì)， 為今后的應用提供支持。 2 2研究內(nèi)容 1 混凝超濾聯(lián)用工藝中試試驗 2 卷式膜膜污染分析 2 3研究方案 本次試驗包括超濾中試試驗研究和膜污染分析。中試試驗在江蘇丹陽延陵鎮(zhèn) 自來水廠進行，對混凝沉淀+ 超濾和在線混凝超濾兩種聯(lián)用技術(shù)進了試驗。試驗 內(nèi)容有：膜通量變化、進膜前投加藥劑、化學清洗頻率和藥劑等。在實驗室內(nèi)， 進行了卷式超濾膜膜污染分析的試驗研究，應用不同的藥劑對超濾膜進行浸泡， 分析浸出液的金屬和有機物的種類含量，測定未化學浸泡和浸泡后的超濾膜的純 水通量，以研究膜的污染物質(zhì)。試驗的流程圖見圖2 1 。 9 第2 章研究目的、內(nèi)容、方法和方案 一 圖2 1 試驗方案流程圖 l o 膜污染機理分析、聯(lián)用工藝評價 第3 章混凝沉淀超濾和在線混凝超濾中試試驗研究 第3 章混凝沉淀，超濾和在線混凝超濾中試試驗研究 膜技術(shù)是一種新興的分離技術(shù)，在飲用水處理領(lǐng)域有著越來越廣泛的應用。 與常規(guī)工藝相比，微濾和超濾膜具有操作壓力低，能有效去除水中的懸浮顆粒、 膠體、細菌的優(yōu)點。隨著膜價格的下降，超濾和微濾有望成為常規(guī)處理的替代 工藝，成為飲用水領(lǐng)域的重要技術(shù)突破【3 5 】。 但是微濾超濾存在著對有機物去除有限的缺點，而且膜污染也是實際應用 中的重要障礙。在線化學清洗能夠強化清洗效果，維持膜的正常運行。混凝超 聯(lián)用工藝能夠提高有機物的去除率，降低膜污染【5 】。研究表明，采用混凝預處 理與膜聯(lián)用工藝可有效降低膜污染，同時獲得良好的水質(zhì)凈化效果【5 ，7 ，3 6 】。 本文即是在此研究基礎(chǔ)上，采用混凝一超濾膜處理江蘇丹陽某微污染水源水，同 時進膜水分別采用在線混凝和混凝沉淀兩種預處理方式，結(jié)合在線化學清洗，進 行了中試研究。 3 1試驗裝置和方法 3 1 1 試驗原水 中試試驗所用原水分為兩種：一為丹陽延陵鎮(zhèn)蛟塘原水，另一為丹陽延陵鎮(zhèn) 水廠混凝沉淀池出水。蛟塘水有機物含量高，水體富營養(yǎng)化，為典型的微污染原 水【3 7 】。水廠的工藝流程為：原水一泵前加藥混合一折板絮凝池一斜管沉淀池一 重力無閥濾池一氯消毒，混凝劑采用聚合氯化鋁，投加量為4 m g t l ( 以越計) 。 試驗原水主要水質(zhì)指標見表3 1 第3 章混凝沉淀，超濾和在線混凝超濾中試試驗研究 表3 1 中試期間原水和沉淀池出水主要水質(zhì)指標 3 1 2 試驗裝置和運行方式 中試試驗超濾膜為海德能h y d r a c a p 6 0 系列中空纖維超濾膜。材質(zhì)為親水 性聚醚砜，截留分子量1 5 萬d a l t o n s ，膜孔徑0 0 2 0 0 2 5 t m a ，過濾面積4 6 5 m 2 ， 過濾方式為內(nèi)壓式，p h 值范圍為2 1 3 。 a v 3 圖3 1 中試試驗工藝流程圖 試驗裝置流程如圖3 1 所示。中試試驗采用終端過濾，運行方式采用定 流量變壓力運行。采用內(nèi)壓式，過濾時間3 0 分鐘。過濾結(jié)束后，進行水力 沖洗，首先進行前正沖2 0 秒，原水從進水側(cè)進入，從濃水側(cè)流出，流量約 6 口屯小時；然后再進行頂反洗和底反洗各2 5 秒，沖洗水從產(chǎn)水側(cè)進入膜， 1 2 第3 章混凝沉淀超濾和在線混樹超濾中試試驗研究 分別從濃水側(cè)和進水側(cè)流出，逆向沖洗；之后再進行后正沖2 0 秒，沖去膜 表面的污染物，強化沖洗的效果。為強化沖洗效果，運行過程中曾對超濾膜 進行在線化學清洗，步驟為；前正沖2 0 秒；兩端反洗同時加藥4 0 秒，產(chǎn)水 從產(chǎn)水側(cè)進入，從濃水側(cè)和進水側(cè)流出；浸泡1 一l o 分鐘；兩端反洗加秒， 后正沖2 0 秒。 3 1 3 主要分析指標及方法 濁度h a c h2 1 0 0 型試驗室渾濁度儀； c o d m n _ 酸性高錳酸鉀法測定； u v 2 5 4 7 5 1 g w 型分光光度計； p h _ 一雷磁p h s - 3 c 精密p h 計； 金屬離子p 盯l i i l - e 1 1 n e ro p t i m a 2 1 0 0 d v 電感禍合等離子發(fā)射光譜儀 3 2 試驗結(jié)果與討論 3 2 1 原水直接過濾 為考察原水直接過濾對膜污染的程度，分析膜的性能，進行了原水直接過濾 試驗。從圖3 2 可以看出，原水直接過濾膜污染嚴重，膜壓差在l o 個小時之內(nèi) 增長到0 1 m p a 。水質(zhì)分析結(jié)果表明，直接過濾對濁度仍然有很好的去除效果， 從進水濁度2 0 n t u 降到出水濁度0 1 5 n t u 。但該工藝對有機物的去除效果較差， 進水的u 也5 4 為0 1 0 6 e r a 。時，膜出水則為0 1 0 2 e r a 1 。對c o d m n 有一定的去除效 果，c o d m 進水為6 4 r a g 1 時，出水為4 6 m g 1 ，這是因為原水中懸浮顆粒對c o d m 丑 貢獻了一部分 3 7 1 。 第3 章混凝沉淀超濾和在線混凝超濾中試試驗研究 。1 2 。l 8 翟0 餐。，。4 。2 0 0 1 0 02 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 0 運行時間t i n 圖3 2 原水直接過濾膜壓差隨時間變化 3 2 2 混凝沉淀+ 超濾 混凝沉淀池出水打入原水箱中作為超濾進水，在通量為1 6 m 3 m 2 * d 和i 0 m 3 m 2 * d 時進行調(diào)試。通量為1 6 m 3 m 2 * d 時，又進行了前加次氯酸鈉以減緩膜污 染的試驗。運行過程中的膜壓差隨時間變化見圖3 3 。 經(jīng)混凝沉淀預處理后，膜污染程度比原水直接過濾有所減輕，但污染仍然嚴 重。通量為1 6 m 3 m 2 * d 時，膜壓差平均每天增長0 0 3 m p a ，不能保證穩(wěn)定運行； 通量降低至lm 3 m 2 * d 時，膜壓差平均每天增加近0 0 1 7 m p a ，仍然不能長期穩(wěn) 定運行。膜前投加次氯酸鈉的運行結(jié)果表明，當通量為1 6 m 3 m 2 * d 時，前加氯 0 5 r a m ，t m p 平均每天增加0 0 1 m p a ，而前加3 m g 1 的次氯酸鈉試驗能夠連續(xù)運 行1 6 天?？梢姡M膜水采用混凝沉淀預處理的條件下，膜污染仍然較為嚴重， 而在此基礎(chǔ)上，投加次氯酸鈉能在一定程度上減緩膜污染。 1 4 第3 章混凝沉淀超濾和在線混凝超濾中試試驗研究 o 1 2 o 1 0 0 8 藕0 0 6 出 瑙o 0 4 0 0 2 ol 。 01234567891 01 11 2 1 3 1 41 51 6 運行a c n 天 圖3 , 3 混凝沉淀池出水膜壓差隨時間變化 混凝沉淀超濾出水，各種工藝對有機物去除率較好，對u v 2 “和c o d m n 的 平均去除率見表3 2 。原水直接過濾，對u v 2 5 4 和c o d m n 的去除率分別為4 ， 和2 8 ，混凝沉淀+ 超濾出水水質(zhì)明顯優(yōu)于原水直接過濾。超濾在各種工況下都 能保證出水濁度小于o 2 ，體現(xiàn)了超濾對濁度去除的優(yōu)越性。但是前加次氯酸鈉 并不能提高出水水質(zhì)，反而可能帶來消毒副產(chǎn)物的問題。 表3 2 混凝沉淀+ 超濾出水去除效果 濁度l 2 5 4u v 2 5 4 去除率c o d m q0 0 d m 去除率 運行工況 ( n t u ) p h ( 鋤- 1 )( ) ( n l g ，1 ) ( ) 通量1 6 m d o 1 47 6 - 7 70 0 8 42 83 44 5 通量1 0 m d0 ，1 87 8 - 8 10 0 7 81 83 7 4 6 加氯量o 5 m g 1 0 1 2 7 6 8 1 0 0 8 0 3 43 54 3 加氯量3 m g l 0 1 27 7 8 20 0 7 93 63 65 2 3 2 3 混凝沉淀+ 超濾進膜前加混凝劑 混凝沉淀出水直接進超濾膜仍然會對膜造成較嚴重的污染，為尋找控制膜污 染的方法，進行了進膜前投加混凝劑的試驗。進膜前投加次氯酸鈉o 5 一l m g l ， 聚合硫酸鋁1 s m g l 。在初始膜壓差為o 0 8 m p a 的條件下，超濾仍然保持穩(wěn)定運 1 5 第3 章混凝沉淀超濾和在線混凝，超濾中試試驗研究 行。運行期間膜壓差隨時間的變化如圖3 4 所示。 圖3 4混凝沉淀出水進膜前加混凝劑膜壓差隨時間變化 該工藝出水水質(zhì)良好，水質(zhì)指標見表3 3 。超濾出水